關于化學平衡常數(shù)的數(shù)學說明

1、任意化學反應的平衡常數(shù)設某化學反應：=0其中，1n1 種物質是氣體，n1+1n2種物質是溶液、液態(tài)混合物和固溶體，n2+1N種物質是純凝聚相。等溫等壓下，當系統(tǒng)達到化學平衡時，=0即 + + =0等溫條件下，= + = + RT ln假設各凝聚相的壓力都相等，為P，則有：= + + = + RT ln+ = + 現(xiàn)令： = ， = , = + 代入原式中，得到：+ + + RT ln + = 0即 + RT ln + = 0令：= ，= （稱為標準平衡常數(shù)）則有 = RT ln 應該注意到，推導過程中的表達式不含有純凝聚相。若壓力偏離標準壓力不是很大，則0，此時 = RT ln由化學平衡常數(shù)引

2、出的重要結論 1.化學反應等溫式 如果前所述,等溫等壓下, = RT ln 所以等溫等壓下,= + RT lnQ + 即：= RT ln+ RT lnQ 2.壓力對標準平衡常數(shù)的影響 根據(jù)熱力學基本公式，有dG = Vdp SdT + 恒溫，恒組成下兩邊同時對P求偏導，得到V，所以現(xiàn)令RT lnQ = RT lnQf + RT lnQa （其中f代表氣相，a代表凝聚相）并給出下列化學反應模型：封閉系統(tǒng)中的任一化學反應，氣相總壓力為P；各凝聚相壓力都相等，也為P；各氣體的分壓分別為：PA，PB，PC，PD此處假設所有氣體均為理想氣體，則有Qf = Qp=。理想氣體滿足Dalton分壓定律，即PA

3、=mP，PB=np，PC=qP，PD=pP且當溫度和P的值變化時，m、n、q、p的值不變。現(xiàn)用k代表m、n、q、p則Qf = 。令=A（常數(shù)），則Qf =A。 將= RT ln+ RT lnQ代入，恒溫下，有 即 若反應為純氣相反應，且所有氣體都為理想氣體，則有，所以。此即：氣相反應的標準平衡常數(shù)與壓力無關。注意：若氣體不為理想氣體，則，且分壓定律已不適用，由于推導過程繁瑣，在此略去。但是應該指出：實際氣體同樣遵循上述結論。 若反應中除有氣體外，還有凝聚相參與反應，則，所以 若反應中無氣體，只有凝聚相，則 3.壓力對經驗平衡常數(shù)的影響 (1)氣相反應 前已證明：對于任意氣相反應，。同理不難得到，。此即：氣相反應的標準平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)。（a）根據(jù)平衡常數(shù)之間的關系，兩邊同時取對數(shù)并恒溫下對P求偏導，有 特殊地對于理想氣體，則（b），兩邊同時取對數(shù)并恒溫下對P求偏導，有 特殊地對于理想氣體，則 （c）對于理想氣體，還有，則 上述結果表明，理想氣體的經驗平衡常數(shù)（）只是溫度的函數(shù)，是溫度和壓力的函數(shù)。實際氣體的經驗平衡常數(shù)則受溫度和壓力的雙重影響。 （2）凝聚相反應 由前所述，對于一個無氣相參與的凝聚相反應，有 以為例：，令=，=， 則有：= ，所以兩邊