干酒糟與可溶物

1、 干酒槽與可溶物（DDGS）生物質(zhì)活性炭超級(jí)電容器和有機(jī)電解質(zhì)四氟硼酸四乙胺 亮點(diǎn) DDGS是玉米乙醇行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的材料。 半石墨活性碳通過(guò)化學(xué)活化制得。 150 F -1高比容量有機(jī)電解質(zhì)體系得到。 抽象 干酒糟與可溶物（DDGS）是基于玉米的乙醇工業(yè)的主要副產(chǎn)品。DDGS可以通過(guò)熱解或氣化用作一種可再生能源。然而，生物炭主要的副產(chǎn)物不具有商業(yè)價(jià)值。DDGS生物炭利用超級(jí)電容器時(shí)，它被轉(zhuǎn)換為活性炭?；钚蕴繕悠吩?50和1050下用0.075mol/ KOH生物炭裝載制備的。對(duì)稱超級(jí)電容器用活性炭樣品作為電極材料，用1mol L-1四氟硼酸四乙銨（TEA BF4）組裝的乙腈作為電解質(zhì)。在95

2、0時(shí)活化碳呈現(xiàn)比1050時(shí)的樣品（150 F -1較高的比電容量第70節(jié)F -1）。1000次循環(huán)后的容量是穩(wěn)定的。更重要的是，這些活性炭的電容性能可媲美有序介孔碳和石墨烯的商業(yè)化。因此，我們強(qiáng)調(diào)制備由可再生的生物質(zhì)的高性能超級(jí)電容器的電極材料，以及用于產(chǎn)生從熱解和氣化副產(chǎn)物先進(jìn)的碳材料的電勢(shì)的成功。 抽象圖形關(guān)鍵詞 活性炭 DDGS 超級(jí)電容器 孔結(jié)構(gòu) 生物炭 介紹 在美國(guó)，玉米的主要能源作物。48億蒲式的玉米被用來(lái)生產(chǎn)132億gallons乙醇在2010年。除了乙醇，干酒糟及其可溶物（DDGS）通常主要作為產(chǎn)生大量玉米乙醇的共產(chǎn)物，即約30的原料。因

3、此DDGS的增值應(yīng)用于提高乙醇工業(yè)的經(jīng)濟(jì)可行性。 DDGS被用于作為飼料，因?yàn)樯笃毡閼?yīng)用于其中度到營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高（25-35的蛋白質(zhì)，3-13的脂肪）和良好的消化率。除了被用作牲畜飼料來(lái)源，從DDGS衍生新的增值工業(yè)產(chǎn)品正在探索。DDGS甚至可能會(huì)發(fā)現(xiàn)，在人類食品市場(chǎng)占有一席之地。研究提高其生存能力作為人類食物成分。研究也正在進(jìn)行，以確定是否DDGS可以用于生產(chǎn)生物降解塑料。 雖然有對(duì)DDGS的利用許多可能性，從家畜業(yè)的需求可能會(huì)成為限制，DDGS的內(nèi)某些脂肪限制DDGS的某些動(dòng)物可以在他們的飲食量。為了保持為副產(chǎn)品的需求，新的增值用途和新市場(chǎng)應(yīng)當(dāng)繼續(xù)。最近，一些研究已經(jīng)開(kāi)始分析使用DDGS作為

4、生物燃料乙醇工廠的有效性。DDGS還可以轉(zhuǎn)換成氣態(tài)或液態(tài)燃料。這些轉(zhuǎn)換，被稱為由燃燒，熱解和氣化的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。 生物質(zhì)的熱解已被各種研究人員廣泛地探討，以確定理想的工藝參數(shù)和最終產(chǎn)品的組成。到現(xiàn)在為止，很少有研究者報(bào)道了DDGS熱解。沒(méi)有受到人們的重視，從化學(xué)DDGS的轉(zhuǎn)化利用生物炭。另一方面，酵母和乙醇發(fā)酵殘余物已被轉(zhuǎn)化為活性炭通過(guò)使用堿金屬碳酸鹽和氫氧化鉀作為催化劑。沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)告中使用的生物炭從DDGS制備優(yōu)質(zhì)活性炭。Biocahr后的生物油和生物合成氣回收含有高得多的灰分和較低的碳含量，是顯著不同從緩慢熱解制得，其中的生物油和合成氣未除去傳統(tǒng)木炭?；钚蕴勘粡V泛用于氣體和液體的凈化過(guò)程，作

5、為用于催化化學(xué)過(guò)程催化劑載體，并作為先進(jìn)儲(chǔ)能材料。先進(jìn)的活性炭是用于超級(jí)電容器能量存儲(chǔ)的主要電極材料。在美國(guó)市場(chǎng)上最先進(jìn)的活性炭是由椰子殼或中國(guó)或日本合成聚合物制造的14000美元每噸平均成本。它正在從20,000元至4萬(wàn)噸銷往與30,000元每噸平均市場(chǎng)價(jià)格。當(dāng)比較活性炭低值生物炭這種高價(jià)值，我們很快看到了發(fā)展生物炭DDGS升級(jí)的過(guò)程是潛在的關(guān)鍵，建立和促進(jìn)一個(gè)可行的新的生物精煉產(chǎn)業(yè)，可以使用大量的DDGS，特別是含DDGS黃曲霉毒素或其他有毒污染物從玉米乙醇行業(yè)。盡管使用KOH作為催化劑的活性炭已經(jīng)合成從啤酒李，活性炭沒(méi)有顯示可接受的電容，即只有120°/F克與無(wú)機(jī)電解質(zhì)的超級(jí)電

6、容器。另一方面，從一個(gè)可擴(kuò)展的過(guò)程可持續(xù)的DDGS生物炭先進(jìn)的活性炭材料將顯著促進(jìn)能量?jī)?chǔ)存和保存過(guò)程超級(jí)電容器的應(yīng)用范圍廣。另外，為了達(dá)到可接受的超級(jí)電容器的能量密度和功率密度，DDGS生物炭基于先進(jìn)活性炭應(yīng)該被評(píng)估為使用有機(jī)電解質(zhì)超級(jí)電容器的電極材料。 在目前的工作，DDGS用一款專為最大限度地提高生物油產(chǎn)率的過(guò)程熱解。使用氫氧化鉀作為催化劑的共產(chǎn)物的生物炭被激活。采用不同的分析方法，例如N-這些活性炭樣品進(jìn)行表征2等溫吸附，拉曼光譜和掃描電子顯微鏡（SEM）。超級(jí)電容器的電極中獲得的碳的適用性通過(guò)使用一系列電化學(xué)技術(shù)，包括循環(huán)伏安（CV），恒電流充放電和電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行評(píng)價(jià)。材料

7、和方法生物炭合成 五百克的DDGS被熱解，在密封鋼室（20厘米高 10cm內(nèi)徑）。該室裝有一個(gè)吹掃入口管和排氣出口通往蒸餾裝置。該室被放置在一個(gè)Isotemp可編程馬弗爐（650-750，F(xiàn)isher Scientific公司，匹茲堡，PA）進(jìn)行加熱。加熱之前，腔室和冷凝器，以便從容器中撤離氧氣用氮?dú)獯祾邭怏w10分鐘。將爐子加熱到600，以5/min的升溫速度。然后裂解的混合物在600進(jìn)行45分鐘。用500ml/min的氮?dú)饬魉?。生物油被收集在吹掃氣流的冷凝（使?的水）揮發(fā)性成分后，非冷凝的合成氣被釋放到通風(fēng)櫥。生物炭由連續(xù)氮?dú)饬骼鋮s整個(gè)反應(yīng)器到室溫后收集?；钚蕴康暮铣?從DDGS的熱解產(chǎn)生

8、炭用KOH被激活/炭比等于0.075mol/在N2惰性氣氛（N2流量為500毫升每分鐘），在950和1050在帶蓋的陶瓷坩堝。加熱速率為5/min 3小時(shí)?；罨?，活化的樣品冷卻至室溫，在相同的N2氣氛馬弗爐內(nèi)，然后活性炭樣品用DI水洗滌，直至pH值等于7活性炭樣品后進(jìn)行洗滌在0.1 mol/ L鹽酸在回流的酸沸點(diǎn)1小時(shí)。將樣品進(jìn)一步用DI水洗滌，得到7的pH，然后在烘箱中干燥，在105真空下過(guò)夜。參數(shù)“的選擇是根據(jù)我們以前的工作。是氫氧化鉀活化的機(jī)制如下所述。 (1) (2) (3) (4) (5) (6)如這里所示，有時(shí)在高溫下的活化過(guò)程相關(guān)的若干反應(yīng)。通常，與氫氧化鉀劑量的增加，碳燒掉

9、會(huì)增加，并隨著溫度的增加，碳燒掉也將隨之提高。理化性能測(cè)試 使用布魯諾爾-埃米特-特勒（BET）方程基于關(guān)于正被計(jì)算的比表面積2等溫線（77K）的吸附的結(jié)果，這是由的ASAP 2010的總孔體積在相對(duì)壓力0.995得到Micromeritics公司分析，而微孔和中孔容積和孔徑分布是由根據(jù)N個(gè)的NLDFT（狹縫孔）分析模型碳（Micromeritics公司公司）測(cè)定2等溫吸附數(shù)據(jù)。生物炭和活性炭樣品的表觀密度分別按照ASTM D 2854-09測(cè)定。生物炭和活性炭樣品的真密度通過(guò)使用了多體積比重瓶測(cè)量（型號(hào)1305，多卷氦比重瓶，麥克，喬治亞州，美國(guó)）。碳材料的灰分含量根據(jù)ASTM D 2866

10、-94（1999）進(jìn)行測(cè)定。用元素（CHN）分析儀（CE-440元素分析儀）。生物炭和活性炭的元素組成進(jìn)行分析的活性炭的結(jié)構(gòu)特征還在于在室溫下的拉曼光譜儀（Horiba的LabRam共焦拉曼顯微鏡）用激發(fā)波長(zhǎng)為從二極管532納米泵浦固態(tài)激光器，以及用SEM（日立S-3400N）。超級(jí)電容器制造和電化學(xué)測(cè)量 對(duì)于所有的電化學(xué)表征的電極的表面面積為1cm2。同時(shí)，該電解介質(zhì)是1摩爾每升的乙腈四氟硼酸四乙銨（TEABF4-AN）。電極制備通過(guò)壓制活性炭的漿液，乙炔黑（導(dǎo)電材料自Fisher科學(xué)）和聚偏二氟乙烯（PVDF）為8的質(zhì)量比：1：1，以形成在氧化鋁箔20微米厚的膜。使用不銹鋼硬幣電池（203

11、2）與玻璃狀纖維分離器的電極之間clegard-2400（25微米）的兩個(gè)電極夾層型細(xì)胞被建立了。二電極的超級(jí)電容器被組裝在氬氣保護(hù)的手套箱。 循環(huán)伏安法（掃描速率從20至100毫伏s-1）和恒電流充/放電testings（500毫安克-1）用的SP-150的多通道電位-恒流-EIS分析器（生物，法國(guó)）中進(jìn)行。分別計(jì)算的比電容值從恒電流充/放電特性以500mA克的電流密度-1，并表示為法拉每克電極活性材料。所述電池系統(tǒng)的電導(dǎo)率也通過(guò)阻抗譜測(cè)量，在頻率為0.1至200,000赫茲為10毫伏電位振幅即頻率響應(yīng)分析產(chǎn)率。結(jié)果與討論原材料和生物炭的物理化學(xué)特性 DDGS（富含蛋白質(zhì)級(jí)分）的組合物是水份

12、含量為5.6，粗蛋白質(zhì)含量31.8，中性洗滌劑纖維含量為35.0和粗脂肪含量為3.3。熱解后，將固體殘留物收集作為生物炭具有大約29.3的產(chǎn)率。此外，DDGS生物炭表現(xiàn)出0.42和4.20克厘米的表觀密度和真密度-3分別。根據(jù)這些密度的結(jié)果，對(duì)DDGS生物炭的孔隙率是90。DDGS的生物炭表現(xiàn)出非常低的表面面積（7.7米2克-1）和一個(gè)低開(kāi)口孔隙體積（0.03厘米3克-1）通過(guò)氮等溫吸附分析。因此，DDGS的熱分解生成的含氮豐富的含碳固體產(chǎn)品，更多的超小或關(guān)閉的多孔結(jié)構(gòu)比毛孔開(kāi)放。DDGS生物炭是顯著不同從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備炭諸如松木或玉米秸稈，其具有的表面積和孔體積50微米2 &

13、#160;-1的生物炭和>0.08厘米3  -1類似熱分解處理后。活性炭樣品理化性質(zhì) DDGS生物炭的使用強(qiáng)堿（即NaOH和KOH）作為活化試劑的化學(xué)活化已經(jīng)報(bào)道由我們的組。在簡(jiǎn)短的活性炭的多孔結(jié)構(gòu)在很大程度上取決于活化劑，活化溫度和氣氛的條件類型和用量。典型地，活化在950或1050的KOH劑量在0.075摩爾克-1，在氮?dú)夥障?，產(chǎn)生高級(jí)活性炭BET比表面積和總孔體積高于2500m2/ 和1.53/（表1）。兩個(gè)活性炭樣品含有發(fā)育良好的介孔（2-5納米）的微孔（<2納米）的結(jié)構(gòu)，其通過(guò)亞甲基藍(lán)的快速吸附檢驗(yàn)（此處未報(bào)告的數(shù)據(jù)），這是一般作為模型化學(xué)用于分析中孔

14、在碳吸附劑工業(yè)。表1中表面積和活性炭樣品的空隙結(jié)構(gòu)?；罨瘻囟让芏?（/-3）表面積（m2/-1）孔體積（NLDFT）(3/-1) 表觀的 真實(shí)的 總孔 中孔 微孔9500.212.129591.520.390.9910500.172.126842.722.190.50兩個(gè)碳樣品的BET結(jié)果示于該表中。這是顯著的氮等溫曲線中所示圖1，在1050下制備先進(jìn)的活性炭，表明吸附和解吸之間的磁滯回線，這是證據(jù)的狹縫孔結(jié)構(gòu)。而活性炭，在950下活化，表現(xiàn)為類似于經(jīng)典微孔活性炭典型的吸附/解吸曲線。根據(jù)BET表征結(jié)果，活性碳的微孔體積迅速下降，當(dāng)活化溫度從950增加至1050（表1）?？椎募訉捠敲黠@的（圖1

15、）。這個(gè)現(xiàn)象是由于較高的碳燒掉（碳的產(chǎn)率從65.2下降，在950至45.9，在1050），這也是造成在更高溫度下的碳和氫氧化鉀之間更快的反應(yīng)?？左w積的增加也通過(guò)密度變化（認(rèn)證表1），而加寬的孔在較高溫度下的證明了在表面積減小以及增加總孔體積和孔體積（在表1和圖1中）。圖.1.N2吸附-脫附等溫線和活性炭的空隙結(jié)構(gòu)。的拉曼光譜結(jié)果呈現(xiàn)在圖2。位于在1350每厘米峰被稱為D帶，并且其另一位于1610每厘米峰被稱為G帶。D帶代表的SP3的碳含量雜交，與G帶表示的SP 2雜交。D帶和G帶的強(qiáng)度幾乎相同的兩個(gè)這些樣品這意味著對(duì)于兩個(gè)樣品的。在SP 2碳和SP 3碳大致相同。

16、換句話說(shuō)，無(wú)論是兩個(gè)碳樣品進(jìn)行半石墨化。SEM圖像示于圖3。微孔結(jié)構(gòu)表明，該互連的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑和高溫創(chuàng)建。圖.2.拉曼光譜中的碳樣品。圖.3.生物炭和超SEM炭。 正如所料，礦物離子和氧化劑如于活性炭的灰分含量變得非常低，因?yàn)樵诙趸栊纬煽扇苄怨杷徕?，而大多?shù)金屬化合物（氧化劑，碳酸鹽和氫氧化物）進(jìn)一步通過(guò)鹽酸洗滌除去。表面元分析結(jié)果示于表2中。在950的活性炭中含有較多的元素氧和氮的比1050活性炭?？赡艿脑蚴?，在較高的溫度會(huì)導(dǎo)致更多的表面官能團(tuán)以燒掉。表2中活性炭樣品的元素含量。樣本C（）O（）N（）Si（）95089.19010.0121.790.012105090.80

17、39.06700.13這兩個(gè)樣品的碳，氧，氮和硅的含量示于表中。電化學(xué)性能碳樣品的電化學(xué)行為，使用1摩爾L的雙電極對(duì)稱超電容器細(xì)胞評(píng)價(jià)TEABF4-AN作為電解質(zhì)。環(huán)狀電壓，恒電流充電/放電循環(huán)和EIS曲線進(jìn)行收集并且在所示圖4，圖5，圖6和圖7。圖4.950CV曲線激活了TEABF4-AN。圖5.在1050的CV曲線激活了TEABF4-AN。圖6.超級(jí)比電容激活500（mA/-1）的碳。圖7.超強(qiáng)的EIS曲線激活了TEABF4-AN。 如圖所示。圖4和圖5，兩個(gè)活性炭樣品在20毫伏S-1中的較低的掃描速度的CV曲線比在50和更高的掃描速度為100mV S-1比矩形。在950活性炭電極在較低的

18、掃描速率呈現(xiàn)相似的特性作為一種理想的超級(jí)電容器。 碳樣品的比電容是根據(jù)恒流充放電曲線（計(jì)算圖6）。后以500mA克的電流密度千恒流充電/放電循環(huán)-1，在950活化的碳樣品C顯示一個(gè)比電容（150 F G-1），其比在1050下活化碳高得多（70 F G-1），以500毫安g-1電流密度。在950下的活性炭的電容降解是在1000次循環(huán)的12，這與石墨烯紙。而在1050的活性炭電容降解為約36，這是大約三倍950活性炭。這表明，950的活性炭是更適合作為在1mol L代表超級(jí)電容器的電極-1 TEABF4-AN電解質(zhì)。 在EIS曲線示于圖。7。兩個(gè)活性炭樣品在1摩爾TEABF4-AN的復(fù)

19、平面阻抗表明其等效串聯(lián)電阻是大約13（950）和15（1050），這是相媲美大部分生物激發(fā)的無(wú)定形碳材料。在大多數(shù)情況下，高活化溫度導(dǎo)致較高的電子傳導(dǎo)性。然而，該報(bào)告中，在1050制備的碳表現(xiàn)出較高的內(nèi)部阻力，這可能是由一個(gè)數(shù)量減少的活性位點(diǎn)，即微孔體積引起的。 值得注意的是，更高的活化溫度導(dǎo)致較低的比電容。最重要的原因是，在1納米的微孔結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生單位面積高得多的電容比孔結(jié)構(gòu)。并且如表1和圖。1顯示950的活性炭中含有較多的內(nèi)1納米的孔隙比1050活性炭; 因此，950的活性碳呈現(xiàn)高的比電容。另一個(gè)原因可能是由于，在較低的溫度活性炭，較高的氧和氮的含量，使碳是更疏水的。換言之，電解質(zhì)是易于運(yùn)輸通過(guò)較低溫度活性炭。 更重要的是，DDGS生物炭衍生物活性炭制備在950下，顯示出類似的比電容為高級(jí)石墨材料中的一個(gè)相似的電流密度，并且表3示出了詳細(xì)的比較。因此，DDGS生物炭而得的活性炭是一種潛在的高價(jià)值的副產(chǎn)物，可以顯著提高玉米乙醇工業(yè)的經(jīng)濟(jì)可行性和啟用的熱化學(xué)技術(shù)的廣泛應(yīng)用，以轉(zhuǎn)換DDGS為生物燃料或生物能源。表3中具體參數(shù)