具有幾何異構(gòu)性二亞胺合鎳催化劑

1、具有幾何異構(gòu)性-二亞胺合鎳催化劑 合成支化/分子量雙峰分布聚乙烯黃華華 鄒昊 祝方明*中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高分子化學(xué)研究所，廣州510275摘要 本文合成了具有幾何異構(gòu)性的N, N'-二-（2-甲基-6-異丙基-苯基）-苊二亞胺二溴化鎳催化劑，并將兩種異構(gòu)體分離，分別研究其對乙烯均聚的影響；還探究了聚合條件（如反應(yīng)溫度、鋁鎳比）對催化活性和聚合物分子量以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。關(guān)鍵詞 -二亞胺合鎳催化劑 分子量雙峰分布聚乙烯 幾何異構(gòu)性 聚合條件1 前言線性聚乙烯是一種綜合性能優(yōu)良的通用樹脂，但由于其分子間相互纏結(jié)，而難以加工，制備支化/分子量雙峰分布聚乙烯是解決該問題的最佳方法之一，

2、它可以在保證樹脂的強度要求前提下，改善成型加工性能。因此，支化/分子量雙峰分布聚乙烯成為了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點。目前，制備分子量雙峰分布聚乙烯的方法有三種1：一是物理共混法，這種方法制得的產(chǎn)物微粒非常不均勻，降低樹脂產(chǎn)品的性能；二是多級反應(yīng)器技術(shù)（分段反應(yīng)法），此方法操作比較靈活，但由于使用串聯(lián)反應(yīng)釜，成本很高；三是一個反應(yīng)器中采用同類催化劑間的復(fù)合或不同類催化劑間的雜化2（一段反應(yīng)法），這種方法易于實施，成本較低，可是，也存在不同催化劑間相互影響的問題，會使催化活性降低，并導(dǎo)致聚烯烴粒徑不均勻。 -二亞胺合鎳催化劑不僅可以催化單一乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯，活性較高，而且，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

3、和分子量大小與催化劑的空間位阻有直接的關(guān)系3。因此，用具有幾何異構(gòu)性的-二亞胺合鎳催化劑進行乙烯聚合時，在甲基鋁氧烷（MAO）助催化劑作用下，形成兩個空間位阻不同的活性中心，可得到分子量雙（寬）峰分布聚乙烯，部分大分子單體參與乙烯原位共聚，制備出長支鏈聚乙烯。我們小組已合成N, N-二-（聯(lián)苯基）-丁二亞胺二溴化鎳催化劑催化乙烯聚合，得到分子量雙峰分布聚乙烯4。可是由于此催化劑的空間位阻較小，得到產(chǎn)物的分子量較低，數(shù)均分子量最高只達3.2×104。 在此基礎(chǔ)上，本實驗設(shè)計并合成空間位阻大的N, N'-二-（2-甲基-6-異丙基-苯基）-苊二亞胺二溴化鎳催化劑，通過該配合物在M

4、AO活化下催化乙烯均聚的研究，探討聚合條件（如反應(yīng)溫度、鋁鎳比和主催化劑濃度）對催化活性、聚合物分子量和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，并且用DSC、FTIR、13C-NMR、TGA和GPC對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和分子量及分子量分布進行表征。 *基金項目 中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院第三屆創(chuàng)新化學(xué)實驗基金項目（批準號：9）資助第一作者 黃華華（1983年出生），女，中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)01級通訊作者 祝方明 Email：ceszfmn2 實驗部分2.1 主要儀器和試劑Vario EL元素分析儀（德國Elementar公司）；Modolated 2910示差掃描量熱計；209熱重分析儀；Water-Calc/GPC

5、儀（美國）。無水乙醇：A.R. 廣州化學(xué)試劑廠，N2保護下用鎂條和碘處理，回流干燥8h，使用前蒸出；苊醌：A.R. 美國Aldrich公司；2-甲基-6-異丙基苯胺：A.R. 美國Acros Organic公司 ；無水(DME)NiBr2：A.R. 美國Aldrich公司；無水二氯甲烷：A.R. 廣州化學(xué)試劑廠，N2保護下五氧化二磷回流干燥8h，使用前蒸出；無水乙醚：A.R. 長沙市延風化學(xué)試劑廠，分子篩浸泡過夜，加入金屬鈉絲浸泡過夜；甲苯：A.R. 廣州化學(xué)試劑廠，N2保護下金屬鈉回流干燥8小時以上，使用前蒸出；乙烯：聚合級 北京前進化工廠，使用前經(jīng)凈化脫水、脫氧、H2O<5ppm，O

6、2<1.5ppm，CO2<5ppm，炔烴<0.5ppm；三甲基鋁：A.R. 美國Aldrich公司。2.2 -二亞胺配體的制備4在帶支管的150mL圓底燒瓶中先加入2.066g(0.011mol)苊醌和60mL無水乙醇，啟動磁力攪拌器，并油浴加熱至55，再加入1mL甲酸做催化劑和4.2mL (0.025mol) 2-甲基-6-異丙基苯胺。在55下攪拌反應(yīng)2天。將反應(yīng)溶液冷置，有紅褐色固體析出，過濾得到粗產(chǎn)品，再用乙酸乙酯/石油醚體積比為1的混合溶液進行重結(jié)晶兩次，得到橙黃色晶體2.3g，產(chǎn)率為46。配體元素分析結(jié)果：實驗值（%）：C，86.19；H，7.311；N，6.207

7、；計算值（%）：C，86.37；H，7.197；N，6.298。2.3 -二亞胺合鎳催化劑的制備4在干凈并充分除水除氧的反應(yīng)瓶中加入2.30g(5.16mmol)上述的苊二亞胺配體，和1.596g(5.16mmol)DMENiBr2以及100mL無水二氯甲烷，在磁力攪拌下室溫反應(yīng)48小時。先濾去未反應(yīng)的反應(yīng)物和雜質(zhì)，并真空濃縮絕大部分濾液，然后，加入無水乙醚，部分催化劑（其中一種異構(gòu)體）析出，過濾，真空干燥催化劑得到2.08g土黃色粉末物質(zhì)；濾液在氮氣保護下靜置一周，并慢慢揮發(fā)，析出催化劑（另一種異構(gòu)體），干燥得到0.80g粉狀物質(zhì)。 配合物元素分析結(jié)果：實驗值（%）：C，57.74；H，4.

8、81；N，4.21；計算值（%）：C，57.80；H，5.034；N，4.003。2.4 常壓乙烯聚合反應(yīng)裝有磁力攪拌子的100ml反應(yīng)瓶經(jīng)加熱真空干燥后，通入高純N2置換三次，按次序加入MAO、甲苯、主催化劑的甲苯溶液，在一定的溫度下通入乙烯單體開始聚合，恒定乙烯聚合壓力。聚合過程中每隔一定時間記錄乙烯單體儲瓶中的壓力下降值以計算乙烯由于聚合而消耗的量。聚合進行一定的時間后，用含10%鹽酸（v%）的乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、真空干燥后稱重，并計算催化活性。3 結(jié)果與討論3.1 配體幾何異構(gòu)性表征和分析Fig.為N, N-二-（2-甲基-6-異丙基-苯基）-苊二亞胺的碳譜圖參考文獻6，

9、可由譜圖看出配體存在兩種幾何異構(gòu)體，其中，一種異構(gòu)體異丙基的叔碳=28.8ppm(即圖中G 1)，異丙基上兩個伯碳=24.0ppm和23.0ppm（H 1）；另一種異構(gòu)體異丙基的叔碳=29.1ppm（G2），異丙基上的伯碳=23.6ppm和=22.8ppm（H2）。圖中從=120ppm至=170ppm都為共軛體系上的碳化學(xué)位移值，當中=161.2ppm為C=N中碳化學(xué)位移值。Fig. 13C-NMR spectrum of the ligand本文還發(fā)現(xiàn)這兩種異構(gòu)體在溶劑中存在一定互變性。將配體溶在氘代氯仿中，每隔一段時間進行核磁碳譜測試。由一系列的譜圖（Fig.）看出，G2和H2的強度不斷增

10、大，即其組分不斷增加，一直到了第三天，兩者比例相當，也不再隨時間發(fā)生明顯變化，由此初步推斷這兩種異構(gòu)體在溶劑中平衡時間約為3天。Fig.3.2 催化劑的兩種異構(gòu)體分別催化乙烯聚合的結(jié)果本文將催化劑的兩種異構(gòu)體，在相同的聚合條件下，分別催化乙烯聚合，得到兩種分子量不同的聚乙烯，結(jié)果見Tab.。Tab. Effect of the Isomers on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesTemp.（）Cat.ActivitygPE×(mol Nih)-1M(g)Mw-20iso.()3.43×1051.365.59×1

11、05iso.()-5.33×1050iso.()5.49×1051.793.16×105iso.()3.27×1051.462.67×10510iso.()5.20×1051.833.37×105iso.()1.26×1050.572.73×10520iso.()4.36×1052.00-iso.()2.43×1050.97-30iso.()4.23×1052.22-iso.()9.61×1030.041-Polymerization condition: Peth

12、ene=1.5atm; Al/Ni =800; CNi=0.2mmol./L; Tp=1h.由上表看出，-二亞胺合鎳催化劑的兩種異構(gòu)體的催化活性明顯不同，其中異構(gòu)體（）的催化活性較大，且在反應(yīng)溫度為30，活性仍較高，而異構(gòu)體（）已嚴重失活了。兩種異構(gòu)體制得的聚合物分子量也明顯有差異，在相同聚合條件下，異構(gòu)體（）制得聚乙烯的分子量總是比異構(gòu)體（）制得的大36萬。這是因為異構(gòu)體（）的空間位阻比異構(gòu)體（）的大些，降低鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，從而提高鏈增長反應(yīng)速率，所以產(chǎn)物的分子量大些。3.3 聚合條件對-二亞胺合鎳配合物/MAO體系催化乙烯的影響本文采用催化活性較高的異構(gòu)體（）研究了聚合溫度、Al/Ni摩爾

13、比和主催化劑濃度對聚合活性和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。3.3.1 聚合溫度的影響反應(yīng)溫度是影響聚合活性和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)最重要的聚合條件，也是比較復(fù)雜的，反應(yīng)溫度適當?shù)奶岣?，有利于鏈增長反應(yīng)，且降低反應(yīng)體系的粘度，使單體易于擴散；但其過高，也有利于-H消除；乙烯單體在甲苯中的溶解度會降低，活性中心壽命縮短，不利于聚合反應(yīng)進一步進行。因此，我們在其他聚合條件一定下，研究不同溫度對聚合活性和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)影響，結(jié)果見Tab.。Tab. Effect of Varying Polymerization Temperature on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesRu

14、nTemp.（）ActivitygPE(mol Nih)-1MWMw/MnBranches(Per 1000C)Tm()1-203.43×1053.91×1052.58-131.72-106.49×105-21.2118.7305.49×105-22.5114.54105.20×1052.36×1052.8843.6115.35204.36×1051.09×1052.5881.757.16304.23×105-7403.10×105-111.38607.50×104-Polymeriz

15、ation condition: Pethene=1.5atm; Al/Ni =800;CNi=0.2mmol./L;Tp=1h.由表可看出，催化活性隨著溫度升高，呈現(xiàn)先增大后降低的變化規(guī)律。在聚合溫度為-10時，活性達到最大，聚合在40時活性才降低一半左右，可見，該催化體系比較穩(wěn)定，對溫度變化不那么敏感。在60下聚合，活性大大降低，原因是溫度太高，活性中心嚴重失活。從表中還看到，隨反應(yīng)溫度升高，聚合物分子量下降，支化度增加，熔融溫度降低。3.3.2 鋁鎳摩爾比（Al/Ni）的影響本實驗使用甲基鋁氧烷（MAO）作為助催化劑，所起的作用可歸納為：一是與主催化劑發(fā)生烷基化絡(luò)合，形成活性中心；二是由

16、于MAO及其所含的三甲基鋁非?；顫姡芘c聚合體系中含活潑氫的雜質(zhì)反應(yīng)，起除雜作用，在聚合過程中， MAO還是一種鏈轉(zhuǎn)移劑。因此，找出一定條件下MAO最合適的用量，對聚合反應(yīng)有著重要的意義。不同的Al/Ni值對催化活性和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果見Tab.。Tab. Effect of Varying Al/Ni on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesRunAl/NiActivitygPE(mol Nih)-1MWMw/MnBranches(Per 1000C)Tm()94003.40×104-18.3126.6106002.30×

17、105-118004.22×1052.36×1052.8843.6115.41210004.40×105-1312005.22×105-45.1118.41416004.52×105-117.5Polymerization condition: Pethene=1.5atm;Temp.=10;CNi=0.2mmol./L;Tp=1h.由Tab.可以看出，Al/Ni值在600以下，催化活性很低，因為單位時間內(nèi)形成的活性中心不夠多；Al/Ni值大于或等于800，催化活性都較高，且呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，可是在Al/Ni為1600時，活性又略為下降。由表

18、還看出產(chǎn)物的支化度隨著鋁鎳比的增加而增大。3.3.3 主催化劑濃度的影響 Tab.是主催化劑濃度對聚合活性和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果。從表中可看出，催化活性隨著主催化劑的濃度增加而下降，這是因為主催化劑濃度越大，體系的粘度就越大，活性中心就越容易被活埋，單體擴散速率也越小，聚合反應(yīng)就越難以進行。Tab. Effect of Varying mol of Catalyst on Polymer Properties and Catalyst ActivitiesRunNi ×104(mol/L)ActivitygPE(mol Nih)-1MwMn/MwM(g)151.04.59×1

19、05-1.50162.04.22×1052.36×1052.881.54172.54.00×105-1.29183.03.24×105-1.14Polymerization condition: Pethene=1.5atm;Temp.=10; Al/Ni=800; tp=1h.總體來說，主催化劑的濃度對產(chǎn)物的分子量和結(jié)構(gòu)影響不大的。3.4 聚合物的表征與分析3.4.1 13C-NMR表征與分析本實驗對四種不同溫度下制得的聚乙烯樣品進行碳譜表征，并根據(jù)Usami和Takayama提出的公式7算出聚乙烯的支鏈濃度及各種支鏈的比例，結(jié)果見Tab.。由表看到，

20、隨著聚合溫度提高，產(chǎn)物的支化程度增大，且甲基支鏈的百分含量減少，其它支鏈的百分含量提高；這是因為聚合溫度越高，鏈轉(zhuǎn)移速率和鏈支化速率越大，而且，乙烯單體的溶解度越小，即乙烯的插入速率越小，所以支化度越大。Tab. Branching types and distributions for the resulting PERunDegree of branchingVarious branches/1000C(percentage to total, branching points%)MethylEtylPropylButylPentylLonger(n6)Run322.920.4(89.2)

21、1.4(5.9)0.05(0.2)0.1(0.5)0.8(3.5)0.4(1.6)Run443.630.4(69.7)2.7(6.2)1.4(3.3)0.5(1.1)5.7(13.0)2.9(6.7)Run581.752.7(64.5)8.0(9.8)4.3(5.3)4.5(5.5)2.0(2.4)10.3(12.6)Run6111.361.7(55.4)5.6(5.0)5.6(5.0)4.8(4.3)17.1(15.4)16.6(14.9) 差示掃描量熱分析（DSC）Fig.為在Al/Ni=800，Ni=0.2mmol/L，Pethene=1.5atm下，溫度分別為-20、-10、0和20時

22、制得的四種聚乙烯樣品的DSC曲線圖。Fig. the DSC spectrum of PE由圖可以明顯看到，在其他聚合條件相同情況下，反應(yīng)溫度越高，聚乙烯熔融溫度越低，這是因為支化聚乙烯的行為直接受其結(jié)晶形態(tài)的影響，而結(jié)晶形態(tài)又與聚乙烯的支化程度有很大的關(guān)系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)8，支化聚乙烯中支鏈（除了甲基外）都不能進入晶格中，只以非晶形式存在非晶區(qū)，所以，支化度增加，支鏈間的距離縮短，會導(dǎo)致結(jié)晶鏈段長度變小，從而使得形態(tài)發(fā)生改變；當然，聚乙烯的分子量和分子量分布對其結(jié)晶和熔融行為也會有影響的。我們對異構(gòu)體（）制得聚乙烯樣品進行高溫GPC測試，發(fā)現(xiàn)數(shù)均分子量都在幾十萬以上，說明該催化劑的空間位阻較大；且

23、分子量分布較窄，沒有出現(xiàn)分子量雙峰分布的GPC譜圖，表明這兩種異構(gòu)體已完全分開了。本實驗還對聚乙烯樣品進行熱重分析，結(jié)果表明：在異構(gòu)體（）/MAO組成催化體系下，催化得到聚乙烯的分解溫度都很高（在470以上），即它們的熱穩(wěn)定性能很好；且聚合條件對聚合物的熱穩(wěn)定性影響不大。參 考 文 獻1 宋玉春, 李揚。雙峰分子量分布聚乙烯的研究進展。當代石油石化。2002，10（7）：342 Johnson L K, Killian C M, Brookhart M.。New Pd()- and Ni()- Based catalysts for polymerization of ethylene and

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26、mine nickel catalysts。Macromolecules。2000，33：94837 Usami T，Takayama S。Fine-branching structure in high-pressure, low-density polyethylenes by50.10-MHZ C-NMR analysis。 Macromolecules。1984, 17: 17568 朱曾惠。功能化的聚烯烴?；ば滦筒牧?。 2001，29（2）：11Syntheses of Branched / Bimodal Polyethylene Catalyzed with Stereo-isomers of Nickel() -Diimine CatalystsHuang Huahua Zou hao Zhu Fangming*(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen university, Guangzhou 51027