第31屆全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽清北學(xué)堂模擬試卷1答案

1、第 31 屆高中化學(xué)競(jìng)賽清北學(xué)堂模擬試卷 1（2017 年 8 月 27 日 9:00 12:00）·競(jìng)賽時(shí)間 3 小時(shí)。超過(guò)者不能進(jìn)考場(chǎng)。開(kāi)始后 1 小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立考場(chǎng)。·試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必須寫(xiě)在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫(xiě)。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?yè)。不得持有任何其他紙張。·姓名、報(bào)名號(hào)和所屬學(xué)校必須寫(xiě)在首頁(yè)左側(cè)指置，寫(xiě)在其他地方者按廢卷論處。·使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。AcThPaUNpmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 題（11 分）1-1 我們知道，非金屬氯化物和金屬氯化物之間可

2、以發(fā)生酸堿反應(yīng)，然而其實(shí)某些金屬氯化物之間也可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如 CoCl2 與 AlCl3 反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性三核配合物，CrCl3 與 AlCl3 反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性四核配合物，寫(xiě)出上面兩個(gè)反應(yīng)的化學(xué)方程式，畫(huà)出形成的配合物的結(jié)構(gòu)。1-2 低溫條件下許多不穩(wěn)定的化合物會(huì)發(fā)生非常有趣的化學(xué)反應(yīng)。比如在 77 K 的條件下，BF 與 B2F4 反應(yīng)得到一種類似的，試畫(huà)出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。1-21-1CoCl2(s) + 2AlCl3 = Al2CoCl8（1 分）；（1 分）CrCl3(s) + 3AlCl3=Al3CrCl12（1 分）；（1 分）LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbL

3、uH 1.008相對(duì)質(zhì)量He 4.003Li 6.941Be 9.012B 10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al 26.98Si 28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar 39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti 47.88V 50.94Cr 52.00Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74.92Se 78.96Br 79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y

4、 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe 131.3Cs 132.9Ba 137.3La LuHf 178.5Ta 180.9W 183.8Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl 204.4Pb 207.2Bi 209.0Po 210At 210Rn 222Fr 223Ra 226Ac LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUup

5、UuhUusUuo題號(hào)123456789總分滿分1172289148813100得分評(píng)卷人1-3 放電條件下許多相對(duì)穩(wěn)定的化合物也會(huì)發(fā)生一些特殊的反應(yīng)，CS2 交流放電下得到一種活性氣體和一種固體，寫(xiě)出反應(yīng)的化學(xué)方程式。1-4 197 K 下，臭氧與液氨反應(yīng)，主要產(chǎn)物為硝酸銨，試寫(xiě)出反應(yīng)的化學(xué)方程式。1-5 光照條件下，Co(en)33+在酸性水溶液中得到一種六配位帶四個(gè)正電荷的配合物，寫(xiě)出反應(yīng)的化學(xué)方程式，畫(huà)出生成配合物的結(jié)構(gòu)。第 2 題（7 分）用如下方備一種晶體。將 31.5 g 草酸晶體溶于水，恒溫 70°C，加入 6.32 g 高某錳酸鉀和 7.0 g 碳酸鉀。降溫至 0

6、2°C，加入 1.58 g 高錳酸鉀，迅速抽濾，向?yàn)V液中加入適量乙醇，冷卻結(jié)晶，抽濾洗滌干燥，得到含三個(gè)結(jié)晶水的產(chǎn)物 16.25 g，將儲(chǔ)存。2-1 寫(xiě)出該晶體反應(yīng)過(guò)程中的化學(xué)方程式并計(jì)算產(chǎn)率。2-2過(guò)程中哪些步驟必須在下進(jìn)行？第 3 題（22 分）NH4X 的熱分解溫度一直爭(zhēng)論，很多中的描述也不甚清晰，甚至給出了前后的：“銨鹽熱分解反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。與 NH4+說(shuō)法，如北師大無(wú)機(jī)銨鹽的性質(zhì)的陰離子堿性越強(qiáng)，銨鹽對(duì)熱越不穩(wěn)定，因此鹵化銨 NH4X 的熱穩(wěn)定性是按 NH4FNH4I的順序遞減?！盭-(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵電子親和能鍵解離能HX(g)的生成焓Hy/kJ·mol-1

7、鹵素D(X )/kJ·mol-1S y/J·mol-1·K-1E /eVA2fFCl BrI3.4013.6133.3643.059158.8242.6192.9151.2-273.3-92.3-36.326.5228.7210.1178.2127.7鍵解離能 D(H2) / kJ·mol-1H+(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵 Sfy/J·mol-1·K-1電離能 I1/eVH13.60436.0103.13-1 請(qǐng)用上述數(shù)據(jù)設(shè)計(jì) Born-Haber 循環(huán)并畫(huà)出示意圖，給出反應(yīng) HX(g) H+(g) + X(g)的焓2-2 控溫反應(yīng)，冷卻結(jié)晶，干

8、燥儲(chǔ)存。（各 1 分）2-1 KMnO4 + 5H2C2O4·2H2O + K2CO3 = K3Mn(C2O4)3·3H2O + 12H2O + 5CO2（2 分）草酸物質(zhì)的量：31.5 g ÷ 126.068 g·mol-1 = 0.2499 mol（0.5 分）高錳酸鉀兩次加入物質(zhì)的量：(6.32 g + 1.58 g) ÷ 158.04 g·mol-1 = 0.04999 mol（0.5 分） 碳酸鉀加入物質(zhì)的量：7.0 g ÷ 138.21 g·mol-1 = 0.05065 mol（0.5 分）因此選擇以

9、草酸為基準(zhǔn)物計(jì)算產(chǎn)率：16.25 ÷ (0.2499 mol ÷ 5 × 490.348 g·mol-1) = 66.31%（0.5分）1-5 Co(en)33+ + H+ + H2O = Co(en)2(enH)(H2O)4+（2 分）1-4 2NH3 + 4O3 = NH4NO3 + H2O + 4O2（2 分）1-3 CS2 = CS + S（1 分）（2 分）變表。NH4X(s)的生成焓NH4 的標(biāo)準(zhǔn)熵HX(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵Hy/kJ·mol-1鹵素 Hy/kJ·mol-1S y/J·mol-1·K-1ffFC

10、l Br I464.0314.4270.8201.472.094.6113.0117.0173.8186.9198.7206.6fHy/kJ·mol-1Sfy/J·mol-1·K-1NH3(g)45.9192.83-2 請(qǐng)用 Gibbs 自由能變舉例比較 X在氣相中的堿性，說(shuō)明與水溶液中的堿性順序是否相同。3-3 請(qǐng)用上述數(shù)據(jù)計(jì)算 NH4X(s)分解反應(yīng)的焓變和熵變。3-4 計(jì)算 NH4X 的分解步分解成單質(zhì)的反應(yīng)。達(dá)到 py時(shí)的溫度，忽略焓變和熵變隨溫度的變化以及 HX 進(jìn)一3-5 請(qǐng)用你計(jì)算的結(jié)果比較 NH4X 分解的難易程度，說(shuō)明與陰離子堿性順序是否相同。X

11、2(g)的生成焓X2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵鹵素 Hy/kJ·mol-1S y/J·mol-1·K-1S y/J·mol-1·K-1fffFCl BrI0030.962.4202.8223.1245.5260.7130.73-6 在你計(jì)算的 NH4X 各自的分解溫度下，分別計(jì)算 HX 分解成單質(zhì)的離解率 。分別說(shuō)明剛才的第二條忽略是否合理。3-6 分別算出各個(gè) HX 反應(yīng)的焓變，結(jié)果分別為 547，185，104，9.4（kJ·mol-1），各個(gè) HX反應(yīng)的熵變，結(jié)果分別為14.1，20，21.2，21.8（J·mo

12、l-1·K-1），各個(gè) HX 反應(yīng)的 Gibbs自由能變，結(jié)果分別為 553，196，117，23（kJ·mol-1），以及各個(gè) HX 反應(yīng)的平衡常數(shù)，結(jié)果分別為 7.9× 10-62，3.8× 10-18，5.3 × 10-10，0.012。各個(gè) HX 的解離率分別為 5.6 × 10-31，3.83-5 結(jié)果表明分解由難到易為 NH4Br > NH4I > NH4Cl > NH4F（1 分），完全不同。（1 分）3-4 分別算出 NH4X 的分解溫度（此時(shí) Kpy = 0.25），結(jié)果分別為 473 K，594

13、K，650 K，619 K。（2 分，各 0.5 分）3-3 分別算出各個(gè) NH4X 反應(yīng)的焓變，結(jié)果分別為 145，176，189，182（kJ·mol-1），以及各個(gè) NH4X 反應(yīng)的熵變，結(jié)果分別為 295，285，278，282（J·mol-1·K-1）。（4 分，每個(gè)結(jié)果 0.5分）3-2 分別算出各個(gè)鹵素反應(yīng)的焓變，結(jié)果分別為 1555，1395，1339，1284（kJ·mol-1）；再計(jì)算出 Gibbs 自由能變，分別為 1508，1358，1314，1277（kJ·mol-1）。因此氣態(tài)鹵化氫酸性由強(qiáng)到弱為 HI > H

14、Br > HCl > HF，鹵素陰離子堿性順序?yàn)?F- > Cl- > Br- > I-。與水溶液中相同。（5 分，每個(gè)結(jié)果 0.5 分，結(jié)論各 0.5 分）3-1 H = -96.5EA + D(X2)/2 + 96.5I1 + D(H2)/2 - Hy（1 分）（1 分）3-7 根據(jù)上述所有的計(jì)算結(jié)果，你認(rèn)為北師大無(wú)機(jī)中的錯(cuò)誤何在？第 4 題（8 分）某混合液 A 為紫紅色。向 A 中加入濃鹽酸并微熱得溶液 B 和氣體 C。若于 A 中加入氫氧化鈉溶液攪拌得棕褐色沉淀 D 和綠色溶液 E。向 A 中通入過(guò)量二氧化硫則溶液最后變?yōu)榉奂t色溶液 F。向 F 中迅速倒

15、入氨水得白色沉淀 G 和棕黃色溶液 H。G 在空氣中緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣恋?。?D 與 G 混合后加入稀硫酸又得溶液 A。請(qǐng)給出 A、B、C、D、E、F、G、H 所代表的主要化合物和離子的化學(xué)式，若溶液中有多種主要離子，多種主要離子都需寫(xiě)出。第 5 題（9 分）一種新型陶瓷材料中僅含有 V、Al、C 三種，屬六方晶系，晶體中 V的堆積方式為BACBBCABBACBBCAB，其中 A、B、C 都是密置單層。C有規(guī)律地占據(jù)八面體空隙，而 Al有規(guī)律地占據(jù)三棱柱空隙。這種晶體正當(dāng)晶胞的晶胞參數(shù) a = 508.8 pm，c = 2298 pm， = 5.08 g/cm3，每個(gè)正當(dāng)晶胞中有 46 個(gè)5-1

16、 通過(guò)計(jì)算給出該化合物的化學(xué)式。，其中有 24 個(gè)是釩。5-2 分別指出 Al物的化學(xué)式。和 C的填隙率。若碳填滿所有的八面體空隙，試給出此化合5-3 已知相鄰的 A 層和 B 層之間、相鄰的 B 層和 C 層之間的八面體空隙全被占據(jù)。若只看相鄰的 A 層和 C 層 V，以及它們之間填充的，試畫(huà)出這三層沿 c 軸的投影圖，注意標(biāo)出種類和晶胞邊界。5-35-2 Al的填隙率為 50%（1 分），C的填隙率為 88.9%（1 分）。該化合物的化學(xué)式為 V4AlC3。（1 分）5-1 設(shè)一個(gè)晶胞中有 x 個(gè)鋁和 y 個(gè)碳，則：x + y = 46 - 24（1 分）(24 × 50.94g

17、·mol-1 + x × 26.98g·mol-1 + y × 12.01g·mol-1) = 5.08g·cm3 × 6.022 × 1023mol-1 × 508.8pm × 508.8pm × 2298pm × sin120°（1 分）解得 x = 6，y = 16（1 分）化學(xué)式為 V12Al3C8。（1 分）2-A Co2+和MnO4-B Mn2+和 CoCl4C Cl2D Co(OH)3 和 MnO22-2+2+2+E MnO4F Mn 和 CoG Mn

18、(OH)2H Co(NH3)6 （每個(gè) 1 分）D MnO2 可不寫(xiě)。3-7 “與 NH4+的陰離子堿性越強(qiáng)，銨鹽對(duì)熱越不穩(wěn)定”基本正確，但也和計(jì)算結(jié)果稍稍不符；“因此鹵化銨 NH4X 的熱穩(wěn)定性是按 NH4FNH4I 的順序遞減”，這一句話絕對(duì)錯(cuò)誤，如果按照書(shū)中的邏輯，熱穩(wěn)定性應(yīng)該按 NH4INH4F 的順序遞減才對(duì)。（2 分，只需答出第二句錯(cuò)誤，并且合理就得滿分。）× 10-9，0.0046%，19.6%。對(duì)于 X = F，Cl，Br 來(lái)說(shuō)該忽略合理；對(duì)于 X = I 來(lái)說(shuō)不太合理， 但在可接受的范圍內(nèi)。（5 分，正確算出解離率每個(gè) 1 分，結(jié)論 1 分。答對(duì)于 X = I 來(lái)說(shuō)

19、不合理也得分）第 6 題（14 分）非水酸堿滴定法測(cè)定氯化銨含量的實(shí)驗(yàn)步驟如下：在小燒杯中稱取 2 g NaOH，用 10 mL 蒸餾水洗一次后將水倒盡，立即用 10 mL 無(wú)水乙醇再洗兩次，加入 200 mL 無(wú)水乙醇，使之溶解，過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至試劑瓶中。準(zhǔn)確稱取 0.2535 g 苯甲酸，置于 250 mL 錐形瓶中，加入 25 mL 乙醇溶解。以酚酞為指示劑，用 NaOH 溶液滴定至淺粉，三十秒不褪色為終點(diǎn)，消耗體積 14.42 mL。在小燒杯中準(zhǔn)確稱取 0.5472 g NH4Cl 試樣，加入 3 mL 去離子水溶解完全，再加入無(wú)水乙醇，轉(zhuǎn)入干燥的 100 mL 容量瓶中，用無(wú)水乙醇稀釋至

20、刻度，搖勻。準(zhǔn)確移取 25.00 mL NH4Cl 溶液，加入錐形瓶中，以酚酞為指示劑，用 NaOH 溶液滴定至淺粉，三十秒不褪色為終點(diǎn)，平行滴定三份，平均消耗體積 16.26 mL。6-1 用去離子水和無(wú)水乙醇洗 NaOH 分別洗去什么物質(zhì)？加入乙醇溶解后的不溶物可能是什么？滴定體系中水的含量對(duì)實(shí)驗(yàn)有何影響？6-2 分別 0.20 mol·L-1 NaOH 和 0.20 mol·L-1 C2H5ONa 滴定 20 mL 等濃度的 NH4Cl 溶液，計(jì)算（1）計(jì)量點(diǎn)前 0.02 mL，（2）計(jì)量點(diǎn)，（3）計(jì)量點(diǎn)后 0.02 mL 時(shí)體系的 pH。從中你能獲得什么結(jié)論？已知：

21、Ka(NH4+) =5.60 × 10-10 且受溶劑的離常數(shù) KS = 8.00 × 10-20。忽略不計(jì)，Kw = 1.00 × 10-14，乙醇的自耦電6-3 計(jì)算氯化銨試樣的純度，還可以用什么方法測(cè)定氯化銨純度？6-3 c(C H ONa) =m(苯甲酸)= 0.1440 mol·L-1（1 分）2 5Mr (苯甲酸) ×V (C2H5ONa) ×10-3c(EtONa) ×V (EtONa) ×10-3 × Mr (NH4Cl)(NH4Cl) =25.00= 91.57 %（2 分）ms 

22、15; 100.0還可以用蒸餾法、法等。（1 分）6-2 根據(jù)電荷守恒和物料守恒，可以得到：可以發(fā)現(xiàn)在水中滴定幾乎沒(méi)有突躍，在乙醇中則有很明顯的突躍。（4 分，每個(gè)計(jì)算結(jié)果 0.5分，結(jié)論 1 分）pH計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)后NaOH11.1111.1211.14C2H5ONa12.2313.6715.106-1 去離子水洗去 NaOH 表面吸收空氣中 CO2 產(chǎn)生的 Na2CO3（不溶于乙醇，1 分），乙醇洗去水（1 分）。不溶物是 NaOH 醇溶液吸收空氣中 CO2 產(chǎn)生的 Na2CO3（1 分）。體系中的水太多，終點(diǎn)的 pH 突躍很不明顯（1 分）；水太少，NH4Cl 和滴定生成的 Na

23、Cl 的溶解會(huì)很差（1 分）。（2 分）表示 V，小黑點(diǎn)表示碳，若能通過(guò)平移等得到同種投影圖，也可得分。第 7 題（8 分）芳環(huán)上的亞砜基團(tuán)可引導(dǎo)其鄰位C-H 鍵與炔丙基C-H 鍵的偶聯(lián)反應(yīng)。如下圖所示反應(yīng)，-78°C下，往二苯基亞砜與 2-丁炔的混合體系中加入三氟甲磺酸酐，可得到A，升溫至 0°C并加入堿，于 65°C 下加熱 16 小時(shí)，反應(yīng)經(jīng)歷電中性B 和 C，B 經(jīng)歷3,3-遷移得到C，最終得到偶聯(lián)產(chǎn)物 D。已知 B 和 C 中均有形式電荷的分離，兩者互為同分異構(gòu)體。試畫(huà)出帶電A，電中性B 和 C 以及產(chǎn)物 D 的結(jié)構(gòu)。第 8 題（8 分）根據(jù)下列反應(yīng)回答以下問(wèn)題：8-1 寫(xiě)出產(chǎn)物 A 與 B 的結(jié)構(gòu)，指出 A 和 B 各有幾種異構(gòu)體。8-2 該反應(yīng)為什么會(huì)得到 A？8-3 150°C 下加熱，A 會(huì)完全轉(zhuǎn)化為 B，寫(xiě)出該反應(yīng)的名稱并