第三章 玻璃分相與析晶

1、 （一）玻璃的分相（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定義一、分相的定義 是指一個(gè)均勻的液相（或玻璃）在一定 的溫度范圍內(nèi)分成兩個(gè)互不溶解或部分 溶解的兩液相（或玻璃）并相互共存的 現(xiàn)象（或稱(chēng)液相不混溶現(xiàn)象） 。 第三章第三章 熔體和玻璃體的相變?nèi)垠w和玻璃體的相變 phase transformation of glass & glassmelt 液一液分相包括在液一液分相包括在液相線以上的液液相線以上的液液穩(wěn)定分液穩(wěn)定分 相相和在和在液相線以下的亞穩(wěn)分相液相線以下的亞穩(wěn)分相。 二、二、分相種類(lèi)分相種類(lèi) 1 1 發(fā)生在液相線上的發(fā)生在液相線上的熱力學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定分相

2、：穩(wěn)定分相： 如如MgOMgOSiOSiO2 2系統(tǒng)系統(tǒng)中中 液相線以上出現(xiàn)的液相線以上出現(xiàn)的 分相現(xiàn)象。分相現(xiàn)象。 分相后兩相均分相后兩相均 為熱力學(xué)的穩(wěn)定相。為熱力學(xué)的穩(wěn)定相。 這種分相常這種分相常給玻璃生產(chǎn)給玻璃生產(chǎn) 帶來(lái)困難帶來(lái)困難，使玻璃產(chǎn)生，使玻璃產(chǎn)生 分層分層或或強(qiáng)烈乳濁強(qiáng)烈乳濁現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 熱力學(xué)穩(wěn)定分相熱力學(xué)穩(wěn)定分相 2 2 液相線以下發(fā)生的玻璃亞穩(wěn)分相液相線以下發(fā)生的玻璃亞穩(wěn)分相： 如在如在NaNa2 2O OSiOSiO2 2系統(tǒng)和系統(tǒng)和 LiLi2 2O OSiOSiO2 2系統(tǒng)中。系統(tǒng)中。 分相后兩相均為熱力學(xué)分相后兩相均為熱力學(xué) 介穩(wěn)相介穩(wěn)相。 (液相線常呈倒液相線

3、常呈倒“S”形形) 這類(lèi)分相對(duì)玻璃有著重這類(lèi)分相對(duì)玻璃有著重 要的實(shí)際意義。它對(duì)玻要的實(shí)際意義。它對(duì)玻 璃的結(jié)構(gòu)和性能有重大璃的結(jié)構(gòu)和性能有重大 的影響。的影響。 亞穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相 1 亞穩(wěn)定區(qū)（成核生長(zhǎng)區(qū)）與不穩(wěn)區(qū)（旋節(jié)亞穩(wěn)定區(qū)（成核生長(zhǎng)區(qū)）與不穩(wěn)區(qū)（旋節(jié) 分解區(qū)）分解區(qū)） 三、三、分相的基本原理分相的基本原理 亞穩(wěn)定區(qū)亞穩(wěn)定區(qū)：分：分相相機(jī)理為機(jī)理為成核成核 生長(zhǎng)生長(zhǎng) 不穩(wěn)區(qū)不穩(wěn)區(qū)：分：分相相機(jī)理為機(jī)理為旋節(jié)分解旋節(jié)分解 （SpinodalSpinodal） 這兩個(gè)區(qū)域的劃分是由二元系這兩個(gè)區(qū)域的劃分是由二元系 統(tǒng)所對(duì)應(yīng)的統(tǒng)所對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能吉布斯自由能（G G） 一組成一組成（C C）

4、曲線曲線確定的。確定的。 2 吉布斯自由能（吉布斯自由能（G） 組成（組成（C）曲線）曲線 吉布斯自由能一組成曲線建立相圖的吉布斯自由能一組成曲線建立相圖的兩條基本兩條基本 原理原理： （1 1）、在溫度、壓力和組成不變的條件下，具）、在溫度、壓力和組成不變的條件下，具 有最小吉布斯自由能的狀態(tài)是最穩(wěn)定的。有最小吉布斯自由能的狀態(tài)是最穩(wěn)定的。 （2 2）、當(dāng)）、當(dāng)兩相平衡兩相平衡時(shí)，兩相的吉布斯自由能時(shí)，兩相的吉布斯自由能 一組成曲線上一組成曲線上具有公切線具有公切線，切線上的切點(diǎn)分別，切線上的切點(diǎn)分別 表示兩平衡相的成分。表示兩平衡相的成分。 3 亞穩(wěn)定區(qū)與不亞穩(wěn)定區(qū)與不 穩(wěn)區(qū)的劃分穩(wěn)區(qū)的劃

5、分 分相范圍分相范圍 亞穩(wěn)分相區(qū)范圍亞穩(wěn)分相區(qū)范圍：自：自 由焓組成曲線的各由焓組成曲線的各 切點(diǎn)軌跡切點(diǎn)軌跡相連范圍；相連范圍； 不穩(wěn)分相區(qū)不穩(wěn)分相區(qū)：各曲線：各曲線 的的拐點(diǎn)軌跡拐點(diǎn)軌跡相連的范相連的范 圍。圍。 4 4 亞穩(wěn)定區(qū)與不亞穩(wěn)定區(qū)與不 穩(wěn)區(qū)的分相機(jī)理穩(wěn)區(qū)的分相機(jī)理 ( ( 2 2G/G/ C C2 2) )T T、 、P P 判斷由于過(guò)判斷由于過(guò) 冷液相（熔冷液相（熔 融體）的分融體）的分 相是亞穩(wěn)的相是亞穩(wěn)的 還是不穩(wěn)的。還是不穩(wěn)的。 當(dāng)當(dāng)( ( 2 2G/G/ C C2) ) T T、P P0 0時(shí)時(shí)，系統(tǒng)單相液相對(duì)微小的組系統(tǒng)單相液相對(duì)微小的組 成起伏是亞穩(wěn)的成起伏是亞穩(wěn)

6、的，分相如同析晶中的成核，分相如同析晶中的成核- -生長(zhǎng)，生長(zhǎng)， 需要克服一定的成核能壘才能形成穩(wěn)定的核，而后需要克服一定的成核能壘才能形成穩(wěn)定的核，而后 新相繼續(xù)擴(kuò)大。如果系統(tǒng)不足以提供此能壘，系統(tǒng)新相繼續(xù)擴(kuò)大。如果系統(tǒng)不足以提供此能壘，系統(tǒng) 將不分相而呈亞穩(wěn)態(tài)。將不分相而呈亞穩(wěn)態(tài)。 當(dāng)當(dāng)( ( 2 2G/G/ C C2 2) ) T T、P P0 1.4 液相線以上有分相（液相線以上有分相（Mg Ca Sr） 1.01.4 液相線呈倒液相線呈倒S形，液相線下有分相形，液相線下有分相(Ba Li Na) 1.0 不分相（不分相（K Rb Cs） 二元系統(tǒng)玻璃中分相主要取決于兩種氧化物的離子二

7、元系統(tǒng)玻璃中分相主要取決于兩種氧化物的離子 勢(shì)差勢(shì)差 Z/r越小越易分相越小越易分相 結(jié)論：結(jié)論： (1)、大多數(shù)氧化物和、大多數(shù)氧化物和SiO2都有分相；都有分相； (2)、離子勢(shì)、離子勢(shì) Z/r 增大，分相范圍增大，分相溫增大，分相范圍增大，分相溫 度升高；度升高； 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì) 不同正離子對(duì)不同正離子對(duì)“O”的爭(zhēng)奪結(jié)果。的爭(zhēng)奪結(jié)果。Si4+的的 Z/r大，奪大，奪“O”能力強(qiáng)。能力強(qiáng)。 分相總是和分相總是和Z/r 對(duì)應(yīng)的。對(duì)應(yīng)的。 離子勢(shì)差別愈小，愈趨于分相離子勢(shì)差別愈小，愈趨于分相。 五、五、玻璃的分相作用玻璃的分相作用 玻璃的分相對(duì)玻璃的形成有重要意義。 如果系統(tǒng)的分相區(qū)在液相線以上，在

8、形 成玻璃時(shí)，要避免使用此范圍內(nèi)的配料 組成。 如果系統(tǒng)的分相區(qū)在倒s形液相線以下， 由于這種分相是在較低溫度下發(fā)生的。 因此，若適當(dāng)選擇配料組成并將熔體快 速冷卻仍可得到均勻的玻璃。 1、分相對(duì)玻璃性質(zhì)的影響、分相對(duì)玻璃性質(zhì)的影響 .與與遷移有關(guān)遷移有關(guān)的性質(zhì)的性質(zhì)第一類(lèi)性質(zhì)第一類(lèi)性質(zhì) 第一類(lèi)性質(zhì)在玻璃成分和性能間不是簡(jiǎn)單的加和第一類(lèi)性質(zhì)在玻璃成分和性能間不是簡(jiǎn)單的加和 關(guān)系，而可以用關(guān)系，而可以用離子遷移過(guò)程中克服勢(shì)壘的能量離子遷移過(guò)程中克服勢(shì)壘的能量 來(lái)標(biāo)志這些性能來(lái)標(biāo)志這些性能 有有電導(dǎo)電導(dǎo)、電阻率電阻率、粘度粘度、介電性能介電性能、離子擴(kuò)散速離子擴(kuò)散速 度度以及以及化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定

9、性等等 這些性能一般是通過(guò)離子主要是這些性能一般是通過(guò)離子主要是堿金屬離子的活堿金屬離子的活 動(dòng)或遷移動(dòng)或遷移體現(xiàn)出來(lái)的體現(xiàn)出來(lái)的 .與與遷移無(wú)關(guān)遷移無(wú)關(guān)的性質(zhì)的性質(zhì)第二類(lèi)性質(zhì)第二類(lèi)性質(zhì) 第二類(lèi)性能第二類(lèi)性能與玻璃成分間的關(guān)系比較簡(jiǎn)單，一與玻璃成分間的關(guān)系比較簡(jiǎn)單，一 般可以根據(jù)般可以根據(jù)玻璃成分玻璃成分和和某些特定的加和法則某些特定的加和法則進(jìn)進(jìn) 行推算。行推算。 有有折射率折射率、分子體積分子體積、色散色散、密度密度、彈性模量彈性模量、 扭轉(zhuǎn)模量扭轉(zhuǎn)模量、硬度硬度、熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)等。等。 第一類(lèi)性質(zhì)第一類(lèi)性質(zhì)受影響較大受影響較大，分相形貌及各相成分分相形貌及各相成分 有決定作用。有決

10、定作用。這些性能決定于這些性能決定于分相玻璃的連通性分相玻璃的連通性。 第二類(lèi)性質(zhì)第二類(lèi)性質(zhì)對(duì)對(duì)分相不敏感分相不敏感，如：，如： , d, N等。等。 分相對(duì)性能的影響分相對(duì)性能的影響要視分相的形態(tài)即亞微結(jié)構(gòu)而定要視分相的形態(tài)即亞微結(jié)構(gòu)而定 . . . . 富堿硼相富堿硼相 富硅氧相富硅氧相 2.分相對(duì)析晶的影響分相對(duì)析晶的影響 玻璃的玻璃的分相分相可以可以促使玻璃析晶促使玻璃析晶。 液相分離為成核提供推動(dòng)力。液相分離為成核提供推動(dòng)力。 分相后總有一分相后總有一 相比母相的相比母相的原子遷移率原子遷移率大，利于均勻成核。大，利于均勻成核。 玻璃的分相增加了相之間的界面，而玻璃的分相增加了相之間

11、的界面，而成核總是成核總是 優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面優(yōu)先產(chǎn)生于相的界面上。上。 分相可分相可使成核劑富集使成核劑富集，起，起晶核作用晶核作用，然后晶體，然后晶體 在其上生長(zhǎng)。在其上生長(zhǎng)。 3.分相對(duì)分相對(duì)著色著色的影響的影響 過(guò)渡金屬元素過(guò)渡金屬元素如如Fe、 Co、Ni、Cu等的玻璃在等的玻璃在 分相過(guò)程中，幾乎全部分相過(guò)程中，幾乎全部富集在微相富集在微相如如高堿相或高堿相或 堿硼相液滴堿硼相液滴中，而不是基體玻璃中中，而不是基體玻璃中 有選擇的有選擇的 富集特性富集特性 六、分相應(yīng)用六、分相應(yīng)用 1、多孔玻璃、多孔玻璃 (生物載體：如釀酒生物載體：如釀酒) 2、高硅氧玻璃、高硅氧玻璃 分相發(fā)生后

12、才產(chǎn)生。分相發(fā)生后才產(chǎn)生。 3、 Pyrex glass R2O-B2O3-SiO2 旋節(jié)分相旋節(jié)分相 R2O-B2O3-SiO2 亞穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相 常規(guī)熔制常規(guī)熔制 熱處理（熱處理（650 C左右左右）使之分相）使之分相 退火后退火后 用酸處理（酸瀝濾）用酸處理（酸瀝濾）得多孔高硅玻璃得多孔高硅玻璃 1200 C燒結(jié)燒結(jié) 得得vycor(體積收縮約體積收縮約2040%） 性能性能 =8 107/C 短時(shí)短時(shí)使用T=1200C 長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)時(shí)使用T=900C 化穩(wěn)、機(jī)械強(qiáng)度等可與石英玻璃媲美。成本低?；€(wěn)、機(jī)械強(qiáng)度等可與石英玻璃媲美。成本低。 高硅氧玻璃高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中

13、不同相對(duì)水、酸、堿的抗蝕原理：利用分相玻璃中不同相對(duì)水、酸、堿的抗蝕 程度不同而制得。程度不同而制得。 工藝過(guò)程工藝過(guò)程 4、提高玻璃或瓷釉的乳濁度、提高玻璃或瓷釉的乳濁度 釉中釉中亞顯微分相亞顯微分相。當(dāng)微相。當(dāng)微相0.06 ,透明不產(chǎn)生透明不產(chǎn)生 丁達(dá)爾效應(yīng)，但進(jìn)行熱處理，使微相長(zhǎng)大到丁達(dá)爾效應(yīng)，但進(jìn)行熱處理，使微相長(zhǎng)大到0.2 0.5 ，有乳濁。，有乳濁。 鋅釉中加入鋅釉中加入 CeO2 (乳濁劑乳濁劑) 產(chǎn)生析晶，乳產(chǎn)生析晶，乳 濁性濁性 。 分相時(shí)，乳濁作用得到加強(qiáng)；分相顆粒比析分相時(shí)，乳濁作用得到加強(qiáng)；分相顆粒比析 晶的細(xì)度細(xì)，能產(chǎn)生很白的乳濁釉。晶的細(xì)度細(xì)，能產(chǎn)生很白的乳濁釉。

14、5、利用分相促進(jìn)析晶，制成微晶玻璃。、利用分相促進(jìn)析晶，制成微晶玻璃。 6、鐵紅釉、鐵紅釉：利用多次分相：利用多次分相 7、變色玻璃、變色玻璃：AgCl析晶析晶 AgCl含量含量0.5% 在均相玻璃中濃度低。在均相玻璃中濃度低。 基質(zhì)基質(zhì) R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核長(zhǎng)大成核長(zhǎng)大 。 。 。 。 。 。 富富B2O3相相 90以上的以上的Ag、Cl、Cu濃縮在此濃縮在此 范圍內(nèi)，局部范圍內(nèi)，局部AgCl濃度濃度 ，有利于，有利于 析晶。析晶。 （二）玻璃的析晶（二）玻璃的析晶(crystallization) 析晶的危害析晶的危害 （1）使透光率下降，損害光學(xué)圖象。）使透光率下

15、降，損害光學(xué)圖象。 （2）晶體較大則發(fā)生乳濁。）晶體較大則發(fā)生乳濁。 （3）晶體與基質(zhì)差大將產(chǎn)生強(qiáng)大應(yīng)力使玻璃破裂。）晶體與基質(zhì)差大將產(chǎn)生強(qiáng)大應(yīng)力使玻璃破裂。 （4）熱穩(wěn)定性下降）熱穩(wěn)定性下降 一、一、析晶的原因析晶的原因 1.熱力學(xué)熱力學(xué)內(nèi)能差值內(nèi)能差值。 玻璃 晶體 Ga Gv 成核所需建立新界成核所需建立新界 面的界面能面的界面能 晶核長(zhǎng)大所需的質(zhì)點(diǎn)晶核長(zhǎng)大所需的質(zhì)點(diǎn) 擴(kuò)散的激活能擴(kuò)散的激活能 2.動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)生析晶要經(jīng)成核和生長(zhǎng)兩過(guò)程發(fā)生析晶要經(jīng)成核和生長(zhǎng)兩過(guò)程 冷卻過(guò)程：冷卻過(guò)程：ab無(wú)晶核，無(wú)晶核，不會(huì)析晶不會(huì)析晶。 a b c d u Ir T bc既成核又長(zhǎng)大，既成核又長(zhǎng)大，

16、會(huì)析晶會(huì)析晶。 cd只成核不長(zhǎng)大只成核不長(zhǎng)大 不析晶不析晶 所以所以快速冷卻迅速通過(guò)快速冷卻迅速通過(guò)bc段就不會(huì)析晶段就不會(huì)析晶。 * 析晶適宜溫度是析晶適宜溫度是 =103105PaS * 玻璃重?zé)岬讲Ａе責(zé)岬絘c段可能析晶。（燈工加工）段可能析晶。（燈工加工） (1) 均勻成核均勻成核 定義：定義：在宏觀均勻的玻璃體中，沒(méi)有外來(lái)物質(zhì)參與，在宏觀均勻的玻璃體中，沒(méi)有外來(lái)物質(zhì)參與， 在基質(zhì)內(nèi)部而與相界、缺陷等無(wú)關(guān)的成核過(guò)程。（自發(fā)在基質(zhì)內(nèi)部而與相界、缺陷等無(wú)關(guān)的成核過(guò)程。（自發(fā) 成核、本征成核）成核、本征成核） 熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件 G0 時(shí)，因時(shí)，因 H0（放熱），所以（放熱），所以 G 0

17、， 對(duì)于析晶對(duì)于析晶 0 結(jié)論結(jié)論：晶核較小時(shí)第二相占優(yōu)勢(shì)，：晶核較小時(shí)第二相占優(yōu)勢(shì)， 晶核較大時(shí)第一相占優(yōu)勢(shì)晶核較大時(shí)第一相占優(yōu)勢(shì). r* 核半徑核半徑r 自由自由 能能 G 臨界半徑臨界半徑 r* r=r*時(shí)時(shí) d( G)/dr=0 r*= 2 M Te n D H T 臨界晶胚半徑臨界晶胚半徑：新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚：新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚 半徑半徑 * 2 V r G G T3 T2 T1 G2 - G1 + 0 - rK rK r 結(jié)論：結(jié)論： 1、rK是臨界晶胚半徑。是臨界晶胚半徑。 rK 愈小，愈易形成新相。愈小，愈易形成新相。 2、 rK與溫度關(guān)系。要發(fā)生與溫度

18、關(guān)系。要發(fā)生 相變必須相變必須 過(guò)冷。過(guò)冷。TT0時(shí)，時(shí)， T愈小，愈小， rK愈大，越不易形愈大，越不易形 成新相。成新相。 (熔體析晶，一般熔體析晶，一般rK 10 100nm) 3、 影響影響rK的因素分析。的因素分析。 * 2 V r G 由由 rK計(jì)算臨界形核功計(jì)算臨界形核功 32 * 12 22 * 2 1 16.1 GG() 3.3 1 e nT GA HT G T 結(jié)論：結(jié)論：1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等 于新相界面能的于新相界面能的1/3。2）過(guò)冷度越大系統(tǒng)臨界自由）過(guò)冷度越大系統(tǒng)臨界自由 焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過(guò)程

19、越容易進(jìn)焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過(guò)程越容易進(jìn) 行。行。 (2)非均勻成核非均勻成核 定義：定義：依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部 位而成核的過(guò)程位而成核的過(guò)程-有外加界面參加的成核。有外加界面參加的成核。 特點(diǎn)特點(diǎn)：由成核劑或二液相的界面可使界面能：由成核劑或二液相的界面可使界面能 降低，降低， 從而影響從而影響臨界形核功臨界形核功 G *， 較小的過(guò)冷度就能成核較小的過(guò)冷度就能成核 成核劑成核劑(M) 固體核固體核 液體液體 L S L M SM *. ( ) K GG f 4 )cos1)(cos2( )( 2 f 潤(rùn)濕潤(rùn)濕 0900

20、 10 01/2 (01/2) K G 不潤(rùn)濕不潤(rùn)濕 9001800 0(-1) 1/21 (1/21) K G cos f( ) * K G 非均勻成核非均勻成核臨界成核位壘臨界成核位壘 與接觸角與接觸角 的關(guān)系。的關(guān)系。 * K G 結(jié)論：結(jié)論： * 1. K GG ，所以非均勻成核析晶容易進(jìn)行。 2. 潤(rùn)濕的非均勻成核位壘低于非潤(rùn)濕的，因而潤(rùn)濕更潤(rùn)濕的非均勻成核位壘低于非潤(rùn)濕的，因而潤(rùn)濕更 易成核。易成核。 應(yīng)用應(yīng)用 2.結(jié)晶釉：在需要的地方點(diǎn)上氧化鋅晶種。結(jié)晶釉：在需要的地方點(diǎn)上氧化鋅晶種。 3.油滴釉：在氣泡的界面易析出含油滴釉：在氣泡的界面易析出含F(xiàn)e3+的微晶。的微晶。 1.過(guò)飽

21、和溶液在容器壁上的析晶。過(guò)飽和溶液在容器壁上的析晶。 4. 結(jié)構(gòu)缺陷處成核并生長(zhǎng)：如螺位錯(cuò)成核生長(zhǎng)。結(jié)構(gòu)缺陷處成核并生長(zhǎng)：如螺位錯(cuò)成核生長(zhǎng)。 成核劑要求成核劑要求 高溫與玻璃形成均一熔體，低溫溶解度減小從玻高溫與玻璃形成均一熔體，低溫溶解度減小從玻 璃中析出。璃中析出。 擴(kuò)散活化能小，核胚可長(zhǎng)到一定尺寸。擴(kuò)散活化能小，核胚可長(zhǎng)到一定尺寸。 與玻璃液面間界面張力小，利于晶化。與玻璃液面間界面張力小，利于晶化。 成核劑晶格常數(shù)與晶相的相差小，成核劑晶格常數(shù)與晶相的相差小，1015% 成核劑類(lèi)型成核劑類(lèi)型 A 貴金屬鹽類(lèi)貴金屬鹽類(lèi) Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的鹽類(lèi)引入，高溫以離等的鹽類(lèi)引入，高溫

22、以離 子狀態(tài)存在，低溫分解為原子態(tài)。熱處理后形成高子狀態(tài)存在，低溫分解為原子態(tài)。熱處理后形成高 度分散的晶體顆粒，促成度分散的晶體顆粒，促成“誘導(dǎo)析晶誘導(dǎo)析晶”。 顆粒要足夠大。顆粒要足夠大。 B 氧化物氧化物 TiO2 成核機(jī)理不清，但適用于很多系統(tǒng)，用量成核機(jī)理不清，但適用于很多系統(tǒng)，用量 較大，一般為較大，一般為1015%。 P2O5 加速分相而促進(jìn)核化。用量加速分相而促進(jìn)核化。用量0.66% ZrO2 先析出富鋯氧的結(jié)晶，進(jìn)而誘導(dǎo)母相成核。先析出富鋯氧的結(jié)晶，進(jìn)而誘導(dǎo)母相成核。 溶解度小，溶解度小，(3%)，加入，加入P2O5后可增大。后可增大。 Cr2O3 其積聚作用（六價(jià)）起成核劑

23、作用，用量其積聚作用（六價(jià)）起成核劑作用，用量 為為0.11% 但因其又是著色劑而受限。但因其又是著色劑而受限。 Fe2O3 Fe3+利于核化，鐵進(jìn)入晶相使玻璃顏色變淺。利于核化，鐵進(jìn)入晶相使玻璃顏色變淺。 氧化條件使氧化條件使Fe3+ / Fe2+增大。增大。 C 氟化物氟化物 利用利用氟化物乳濁機(jī)理使玻璃成核氟化物乳濁機(jī)理使玻璃成核，成核中心為氟化物，成核中心為氟化物 微晶。微晶。 氟氟用量大于用量大于24%，氟化物可在冷卻時(shí)析出。，氟化物可在冷卻時(shí)析出。 常用常用CaF2、冰晶石冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。等。 兩個(gè)硅氟鍵取代一個(gè)硅氧鍵，導(dǎo)致硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂，玻璃兩

24、個(gè)硅氟鍵取代一個(gè)硅氧鍵，導(dǎo)致硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂，玻璃 結(jié)構(gòu)減弱結(jié)構(gòu)減弱 ，是氟化物誘導(dǎo)玻璃成核長(zhǎng)大的主要因素，是氟化物誘導(dǎo)玻璃成核長(zhǎng)大的主要因素 。 以氟作核化劑，組成中至少有以氟作核化劑，組成中至少有Al2O3或或MgO的一種。的一種。 若無(wú)則晶體會(huì)長(zhǎng)到若無(wú)則晶體會(huì)長(zhǎng)到34mm。（。（520 m好）好） 加入量：加入量：至少加氟的至少加氟的20%。 u= a01exp( ) G KT 生長(zhǎng)速度生長(zhǎng)速度由由物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速度物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速度和和加入晶體加入晶體 結(jié)構(gòu)的速度結(jié)構(gòu)的速度。 過(guò)冷度過(guò)冷度 T很小時(shí)很小時(shí)， GKT 推動(dòng)力小，推動(dòng)力小， Tu成直成直 線關(guān)系。線關(guān)系。 過(guò)冷度增

25、大過(guò)冷度增大， GKT,ua0,質(zhì)點(diǎn)遷移難質(zhì)點(diǎn)遷移難, Tu出出 現(xiàn)極值?，F(xiàn)極值。 （2）結(jié)構(gòu)因素）結(jié)構(gòu)因素 網(wǎng)絡(luò)外體越多，結(jié)構(gòu)越松弛，易析晶。網(wǎng)絡(luò)外體越多，結(jié)構(gòu)越松弛，易析晶。 斷網(wǎng)嚴(yán)重時(shí)加入中間體氧化物可降低析晶傾向。斷網(wǎng)嚴(yán)重時(shí)加入中間體氧化物可降低析晶傾向。 R2O少時(shí)，高場(chǎng)強(qiáng)少時(shí)，高場(chǎng)強(qiáng)M會(huì)使析晶傾向大。若加入會(huì)使析晶傾向大。若加入Al2O3、 、 B2O3等形成等形成AlO4 BO4又降低析晶傾向。又降低析晶傾向。 （3）分相的作用）分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶。有利于分相的因素都利于析晶。 3.影響析晶的因素影響析晶的因素 （1）玻璃成分（內(nèi)因）玻璃成分（內(nèi)因） 組成越簡(jiǎn)

26、單越易析晶，因組分碰撞形成晶格的幾率大。組成越簡(jiǎn)單越易析晶，因組分碰撞形成晶格的幾率大。 （4）工藝因素）工藝因素 原料成分的波動(dòng)、混料不勻、窯爐死角、耐火材料原料成分的波動(dòng)、混料不勻、窯爐死角、耐火材料 （三）微晶玻璃的核化和晶化（三）微晶玻璃的核化和晶化 1.受控析晶的判斷受控析晶的判斷 在整個(gè)玻璃體內(nèi)均勻地具有極高的成核速率在整個(gè)玻璃體內(nèi)均勻地具有極高的成核速率 晶體大小均一晶體大小均一 晶粒尺寸很小（微米級(jí)以下）晶粒尺寸很?。ㄎ⒚准?jí)以下） 2.微晶玻璃的熱處理工藝微晶玻璃的熱處理工藝 a b c d e f T （1）階梯式熱處理制度）階梯式熱處理制度 a b 室溫室溫核化溫度核化溫度

27、 升溫速率不可過(guò)大，一般升溫速率不可過(guò)大，一般 25 C/min。 低的低的10 C/min b c 核化階段核化階段 核化溫度核化溫度TgTg+50 C =101011PaS 由于晶核的不斷形成而抵抗軟化由于晶核的不斷形成而抵抗軟化 變形。變形。 c d 核化溫度核化溫度晶化溫度晶化溫度 晶體開(kāi)始生長(zhǎng)晶體開(kāi)始生長(zhǎng) de 晶化階段晶化階段 晶化溫度晶化溫度晶體液相線溫度晶體液相線溫度 ef 冷卻過(guò)程冷卻過(guò)程 冷卻速度可較大。冷卻速度可較大。 （2）等溫制度：）等溫制度： 原因：某些系統(tǒng)晶化時(shí)釋放較多轉(zhuǎn)化熱。使溫度升高。原因：某些系統(tǒng)晶化時(shí)釋放較多轉(zhuǎn)化熱。使溫度升高。 熱散不出加上溫度變化使玻璃

28、中溫度梯度較大，晶化不熱散不出加上溫度變化使玻璃中溫度梯度較大，晶化不 好。好。 解決：等溫保溫即使放熱與玻璃導(dǎo)熱及比熱適應(yīng)，晶核解決：等溫保溫即使放熱與玻璃導(dǎo)熱及比熱適應(yīng)，晶核 形成后就較慢晶化。形成后就較慢晶化。 3、低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃、低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃 .低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相 * Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃有兩個(gè)重要晶相：系統(tǒng)微晶玻璃有兩個(gè)重要晶相： 高石英（高石英（ -石英石英）固溶體和）固溶體和K-石英（石英（ -鋰輝石鋰輝石） 隨溫度升高：玻璃隨溫度升高：玻璃 -石英石英固溶體固溶體 -鋰輝石鋰輝石液相液相 * -石英石英中一半

29、中一半Si4+被被 Li+Al3+取代形成取代形成LAS2（常稱(chēng)（常稱(chēng) 鋰霞石）鋰霞石） 二者形成連續(xù)固溶體，且具有相同的六角螺旋結(jié)構(gòu)，二者形成連續(xù)固溶體，且具有相同的六角螺旋結(jié)構(gòu)，C 軸方向?yàn)樨?fù)膨脹，材料整體也為負(fù)膨脹。軸方向?yàn)樨?fù)膨脹，材料整體也為負(fù)膨脹。 .成核劑成核劑 TiO2+ZrO2 有助于形成有助于形成 -石英石英固溶體固溶體 * ZrO2可增加可增加 -石英石英固溶體的穩(wěn)定性，否則易向固溶體的穩(wěn)定性，否則易向 -鋰鋰 輝石輝石微晶轉(zhuǎn)變，且失去透明性。微晶轉(zhuǎn)變，且失去透明性。 .熱處理熱處理 兩液分相兩液分相 析出析出40埃左右小液滴埃左右小液滴 晶核形成晶核形成 相界面出現(xiàn)含相界

30、面出現(xiàn)含TiO2化合物和立方體化合物和立方體 ZrO2微晶核微晶核 晶粒長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大 初期：易裂開(kāi)（微觀應(yīng)力）初期：易裂開(kāi)（微觀應(yīng)力） 中期：晶體吸收高硅組分形成外殼，中期：晶體吸收高硅組分形成外殼， 差差 后期：后期：r0.1 m，玻璃相，玻璃相2030%， 0， N較小較小 0 2 4 6 8 (h) T( C) 120 0 800 40 0 740 C 1h 820 C 2h 1150 C 1h 1 2 3 熱處理制度熱處理制度 1-分相及晶核形成分相及晶核形成 2- -石英石英固溶體析固溶體析 出（透明）出（透明） 3- -鋰輝石鋰輝石析出析出 （不透明）（不透明） 5.微晶玻璃結(jié)構(gòu)及

31、對(duì)性能的影響微晶玻璃結(jié)構(gòu)及對(duì)性能的影響 （1）主晶相種類(lèi)）主晶相種類(lèi) 硅灰石硅灰石Ca3Si3O9 建筑材料建筑材料 透輝石透輝石CaMgSi2O6 建材、工業(yè)耐酸耐熱材料。建材、工業(yè)耐酸耐熱材料。 堇青石堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相石英三晶相 導(dǎo)彈頭錐。導(dǎo)彈頭錐。 （2）晶粒大小）晶粒大小 微晶玻璃透明性與此有關(guān)，晶粒微晶玻璃透明性與此有關(guān)，晶?？梢?jiàn)光波長(zhǎng)即透明?？梢?jiàn)光波長(zhǎng)即透明。 一定范圍內(nèi)大小關(guān)系到強(qiáng)度。一定范圍內(nèi)大小關(guān)系到強(qiáng)度。 （3）晶相及玻璃相數(shù)量）晶相及玻璃相數(shù)量 晶相數(shù)量及種類(lèi)很重要，但晶相數(shù)量及種類(lèi)很重要，但

32、玻璃相性質(zhì)不可忽視。它直玻璃相性質(zhì)不可忽視。它直 接影響了化穩(wěn)、熱穩(wěn)、電學(xué)接影響了化穩(wěn)、熱穩(wěn)、電學(xué) 性質(zhì)等。性質(zhì)等。 40 20 0 25 50 75 晶相含量晶相含量% 10-7/ C 鋰鋁硅系統(tǒng)鋰鋁硅系統(tǒng) 6.微晶玻璃種類(lèi)微晶玻璃種類(lèi) 光敏微晶玻璃光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2 透明微晶玻璃透明微晶玻璃 超低膨脹超低膨脹 Li2O-Al2O3-SiO2 耐高溫耐高溫 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O 無(wú)堿無(wú)堿 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO 易機(jī)械加工易機(jī)械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 7.燒結(jié)法制微晶玻璃燒結(jié)法制微晶玻璃 （1）工藝過(guò)程）工藝過(guò)程 熔制熔制水淬（水淬（17mm）干燥干燥成型成型燒結(jié)燒結(jié) 常溫顆粒常溫顆粒 850 C粘結(jié)粘結(jié) 950 C開(kāi)始晶化開(kāi)始晶化 1100 C1h晶化結(jié)束晶化結(jié)束 Neoparies(日本日本)(wt%) SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Sb2O3 59 7 1 17 6.5 4 3 2 0.5 要求：表面析晶能力強(qiáng)但析晶速度不宜過(guò)大。要求：表面析晶