原件畢業(yè)論文

1、本科畢業(yè)論文題目：以氫氧化N，N-二甲基六亞甲基亞胺和四甲基氫氧化銨形成模板劑水熱法合成UZM-5沸石學院：化學與化工學院 班級：07級化學3班 姓名：夏海東指導教師：晉春職稱： 副教授 完成日期： 2011年 06 月 05日以氫氧化N，N-二甲基六亞甲基亞胺和四甲基氫氧化銨形成模板劑水熱法合成UZM-5沸石摘要：以氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺（R1）和四甲基氫氧化銨（R2）形成有機復合模板劑，將鋁源、硅源、有機復合模板劑和水按照Al2O3: SiO2: R1 : R2 : H2O = (0.010.2) : 1 : (0.11.0) :(0.050.5) : (10100)的摩爾配比

2、制成合成膠體，然后于100170下水熱晶化112天，冷卻后，過濾、洗滌、干燥，得到 UZM-5 沸石樣品，并采用 X 射線衍射對樣品進行了表征。此方法的優(yōu)點是一步合成UZM-5沸石，不需要老化步驟，工藝簡單、操作簡便。關鍵詞：UZM-5 沸石；氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺；四甲基氫氧化銨；水熱法；合成膠體目錄1前言12實驗部分22.1主要試劑與儀器22.2氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺的制備22.3UZM-5 沸石的合成32.4UZM-5 沸石的晶體結構測定33結果與討論53.1金屬鈉離子對UZM-5 沸石合成的影響53.2硅源對UZM-5 沸石合成的影響53.3硅鋁比對UZM-5

3、沸石合成的影響53.4水含量對UZM-5 沸石合成的影響54UZM-5 沸石的應用及發(fā)展前景65結論6參考文獻：6Abstract8致謝91 前言沸石是一類無機骨架型硅鋁酸鹽微孔晶體材料，具有獨特的離子交換性、組成和性質(zhì)易調(diào)變性以及在主客體組裝化學中的主體性等，因而被廣泛應用于石油化工及專用化學品合成等領域。作為固體酸催化劑，沸石已用于70多種酸催化工藝過程。沸石因具有與小有機物分子尺寸相近的孔道而具有擇形催化效應12，但對較大的有機反應物分子卻無能為力，因此開發(fā)與現(xiàn)有沸石相同酸性及穩(wěn)定性，且具有適應較大有機分子反應的孔道系統(tǒng)的新結構沸石催化材料，成為科研人員的努力方向3。層狀沸石作為結構獨特

4、的固體酸催化材料，有很大的比表面積（可達 700 m2/g）和強酸性外表面活性中心（與相應三維結構沸石的酸性相當）4，對大分子顯現(xiàn)出十分優(yōu)異的吸附與催化性能，作為新穎的改進型沸石類催化材料，引起學界及業(yè)界的廣泛關注。目前，國內(nèi)外研究機構已經(jīng)合成出多種拓撲結構的層狀分子篩，并對其進行了廣泛的研究5：如具有類似 MWW 結構的層狀分子篩 MCM-56和 ITQ-2，其中 MCM-56 已工業(yè)化；具有類似 MFI 結構和類似 MTW 結構的層狀分子篩；具有類似 Nu-6(2) 結構的層狀分子篩 Nu-6(1)和 ITQ-18。UZM-5 沸石是一種新型層狀沸石材料，是UOP公司6于本世紀初開發(fā)成功的

5、一種具有UFI拓撲結構和具有籠的低硅鋁比（SiO2/Al2O3= 35）的新型沸石。UZM-5沸石在a，b軸方向擁有二維相互交叉的八元環(huán)孔道，而沿c軸方向擁有a半籠的十六元環(huán)杯形開口。UZM-5沸石外表面具有的十六元環(huán)杯形開口，適用于較大有機反應物分子的酸催化反應，在苯與烯烴的烷基化反應以及二甲苯的異構化等反應中具有重要的應用價值79，又因具有二維相互交叉的八元環(huán)孔道而對小分子反應（如乙醇脫水制乙烯等）有很好的催化活性和選擇性。專利8報道的UZM-5沸石的合成方法是先將硅源、鋁源、第一種模板劑TEAOH （四乙基氫氧化銨）和水混合均勻，高速攪拌后倒入晶化釜, 于95下老化12100小時,取出晶

6、化釜冷卻,再向老化液中加入第二種模板劑TMAC1（四甲基氯化銨），攪拌混合均勻，于100175下自壓晶化12小時14天。冷卻后，過濾、洗滌、干燥，得到UZM-5 沸石樣品。由于該方法采用的是兩步合成法，合成步驟復雜，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。為了解決上述方法中存在的問題，賈銀娟等10發(fā)明了一種新的UZM-5沸石合成方法，該方法首先將硅源、鋁源、模板劑R1、堿金屬或堿土金屬陽離子M、模板劑R2和水組成混合物，混合物摩爾比組成為：SiO2/Al2O3=1200、H2O/SiO2=10500、OH-/SiO2=0.12、M/SiO2=01、R1/SiO2=0.12、R2/SiO2=0.010.25。然后

7、將混合物直接在90200一步晶化10150小時得到結晶產(chǎn)物，結晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥，得到UZM-5沸石樣品。其中的模板劑R1選自三乙胺或三乙胺與四乙基銨陽離子的混合物，模板劑R2選自三甲胺、四甲基銨陽離子或三甲胺與四甲基銨陽離子的混合物，其中，在晶化之前向混合物中加入UZM-5 沸石晶種。但該方法不僅體系復雜，而且必須加入UZM-5 沸石晶種。同時他們也考察了 UZM-5 沸石合成條件的影響，認為模板劑用量是合成的關鍵，但并未涉及模板劑的作用機理11,12。本文采用由氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺和四甲基氫氧化銨形成的有機復合模板劑，不需要老化步驟，一步合成，同樣可以得到高純度的UZM-5 沸

8、石。其合成UZM-5沸石的方法，是將硅源、鋁源、有機復合模板劑和水混合均勻制成合成膠體，然后于100170下水熱晶化112天，冷卻后, 過濾、洗滌、干燥，得到UZM-5沸石樣品。其特征在于所說有機復合模板劑是由氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺（R1）和四甲基氫氧化銨（R2）構成，所說合成膠體的摩爾配比為Al2O3 : SiO2 : R1 : R2 :H2O=(0.010.2) : 1 : (0.11.0) : (0.050.5) : (10100)，優(yōu)選的合成膠體的摩爾配比為Al2O3 : SiO2 : R1 : R2 : H2O = (0.020.08) : 1 : (0.30.8) :

9、(0.10.3): (1550)。優(yōu)選的水熱晶化溫度是140160，水熱晶化時間是49天。2 實驗部分2.1 主要試劑與儀器硅溶膠（40%，青島海洋化工有限公司）；異丙醇鋁（95%，濟南樂奇化工有限公司）；四甲基氫氧化銨溶液（40%，杭州沿山化工有限公司）；甲酸（88%，天津市泰興試劑廠）；甲醛溶液（37%，天津市泰興試劑廠）；濃鹽酸（天津市泰興試劑廠）；其余均為分析純。HANGPING FA2004電子天平(上海天平儀器廠)；德國Bruker公司D8 FOCUS型X射線衍射(XRD)儀；恒溫磁力攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（鞏義市予華儀器有限責任公司）。2.

10、2 氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺的制備向配有攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升三口燒瓶中，加入65.4g(1.25摩爾)88%甲酸。開動攪拌，冷卻下，滴加49.5g(0.5摩爾)六亞甲基亞胺（hexamethyleneimine），然后加入60.8g(0.75摩爾)37%甲醛溶液，加熱混合物，當溫度上升到35-40時，反應液中迅速地逸出二氧化碳。放出二氧化碳氣泡的過程平息后，加熱回流12小時，冷卻后，加入50.7g(0.5摩爾)濃鹽酸。減壓蒸餾除去過量的甲酸、甲醛和水。殘余物用水溶解，加入過量的25%氫氧化鈉溶液，使溶液呈堿性，蒸出胺產(chǎn)物和水。餾出液用氫氧化鉀飽和，分出上層有機相，

11、用固體氫氧化鉀干燥過夜，然后蒸餾，收集133-134餾分，得到47.5g(0.42摩爾)N-甲基六亞甲基亞胺。經(jīng)NMR光譜、IR光譜及元素分析確認了其化學結構。再將47.5g(0.42摩爾)N-甲基六亞甲基亞胺溶解在乙酸乙酯中，加入過量碘甲烷(88.8g ，0.63摩爾)，室溫下攪拌過夜，過濾出固體，乙醚洗滌，真空干燥,得到101.6 g(0.4摩爾)碘化N, N-二甲基六亞甲基亞胺。經(jīng)NMR光譜、IR光譜及元素分析確認了其化學結構。最后在1000g去離子水中溶解 101.6g(0.4摩爾)碘化N, N-二甲基六亞甲基亞胺，加入過量的氧化銀（Ag2O）139.1g(0.6摩爾)，在室溫下將該混

12、合物攪拌過夜。.攪拌后，過濾混合物，得到氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺水溶液，然后在50旋轉蒸發(fā)3小時,通過0.1mol·L-1鹽酸滴定測定該溶液的濃度，最終溶液中氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺濃度為24.5%。氫氧化N, N-二甲基亞胺的制備過程如下圖所示。2.3UZM-5沸石的合成將氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺溶液（24.5%）與四甲基氫氧化銨溶液（40%）混合，再加入去離子水和異丙醇鋁，攪拌至溶解，然后攪拌下，加入硅溶膠溶液（SiO2 40%），加完后繼續(xù)攪拌60分鐘使之混合均勻，反應混合物的組成（按摩爾比計）為Al2O3: SiO2:R1 :R2 : H2O=

13、(0.010.2) : 1 : (0.11.0) : (0.050.5) : (10100)（R1指氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺，R2指四甲基氫氧化銨）。然后將上述反應混合物密封于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 ml不銹鋼高壓反應釜中，在100170下自壓晶化 112天后取出，反應釜迅速降到室溫，過濾出固體產(chǎn)物，并用離子水洗滌至中性，100干燥過夜，即得到UZM-5 沸石。2.4 UZM-5沸石的晶體結構測定因為不同的晶體物質(zhì)具有不同的組成和點陣結構，所以對于所有的沸石，都有各自獨特的衍射峰數(shù)目、位置及強度。而X-射線衍射技術常被用作沸石晶體的物相分析，以確定沸石類型、純度和結晶度。當幾種晶體

14、物質(zhì)混存在一起，相應的衍射譜圖會同時出現(xiàn)在混合樣品的衍射圖上互不干擾。由此可以推測混晶樣品的組成。UZM-5 沸石相對應有特定的XRD圖譜，單就純態(tài)的UZM-5而言，各種圖譜的主要衍射峰的位置和相對衍射強度都有很大的相似性但由于結晶情況不同，實際的絕對衍射強度往往有所差別，各種圖譜的相對衍射強度的差別較大，這種差別和樣品的合成及處理條件相關，也和測試儀器的種類、性能特別是靶的類型有關。文獻中也提供了許多純態(tài)或改性后UZM-5的XRD圖，甚至于也有作為參比并含有雜晶的UZM-5的XRD圖。而且合成樣品是否含有雜晶及雜晶種類和含量，也可以通過XRD圖有所反映1。樣品的物相在德國Bruker公司D8

15、 FOCUS型X射線衍射（XRD）儀上測定，CuK輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA掃描范圍5°35°。圖1為實驗室合成UZM-5沸石樣品的XRD圖譜，樣品出現(xiàn)了002、l01、110、112、310以及300晶面的特征峰。特征峰的強度和峰位與文獻報道7,8相吻合，為良好的UZM-5 沸石。圖1UZM-5的XRD圖譜Fig.1Indexed powder pattern of UZM-5.3結果與討論3.1 金屬鈉離子對UZM-5沸石合成的影響合成UZM-5 沸石常用的硅源有硅溶膠、硅膠和硅酸。經(jīng)元素分析表明，硅溶膠、硅膠和硅酸中的 Na+含量分別為3893.5，9.

16、02和0.85g/ml。本文以硅溶膠為硅源合成UZM-5 沸石時，沸石樣品中常有UZM-9雜晶生成；然而以硅膠和硅酸為硅源合成UZM-5 沸石時，樣品中則沒有UZM-9雜晶生成13。為了進一步探究 Na+ 對合成的影響，國外的一些研究者做出了很大的貢獻。其中Kim等14用含 0.09%Na+的硅源合成了 UZM-5 和 UZM-9 沸石，并且對產(chǎn)物進行了元素分析，發(fā)現(xiàn)UZM-5沸石中不含有Na+，而UZM-9沸石中含有Na+。所以，他們認為Na+ 可能參與UZM-9 沸石的成核和結晶。3.2硅源對UZM-5沸石合成的影響本文合成UZM-5 沸石所用的硅源是硅溶膠，然而合成UZM-5 沸石常用的

17、硅源還有硅膠和硅酸。由于溶液中存在的硅酸根離子的聚合態(tài)與所生成沸石產(chǎn)物的種類關系密切，因此對重要的硅源與溶液中硅酸根離子存在狀態(tài)的研究對沸石的合成也是很重要的。在沸石合成中常用的硅源有硅溶膠、硅膠和硅酸，文獻15中報道了以硅溶膠、硅膠或硅酸為硅源時均可得到結晶良好的UZM-5沸石。而且晶化速率的順序為：硅溶膠>硅酸>硅膠，這主要取決于硅源的活性，硅溶膠中的SiO2溶解快，晶化速度也快。然而三種硅源晶化時間不宜過長，否則得到的UZM-5 沸石樣品中都含有大量的方鈉石雜晶。3.3硅鋁比對UZM-5沸石合成的影響UZM-5 沸石是一種低硅/鋁比（SiO2/Al2O3= 35）沸石, 投料

18、硅鋁比對沸石的晶化速率、結晶度及純度的影響很大。而且，一般情況下原料中硅鋁比總是高于晶化產(chǎn)物組成的硅鋁比，多余的硅往往留在溶液中16,17。當SiO2/Al2O3= 35時都能合成結晶良好的UZM-5 沸石。3.4水含量對UZM-5 沸石合成的影響本文以水熱法合成UZM-5 沸石，因而考察水的含量對UZM-5 沸石合成的影響也是非常重要的。水是一種化學活性很高的物質(zhì)，并且具有較高的介電常數(shù)和良好的溶解能力。鑒于此，水可以使反應體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用或水合作用而且有利于各反應組分的混合及移動。在以水熱法合成UZM-5 沸石中，水的含量影響模板劑的濃度和反應混合液的堿度，從而間接影響了沸石

19、的結晶度。反應混合液的堿度偏低時，沸石結晶度較低。然而如果合成凝膠中水含量較低那么就能縮短誘導期，加快成核速度與晶體生長速度，有利于快速晶化。所以在以水熱法合成UZM-5 沸石時，需要綜合考慮這兩方面的因素，盡可能做到最優(yōu)化。4UZM-5 沸石的應用及發(fā)展前景沸石是一類無機骨架型硅鋁酸鹽微孔晶體材料，具有獨特的離子交換性、組成和性質(zhì)易調(diào)變性以及在主客體組裝化學中的主體性等。近半個世紀以來，沸石作為主要的催化材料、吸附分離材料與離子交換材料，在石油加工、石油化工與精細化工及日用化工中起著愈來愈重要的作用18。UZM-5沸石外表面具有的十六元環(huán)杯形開口，適用于較大有機反應物分子的酸催化反應，在苯與

20、烯烴的烷基化反應以及二甲苯的異構化等反應中具有重要的應用價值79，又因具有二維相互交叉的八元環(huán)孔道而對小分子反應（如乙醇脫水制乙烯等）有很好的催化活性和選擇性。目前合成UZM-5 沸石所采用的方法都是靜態(tài)水熱法，但靜態(tài)水熱法合成耗時長、工藝較復雜、能量消耗大、有機物污染嚴重、成本高，可以嘗試用動態(tài)法合成UZM-5 沸石19。對于UZM-5 沸石合成的探究，備受國內(nèi)外學者的青睞，在此方面還有很大的發(fā)展前景。5結論以氫氧化N, N-二甲基六亞甲基亞胺（R1）和四甲基氫氧化銨（R2）形成有機復合模板劑，將鋁源、硅源、有機復合模板劑和水按照Al2O3: SiO2: R1 : R2 : H2O = (0

21、.010.2) : 1 : (0.11.0) :(0.050.5) : (10100)的摩爾配比制成合成膠體，然后于100170下水熱晶化112天，冷卻后，過濾、洗滌、干燥，得到結晶良好的UZM-5 沸石樣品。此方法的優(yōu)點是一步合成UZM-5沸石，不需要老化步驟，工藝簡單、操作簡便。這對于降低UZM-5 沸石合成成本以及將UZM-5 沸石工業(yè)化具有一定的意義。參考文獻：1王德舉,劉仲能,揚為民,等.無黏結劑分子篩的制備和應用進展J.石油化工,2007,36(10):1061-1066.2郭國清,陳宏,龍英才.疏水硅沸石吸附分離C8芳烴靜態(tài)液相平衡的研究J.石油化工,2001,30(1):20-

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23、in TEA+/ TMA+mixed-templatesystem:thenewlowSi/AlratiozeoliteUZM-4andUZM-5J.Angew.Chem,2003,42(15):1737-1740.7JanDY,LewisGJ,MoscosoJG.Aromatic alkylation process using UZM-5 and UZM-6 aluminosilicates:US,US Patent 6 388 157 B1P.2002-04-14.8MoscosoJG,Lewis G J,MillerMA.UZM-5,UZM-5P and UZM-6:crystalli

24、ne aluminosilicate zeolites and process using the same:US,US Patent 6 613 302 B1P.2003-09-02.9 JanDY,LewisGJ,MoscosoJG.Xylene isomerization process using UZM-5 and UZM-6 zeolites:US,US Patent 6 388 159 B1P.2002-04-14.10 賈銀娟,錢斌,高煥新,等.UZM-5分子篩的制備方法:中國,CN101,514,003P.2009-08-26.11 賈銀娟,錢斌,高煥新,等.晶化條件對UZM

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26、etetraethylanllnonium- tetiZmethylanunoniummixed-organiac ,2009,123:160-168.15 劉艷,李英霞,李建偉,等.以四乙基氫氧化銨-四甲基氯化銨為模板劑水熱法合成UZM-5 沸石J.催化學報,2010,31(7):803-808.16 王勁松,施力.高硅絲光沸石的合成及性能對比J.石油與天然氣化工,2004,33(2):104-108.17 陳亮,李英霞,陳標華,等.硅鋁摩爾比對MCM-22的酸性及苯與丙烯烷基化催化性能的影響J.北京化工大學學報,2004,31(6):18-23.18 Edwards P P,Anderso

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