高等有機(jī)化學(xué)第五章周環(huán)反應(yīng)

1、第五章第五章 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)：舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)：舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)僅僅經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)而沒有離子或自由發(fā)生，反應(yīng)僅僅經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)而沒有離子或自由基等中間體生成的反應(yīng)?；戎虚g體生成的反應(yīng)。 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)在光或熱的條件下進(jìn)行，得不同的立體異反應(yīng)在光或熱的條件下進(jìn)行，得不同的立體異構(gòu)體，構(gòu)體，具有高度的立體專一性具有高度的立體專一性；反應(yīng)速度不受溶劑極性影響，不被酸或堿所催反應(yīng)速度不受溶劑極性影響，不被酸或堿所催化（說明不存在離子中間體）；化（說明不存在離子中間體）；反應(yīng)速度既不為自由基引發(fā)劑所增加，也不為反應(yīng)速

2、度既不為自由基引發(fā)劑所增加，也不為自由基抑制劑所降低（說明不存在自由基中間自由基抑制劑所降低（說明不存在自由基中間體）；體）；常用反應(yīng)機(jī)理方法對反應(yīng)進(jìn)行研究也未發(fā)現(xiàn)其常用反應(yīng)機(jī)理方法對反應(yīng)進(jìn)行研究也未發(fā)現(xiàn)其它反應(yīng)中間體存在。它反應(yīng)中間體存在。周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)：不經(jīng)過活性中間體，只經(jīng)過環(huán)狀過：不經(jīng)過活性中間體，只經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)的一類協(xié)同反應(yīng)渡態(tài)的一類協(xié)同反應(yīng)(Concerted reaction)例如：例如：Diels-Alder反應(yīng)：反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：一、一、 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 在光或熱的作用下，鏈狀共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴的在光或熱的作用下，鏈狀共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴的反應(yīng)，以及它

3、的逆反應(yīng)反應(yīng)，以及它的逆反應(yīng)環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)殒湢罟曹棴h(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)殒湢罟曹椣N的反應(yīng)。具有高度的立體專一性，例如：烯烴的反應(yīng)。具有高度的立體專一性，例如：HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3p軌道與軌道與sp3雜化軌道的相互轉(zhuǎn)化、雜化軌道的相互轉(zhuǎn)化、 電子與電子與 電子的相電子的相互轉(zhuǎn)化，伴隨互轉(zhuǎn)化，伴隨 鍵的重新組合。鍵的重新組合。電環(huán)化反應(yīng)舉例電環(huán)化反應(yīng)舉例 4n個(gè)個(gè)電子體系電子體系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-己二烯己二烯(Z,E)-2,4-己二烯己二烯對旋對旋順旋順旋對旋對旋順旋

4、順旋 4n+2個(gè)個(gè)電子體系電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-庚三烯庚三烯(E,Z,E)-2,4,6-庚三烯庚三烯CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3H h hCH3HCH3H對旋對旋順旋順旋對旋對旋順旋順旋二、二、 電環(huán)化反應(yīng)的特點(diǎn)電環(huán)化反應(yīng)的特點(diǎn)電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性規(guī)律電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性規(guī)律 電子數(shù)電子數(shù) 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 立體化學(xué)立體化學(xué) 4n 加熱加熱 順旋順旋 光照光照 對旋對旋 4n+2 加熱加熱 對旋對旋 光照光照 順旋順旋 1、分子軌道對稱性守恒原理、分子軌道對稱性守恒原理 1965年，年，Woodward和和Hoffmann利用

5、分子軌道理利用分子軌道理論提出了協(xié)同反應(yīng)的理論解釋。論提出了協(xié)同反應(yīng)的理論解釋。 分子軌道對稱性守恒原理的基本觀點(diǎn)分子軌道對稱性守恒原理的基本觀點(diǎn)：在協(xié)同反：在協(xié)同反應(yīng)中，反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道特征應(yīng)中，反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道特征相一致時(shí)，反應(yīng)就能順利進(jìn)行相一致時(shí)，反應(yīng)就能順利進(jìn)行(對稱性允許對稱性允許 )，否，否則反應(yīng)就難發(fā)生則反應(yīng)就難發(fā)生(對稱性禁阻對稱性禁阻) 。即反應(yīng)物總是保。即反應(yīng)物總是保持其軌道對稱性不變的方式發(fā)生反應(yīng)。持其軌道對稱性不變的方式發(fā)生反應(yīng)。三、三、 電環(huán)化反應(yīng)的理論解釋電環(huán)化反應(yīng)的理論解釋 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重

6、新組合的過程，分子軌道對稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。軌道對稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。伍德沃德伍德沃德（Robert Burns Woodward 19171979），美國化學(xué)家。），美國化學(xué)家。 一生主要從事天然有機(jī)化合物生物堿一生主要從事天然有機(jī)化合物生物堿和甾族化合物結(jié)構(gòu)與合成的研究，合成和甾族化合物結(jié)構(gòu)與合成的研究，合成了奎寧、膽固醇、葉綠素維生素了奎寧、膽固醇、葉綠素維生素B12等等20余種復(fù)雜有機(jī)化合物，代表了現(xiàn)代合余種復(fù)雜有機(jī)化合物，代表了現(xiàn)代合成化學(xué)的最高水平。成化學(xué)的最高水平。 1965年，他與量子化學(xué)專家年，他與量子化學(xué)專家R霍夫曼霍夫曼合作提出了分子軌道對稱性守恒原理，合作提出了

7、分子軌道對稱性守恒原理，通常稱為伍德沃德通常稱為伍德沃德霍夫曼規(guī)則?；舴蚵?guī)則。 1965年，因合成甾醇和葉綠素等有機(jī)年，因合成甾醇和葉綠素等有機(jī)化合物的貢獻(xiàn)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?；衔锏呢暙I(xiàn)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 霍夫曼霍夫曼(Roald Hoffmann，1937)，量，量子化學(xué)家，康奈爾大學(xué)教授，美國科子化學(xué)家，康奈爾大學(xué)教授，美國科學(xué)院院士。主要從事物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。學(xué)院院士。主要從事物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。在固體與表面化學(xué)方面有突出貢獻(xiàn)。在固體與表面化學(xué)方面有突出貢獻(xiàn)。1965年與伍德沃德共同提出了分子軌年與伍德沃德共同提出了分子軌道對稱守恒原理。道對稱守恒原理。霍夫曼與日本東京都大學(xué)的福井謙一教授因提霍

8、夫曼與日本東京都大學(xué)的福井謙一教授因提出分子軌道對稱守恒原理而共同獲得了出分子軌道對稱守恒原理而共同獲得了1981年年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性化學(xué)鍵形成三原則：化學(xué)鍵形成三原則：（1）能量相近原則，參與成鍵的兩原子軌道能級接）能量相近原則，參與成鍵的兩原子軌道能級接近；近；（2）最大重疊原則，參與成鍵的兩原子軌道重疊程）最大重疊原則，參與成鍵的兩原子軌道重疊程度最大時(shí)，鍵越牢固；度最大時(shí)，鍵越牢固；（3）對稱性原則，當(dāng)參與成鍵的原子軌道對稱性相）對稱性原則，當(dāng)參與成鍵的原子軌道對稱性相同時(shí)才能組成分子軌道。同時(shí)才能組成分子軌道。 對稱性原則最關(guān)鍵，決定是否

9、能夠形成化學(xué)鍵對稱性原則最關(guān)鍵，決定是否能夠形成化學(xué)鍵的可能性，前兩個(gè)原則僅影響形成化學(xué)鍵的效率。的可能性，前兩個(gè)原則僅影響形成化學(xué)鍵的效率。 和和 分子軌道的對稱元素分子軌道的對稱元素對稱：對稱：S反對稱：反對稱：A 和和 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性1,3-丁二烯的四個(gè)丁二烯的四個(gè) 分子軌道的對稱性分子軌道的對稱性運(yùn)用分子軌道對稱性守恒原理進(jìn)行理論解釋的方法：運(yùn)用分子軌道對稱性守恒原理進(jìn)行理論解釋的方法：能級相關(guān)理論能級相關(guān)理論前線軌道理論前線軌道理論芳香過渡態(tài)理論芳香過渡態(tài)理論2、能級相關(guān)理論對電環(huán)化反應(yīng)的解釋、能級相關(guān)理論對電環(huán)化反應(yīng)的解釋 考慮了所有參與反應(yīng)的分子軌道，嚴(yán)謹(jǐn)、全面

10、?？紤]了所有參與反應(yīng)的分子軌道，嚴(yán)謹(jǐn)、全面。能級相關(guān)圖能級相關(guān)圖：根據(jù)分子中某一對稱元素，將反應(yīng)物和：根據(jù)分子中某一對稱元素，將反應(yīng)物和產(chǎn)物的所有分子軌道進(jìn)行分類，得到對稱軌道和反對產(chǎn)物的所有分子軌道進(jìn)行分類，得到對稱軌道和反對稱軌道。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中軌道對稱性守恒建立起的稱軌道。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中軌道對稱性守恒建立起的反反應(yīng)物與產(chǎn)物分子的能級之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系圖。應(yīng)物與產(chǎn)物分子的能級之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系圖。反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道的對稱性必須用同一種對稱反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道的對稱性必須用同一種對稱元素進(jìn)行分類，元素進(jìn)行分類，該對稱元素在反應(yīng)中始終保持一致該對稱元素在反應(yīng)中始終保持一致。 順旋：對稱元

11、素順旋：對稱元素C2保持，以保持，以C2對軌道進(jìn)行分類對軌道進(jìn)行分類對旋：對稱元素對旋：對稱元素m1保持，保持，以以m1對軌道進(jìn)行分類對軌道進(jìn)行分類 對稱的軌道與對稱的對稱的軌道與對稱的軌道軌道相關(guān)聯(lián)，反對稱的相關(guān)聯(lián)，反對稱的軌道軌道與與反對稱的反對稱的軌道軌道相關(guān)聯(lián)，即分子軌道間的連接方式只能相關(guān)聯(lián)，即分子軌道間的連接方式只能是是S-S或或A-A。關(guān)聯(lián)三原則：關(guān)聯(lián)三原則：（1）一一對應(yīng)原則，反應(yīng)物的一個(gè)分子軌道只能和）一一對應(yīng)原則，反應(yīng)物的一個(gè)分子軌道只能和產(chǎn)物的一個(gè)分子軌道相關(guān)聯(lián)；產(chǎn)物的一個(gè)分子軌道相關(guān)聯(lián)；（2）能量近似原則，在不違背對稱性相同和一一對）能量近似原則，在不違背對稱性相同和一

12、一對應(yīng)原則的條件下，盡量使能量近似的分子軌道相關(guān)應(yīng)原則的條件下，盡量使能量近似的分子軌道相關(guān)聯(lián)；聯(lián)；（3）不相交原則，對稱性相同的兩條線不能相交，）不相交原則，對稱性相同的兩條線不能相交，即兩條即兩條S-S連線或兩條連線或兩條A-A連線不能在相關(guān)圖中交叉。連線不能在相關(guān)圖中交叉。運(yùn)用能級相關(guān)圖一般步驟：運(yùn)用能級相關(guān)圖一般步驟：（1）把反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道按能量高低順序排列；）把反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道按能量高低順序排列；（2）選出在整個(gè)反應(yīng)中有效的對稱元素把相關(guān)的分子軌）選出在整個(gè)反應(yīng)中有效的對稱元素把相關(guān)的分子軌道按對稱性分類；道按對稱性分類；（3）把相同對稱性的軌道用線相連構(gòu)成相關(guān)圖；）把

13、相同對稱性的軌道用線相連構(gòu)成相關(guān)圖；（4）判斷反應(yīng)是允許還是禁阻。）判斷反應(yīng)是允許還是禁阻。如果反應(yīng)物的成鍵軌道與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)，則反如果反應(yīng)物的成鍵軌道與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)，則反應(yīng)是熱允許的，如果反應(yīng)物的成鍵軌道與產(chǎn)物的反鍵應(yīng)是熱允許的，如果反應(yīng)物的成鍵軌道與產(chǎn)物的反鍵軌道相關(guān)，則反應(yīng)是熱禁阻的。軌道相關(guān)，則反應(yīng)是熱禁阻的。順旋：以順旋：以C2對軌道進(jìn)行分類對軌道進(jìn)行分類反應(yīng)物的成鍵軌道都只和生成反應(yīng)物的成鍵軌道都只和生成物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，活化能物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，活化能低，加熱即可反應(yīng)，是軌道對低，加熱即可反應(yīng)，是軌道對稱性允許的反應(yīng)。稱性允許的反應(yīng)。對旋：以對旋：以m1對軌道進(jìn)行分

14、類對軌道進(jìn)行分類反應(yīng)物的成鍵軌道有的和生成反應(yīng)物的成鍵軌道有的和生成物的反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，活化能物的反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，活化能高，反應(yīng)難于發(fā)生，是軌道對高，反應(yīng)難于發(fā)生，是軌道對稱性禁阻的反應(yīng)。稱性禁阻的反應(yīng)。3、前線軌道理論對電環(huán)化反應(yīng)的解釋、前線軌道理論對電環(huán)化反應(yīng)的解釋在分子中舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成過在分子中舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成過程中，起決定作用的是分子的最外層軌道，稱程中，起決定作用的是分子的最外層軌道，稱為為前線軌道（前線軌道（FMO）。HOMO：指被電子占據(jù)的能量最高的軌道：指被電子占據(jù)的能量最高的軌道LUMO：指未被電子占據(jù)的能量最低的空軌道：指未被電子占據(jù)的能量最低

15、的空軌道福井謙一（福井謙一（Fukui Keniehi，1918-1998），日），日本理論化學(xué)家，本理論化學(xué)家， 1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。他提。他提出的出的“前線軌道前線軌道”概念，并把它發(fā)展成為了解概念，并把它發(fā)展成為了解分子反應(yīng)能力和反應(yīng)過程的強(qiáng)有力的理論。分子反應(yīng)能力和反應(yīng)過程的強(qiáng)有力的理論。 理論要點(diǎn)：理論要點(diǎn)：（1）單分子反應(yīng)只涉及分子的）單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO； 雙分子反應(yīng)涉及一個(gè)分子的雙分子反應(yīng)涉及一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)和另一個(gè)分子的分子的LUMO; 前線軌道之間發(fā)生作用時(shí)，一分子的前線軌道之間發(fā)生作用時(shí)，一分子的HOMO同另一分子的同另一分子的LU

16、MO必須對稱性一致，即正正、必須對稱性一致，即正正、負(fù)負(fù)同號重疊；負(fù)負(fù)同號重疊；（2）HOMO和和LUMO能量必須相近；能量必須相近；（3）電子密度從一個(gè)分子的）電子密度從一個(gè)分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一分轉(zhuǎn)移到另一分子的子的LUMO，轉(zhuǎn)移的結(jié)果必須與反應(yīng)過程中舊鍵，轉(zhuǎn)移的結(jié)果必須與反應(yīng)過程中舊鍵斷裂、新建生成相適應(yīng)。斷裂、新建生成相適應(yīng)。CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 1 2 3 4基基態(tài)態(tài) 激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋體hv對對旋旋共軛二烯烴的分子軌道與成鍵

17、方式共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式 1 2 3 4基基態(tài)態(tài) 激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋體hv對對旋旋H3CH HCH3 5H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3H+ 6共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式4、芳香過渡態(tài)理論對電環(huán)化反應(yīng)的解釋、芳香過渡態(tài)理論對電環(huán)化反應(yīng)的解釋即即Hckel-Mbius芳香過渡態(tài)理論，是針對周環(huán)反芳香過渡態(tài)理論，是針對周環(huán)反應(yīng)的另一種解釋方法。利用休克爾（應(yīng)的另一種解釋方法。利用休克爾（

18、Hckel）和莫）和莫比烏斯（比烏斯（Mbius）體系及其所規(guī)定的芳香性的概念，）體系及其所規(guī)定的芳香性的概念，對周環(huán)反應(yīng)選擇規(guī)律進(jìn)行解釋的理論。對周環(huán)反應(yīng)選擇規(guī)律進(jìn)行解釋的理論。與前線軌道理論和能量相關(guān)理論的不同之處：與前線軌道理論和能量相關(guān)理論的不同之處：不考慮分子軌道的對稱性，而是從化學(xué)變化的過渡不考慮分子軌道的對稱性，而是從化學(xué)變化的過渡態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來判斷反應(yīng)的難易，認(rèn)為周環(huán)態(tài)中可能的結(jié)構(gòu)變化來判斷反應(yīng)的難易，認(rèn)為周環(huán)反應(yīng)若經(jīng)歷一個(gè)芳香過渡狀態(tài)，反應(yīng)容易進(jìn)行。反應(yīng)若經(jīng)歷一個(gè)芳香過渡狀態(tài)，反應(yīng)容易進(jìn)行。 周環(huán)反應(yīng)的過渡態(tài)也可分為芳香性的和反芳香性的。周環(huán)反應(yīng)的過渡態(tài)也可分為芳香性的

19、和反芳香性的。（1）芳香性的過渡態(tài)具有較低的活化能，若反應(yīng)能夠形）芳香性的過渡態(tài)具有較低的活化能，若反應(yīng)能夠形成芳香性過渡態(tài)，則反應(yīng)是允許的；成芳香性過渡態(tài)，則反應(yīng)是允許的；（2）反芳香性過渡態(tài)具有較高的活化能，若反應(yīng)形成反）反芳香性過渡態(tài)具有較高的活化能，若反應(yīng)形成反芳香性過渡態(tài)，反應(yīng)將是不利的或禁阻的。芳香性過渡態(tài)，反應(yīng)將是不利的或禁阻的。 基態(tài)分子基態(tài)分子環(huán)狀的能量低環(huán)狀的能量低 開鏈的能量高開鏈的能量高共軛三烯共軛三烯Hckel體系體系 Mbius體系，體系，單側(cè)性單側(cè)性 過渡態(tài)的兩種體系：過渡態(tài)的兩種體系：休克爾（休克爾（Hckel）體系和莫比烏斯（）體系和莫比烏斯（Mbius）體系

20、）體系對于環(huán)狀過渡態(tài)（共軛多烯），休克爾體系和莫比烏對于環(huán)狀過渡態(tài)（共軛多烯），休克爾體系和莫比烏斯是不同的。斯是不同的。 Hckel體系體系 Mbius體系體系分子軌道節(jié)點(diǎn)數(shù)分子軌道節(jié)點(diǎn)數(shù) 0,2,4,6 1,3,5,7 4n 電子電子 反芳香性反芳香性 芳香性芳香性 4n+2 電子電子 芳香性芳香性 反芳香性反芳香性 環(huán)狀過渡態(tài)的分子軌道位相顛倒的次數(shù)環(huán)狀過渡態(tài)的分子軌道位相顛倒的次數(shù) 應(yīng)用時(shí)，可選取任何一個(gè)分子軌道進(jìn)行判斷，應(yīng)用時(shí)，可選取任何一個(gè)分子軌道進(jìn)行判斷，一般選取能級最低的軌道來分析。一般選取能級最低的軌道來分析。 總結(jié)：按照芳香性過渡態(tài)概念，對于周環(huán)反應(yīng)，若總結(jié)：按照芳香性過渡

21、態(tài)概念，對于周環(huán)反應(yīng)，若能形成芳香性過渡態(tài)（休克爾體系含有能形成芳香性過渡態(tài)（休克爾體系含有4n+2個(gè)電子，個(gè)電子，莫比烏斯體系含有莫比烏斯體系含有4n個(gè)電子），反應(yīng)在加熱下即可進(jìn)個(gè)電子），反應(yīng)在加熱下即可進(jìn)行。因?yàn)檫@樣的過渡態(tài)具有較小的能量。行。因?yàn)檫@樣的過渡態(tài)具有較小的能量。 若反應(yīng)通過反芳香性過渡態(tài)（休克爾體系含有若反應(yīng)通過反芳香性過渡態(tài)（休克爾體系含有4n個(gè)電子，莫比烏斯體系含有個(gè)電子，莫比烏斯體系含有4n+2個(gè)電子），則需在光個(gè)電子），則需在光的作用下才能進(jìn)行。因?yàn)閷τ诜捶枷阈赃^渡態(tài)，激發(fā)的作用下才能進(jìn)行。因?yàn)閷τ诜捶枷阈赃^渡態(tài)，激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量差較小，因此比較容易進(jìn)行。態(tài)和基

22、態(tài)之間的能量差較小，因此比較容易進(jìn)行。 zz 遷移C(C=C)n(C=C)nC 遷移C(C=C)mC(C=C)n(C=C)mC(C=C)nC第三節(jié)第三節(jié) - 鍵遷移反應(yīng)鍵遷移反應(yīng) 在共軛在共軛體系中體系中, 處于烯丙位的一個(gè)處于烯丙位的一個(gè) -鍵斷裂鍵斷裂, 在在體系另一端生成一個(gè)新的體系另一端生成一個(gè)新的-鍵，同時(shí)伴隨鍵，同時(shí)伴隨鍵的鍵的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移, 這類反應(yīng)叫做這類反應(yīng)叫做-移位反應(yīng)移位反應(yīng), 也叫做也叫做-遷移重排。遷移重排。鍵的遷移反應(yīng)的分類鍵的遷移反應(yīng)的分類: : 3, 3 遷移321321321321遷移方式：遷移方式：遷移基團(tuán)在遷移基團(tuán)在 體系的同側(cè)體系的同側(cè)進(jìn)行進(jìn)行遷移基團(tuán)在遷移

23、基團(tuán)在 體系的兩側(cè)體系的兩側(cè)進(jìn)行進(jìn)行1、H1, j 遷移遷移定義：一個(gè)氫原子在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基定義：一個(gè)氫原子在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動(dòng)。上的移動(dòng)。 基 態(tài) 時(shí) ， 奇基 態(tài) 時(shí) ， 奇數(shù)碳共軛體系數(shù)碳共軛體系含有單電子的含有單電子的非鍵軌道，是非鍵軌道，是前線軌道，它前線軌道，它的對稱性決定的對稱性決定1, j 遷移的遷移的難易和途徑。難易和途徑。烯丙基自由基的分子軌道烯丙基自由基的分子軌道加熱反應(yīng)加熱反應(yīng)(基態(tài)基態(tài))時(shí)，時(shí)， HOMO軌道為軌道為2，1,3 鍵氫的鍵氫的異面遷移是允異面遷移是允許的。許的。光反應(yīng)光反應(yīng)(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))時(shí)，時(shí)， HOMO軌道為軌道為3，1,3

24、鍵氫的鍵氫的同面遷移是允同面遷移是允許的。許的。HABDCABHDh同 面 遷 移CH的的1,3遷移遷移 戊二烯自由基的分子軌道戊二烯自由基的分子軌道 H的的1,5遷移遷移 加熱反應(yīng)加熱反應(yīng)(基態(tài)基態(tài))時(shí)，時(shí)， HOMO軌軌道為道為3，1,5 鍵氫的同面遷移鍵氫的同面遷移是允許的。是允許的。光反應(yīng)光反應(yīng)(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))時(shí)，時(shí)， HOMO軌軌道為道為4，1,5 鍵氫的異面遷移鍵氫的異面遷移是允許的。是允許的。HC2H5CH3CH3DHDCH3H5C2CH3同 面 遷 移H1，j 遷移選擇規(guī)則：遷移選擇規(guī)則：1，j反應(yīng)條件反應(yīng)條件立體選擇立體選擇 1,3加熱加熱光照光照異面遷移異面遷移同面遷移同面

25、遷移1,5加熱加熱光照光照同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移1,7加熱加熱光照光照異面遷移異面遷移同面遷移同面遷移2、C1,j 遷移遷移定義：一個(gè)烷基定義：一個(gè)烷基(自由基自由基)在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動(dòng)。伴隨構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。由基上的移動(dòng)。伴隨構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。C1,3 遷移：遷移：對稱性允許對稱性允許, 同面同面, 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)加熱條件下：加熱條件下：對稱性允許對稱性允許同面同面構(gòu)型保留構(gòu)型保留MeHMeHMeMeHHH12345C的 1，5遷移C1,5 遷移：遷移：小結(jié)：針對小結(jié)：針對 遷移反應(yīng)，遷移反應(yīng)， 涉及到氫原子的轉(zhuǎn)移時(shí)，只需考慮同面和異面的

26、涉及到氫原子的轉(zhuǎn)移時(shí)，只需考慮同面和異面的問題；問題； 涉及碳原子的轉(zhuǎn)移時(shí)，既要考慮面的問題，又要涉及碳原子的轉(zhuǎn)移時(shí)，既要考慮面的問題，又要考慮碳原子軌道的過渡態(tài)是以原有的一瓣成鍵還是以考慮碳原子軌道的過渡態(tài)是以原有的一瓣成鍵還是以另一半成鍵的問題，即涉及遷移碳原子構(gòu)型問題。另一半成鍵的問題，即涉及遷移碳原子構(gòu)型問題。1，j立體選擇立體選擇構(gòu)型構(gòu)型 1,3同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)保留保留1,5同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移保留保留翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)C1，j 遷移選擇規(guī)則：遷移選擇規(guī)則： （1）Cope重排重排1, 5-二烯類化合物在加熱條件下發(fā)生的二烯類化合物在加熱條件下發(fā)生的 3,3

27、 遷移遷移 Z，Z =Ph，R，OH，COR等等3、C i, j 遷移遷移將相互作用的體系看作將相互作用的體系看作兩個(gè)烯丙基兩個(gè)烯丙基軌道對稱性允許軌道對稱性允許同面遷移反應(yīng)同面遷移反應(yīng)加熱時(shí)加熱時(shí)(基態(tài)下基態(tài)下)：非鍵軌道非鍵軌道2HOMOC1和和C1 之間之間的鍵斷裂時(shí)的鍵斷裂時(shí)C3和和C3 的的相位相同相位相同當(dāng)當(dāng)Z=OH時(shí)，生成的烯醇式產(chǎn)物發(fā)生互變異時(shí)，生成的烯醇式產(chǎn)物發(fā)生互變異 構(gòu)生成醛或酮。構(gòu)生成醛或酮。CH3OHOHCH3CH3O互變異構(gòu)CH3COOC2H5CNCH3CNCOOC2H5150（2）Claisen重排：重排： 烯丙基乙烯基醚在加熱條件下發(fā)生的烯丙基乙烯基醚在加熱條件

28、下發(fā)生的3,3 遷移遷移OCH2CH=CHCH3OHCHCH=CH2CH3CC若烯丙基若烯丙基-C上上的的H被烷基取代被烷基取代重排后烯丙基重排后烯丙基以以-C與苯環(huán)與苯環(huán)的鄰位的鄰位C相連相連頭尾對調(diào)頭尾對調(diào)Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排OOOHCH2CH=CH2互變異構(gòu)互變異構(gòu)OHCH2CH=CH2 如果苯環(huán)的兩個(gè)鄰位都有取代基，重排主要生成如果苯環(huán)的兩個(gè)鄰位都有取代基，重排主要生成對位取代產(chǎn)物，并且烯丙基以對位取代產(chǎn)物，并且烯丙基以-C與苯環(huán)的對位與苯環(huán)的對位C相相連。連。OCH2CH=CHCH3CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CHCH3CCO

29、CH2CH=CH2CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CH2CCC C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH*鄰丁子香酚鄰丁子香酚Claisen重排在有機(jī)合成中的應(yīng)用重排在有機(jī)合成中的應(yīng)用2-甲氧基甲氧基-6-烯丙基苯酚烯丙基苯酚 新一代高效、低毒、無公害的綠色環(huán)保型殺菌劑，新一代高效、低毒、無公害的綠色環(huán)保型殺菌劑，對蔬菜、果樹類常見的由真菌引起的病害有較好對蔬菜、果樹類常見的由真菌引起的

30、病害有較好的防治效果。的防治效果。 定義：在光或熱作用下，兩個(gè)定義：在光或熱作用下，兩個(gè) 電子電子共軛體系的共軛體系的兩端同時(shí)生成兩端同時(shí)生成 鍵而鍵而形成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。形成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。 2+2環(huán)加成環(huán)加成4+2環(huán)加成環(huán)加成h+2242第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)2 +2 環(huán)加成環(huán)加成4 +2 環(huán)加成環(huán)加成CH2CH2R2C:RR2+1環(huán)加成：環(huán)加成：4+1環(huán)加成：環(huán)加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2N NCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶極加成：偶極加成：3+2環(huán)加成環(huán)加成4 +2 環(huán)加成環(huán)加成 環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性表示：環(huán)加成反應(yīng)的立

31、體選擇性表示： 同面加成同面加成suprafacial異面加成異面加成antarafacial 加成時(shí)，加成時(shí)， 鍵以同鍵以同側(cè)的兩個(gè)側(cè)的兩個(gè)軌道瓣發(fā)軌道瓣發(fā)生加成。生加成。加成時(shí)加成時(shí), 鍵以異側(cè)鍵以異側(cè)的兩個(gè)軌的兩個(gè)軌道瓣發(fā)生道瓣發(fā)生加成。加成。前線軌道理論的解釋：前線軌道理論的解釋：在環(huán)加成反應(yīng)中，起決定在環(huán)加成反應(yīng)中，起決定作用的作用的FMO是一個(gè)分子的是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子和另一個(gè)分子的的LUMO，電子由一個(gè)分子的，電子由一個(gè)分子的HOMO流向另一流向另一個(gè)分子的個(gè)分子的LUMO，并要求軌道必須，并要求軌道必須同相重疊同相重疊，此外兩作用軌道能量必須接近。此外兩作用軌道能量

32、必須接近。h+一、一、2+2環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)（ I ）熱反應(yīng)）熱反應(yīng)（同面對稱禁阻）（同面對稱禁阻） （ II ）光反應(yīng)（同面對稱允許）光反應(yīng)（同面對稱允許）激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)HOMO+基態(tài)基態(tài)LUMO（ III ）熱反應(yīng)）熱反應(yīng)（異面對稱允許）（異面對稱允許）但空間上不利，一但空間上不利，一般很難進(jìn)行。般很難進(jìn)行。hPhCOOHPhCOOHhPhCOOHPhCOOHCOOHPh協(xié)同機(jī)理，光反應(yīng)協(xié)同機(jī)理，光反應(yīng) 鍵同面反應(yīng)，鍵同面反應(yīng)，高度立體專一高度立體專一極性機(jī)理，熱反應(yīng)極性機(jī)理，熱反應(yīng)受極性溶劑影響受極性溶劑影響非立體專一性非立體專一性有開鏈副產(chǎn)物生成有開鏈副產(chǎn)物生成二、二、4+2環(huán)加成反

33、應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)-Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)XYXYk1k2雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 加合物加合物 HOMOLUMOHOMOLUMO32雙烯體基態(tài)雙烯體基態(tài) LUMO親雙烯體基態(tài)親雙烯體基態(tài)HOMO雙烯體基態(tài)雙烯體基態(tài) HOMO親雙烯體基態(tài)親雙烯體基態(tài)LUMO1、Diels-Alder反應(yīng)的活性反應(yīng)的活性HOMOLUMOHOMOLUMOLUMOHOMO前線軌道理論：前線軌道間的能量差別越小，軌前線軌道理論：前線軌道間的能量差別越小，軌道越容易相互作用，反應(yīng)也越容易發(fā)生。道越容易相互作用，反應(yīng)也越容易發(fā)生。LUMOHOMOI型：雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，型：雙烯體含有供電基，親

34、雙烯體含有吸電基， 反應(yīng)活性高反應(yīng)活性高苯醌酸酐硝基烯苯醌酸酐硝基烯 ,-不飽和酯（酮、腈）不飽和酯（酮、腈） ；III型：逆需電子型，雙烯體缺電子，親雙烯體含型：逆需電子型，雙烯體缺電子，親雙烯體含有供電基有供電基Lewis酸催化的酸催化的Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)通過降低親二烯體的通過降低親二烯體的LUMO來加速反應(yīng)來加速反應(yīng)2、Diels-Alder反應(yīng)的區(qū)域選擇性反應(yīng)的區(qū)域選擇性主產(chǎn)物主產(chǎn)物主產(chǎn)物主產(chǎn)物依據(jù)過渡態(tài)中的電子效應(yīng)解釋：具有鄰、對位二依據(jù)過渡態(tài)中的電子效應(yīng)解釋：具有鄰、對位二取代結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)受到較好的穩(wěn)定化作用取代結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)受到較好的穩(wěn)定化作用主產(chǎn)物主產(chǎn)物主產(chǎn)物主產(chǎn)物3

35、、Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)順丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR（1）順式加成規(guī)則）順式加成規(guī)則 反應(yīng)產(chǎn)物保留了雙烯和親雙烯的相對立體化學(xué)。反應(yīng)產(chǎn)物保留了雙烯和親雙烯的相對立體化學(xué)。親二烯體的構(gòu)親二烯體的構(gòu)型得到保留型得到保留二烯體的構(gòu)型也得到保留二烯體的構(gòu)型也得到保留順式加成規(guī)則為順式加成規(guī)則為D-A反應(yīng)中的兩個(gè)反應(yīng)中的兩個(gè) 鍵鍵同時(shí)形成提供了有利證據(jù)。同時(shí)形成提供了有利證據(jù)。 二烯體采取順式構(gòu)象是二烯體采取順式構(gòu)象是Diels-Alder反應(yīng)的先決條反應(yīng)的先決條件，例如下列二烯烴不能進(jìn)行件，例如下列二烯烴不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。CCH2