金屬晶體結(jié)構(gòu)

1、第三節(jié)第三節(jié) 單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu) 同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體。同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體。n一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)一、金屬晶體的結(jié)構(gòu) n二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 1.金屬中原子緊密堆積的化學(xué)基礎(chǔ)金屬中原子緊密堆積的化學(xué)基礎(chǔ)由于金屬元素的最外層電子構(gòu)型多數(shù)屬于由于金屬元素的最外層電子構(gòu)型多數(shù)屬于S型，而型，而S型型軌道沒有方向性，它可以與任何方向的相鄰原子的軌道沒有方向性，它可以與任何方向的相鄰原子的S軌道重軌道重疊，相鄰原子的數(shù)目在空間幾何因素允許的情況下并無嚴(yán)格疊，相鄰原子的數(shù)目在空間幾何因素允許的情況下并無嚴(yán)格的限制，因此，金屬鍵既沒有方向性，也沒

2、有飽和性。當(dāng)由的限制，因此，金屬鍵既沒有方向性，也沒有飽和性。當(dāng)由數(shù)目眾多的數(shù)目眾多的S軌道組成晶體時，金屬原子只有按緊密的方式軌道組成晶體時，金屬原子只有按緊密的方式堆積起來，才能使各個堆積起來，才能使各個S軌道得到最大程度的重疊，使晶體軌道得到最大程度的重疊，使晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。 一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)一、金屬晶體的結(jié)構(gòu)2.常見金屬晶體結(jié)構(gòu)常見金屬晶體結(jié)構(gòu) 典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)是最簡單的晶體結(jié)構(gòu)。由于金屬鍵的典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)是最簡單的晶體結(jié)構(gòu)。由于金屬鍵的性質(zhì)，使典型金屬的晶體具有高對稱性，高密度的特點。常見性質(zhì)，使典型金屬的晶體具有高對稱性，高密度的特點。常見的典型金屬晶體是的

3、典型金屬晶體是面心立方、體心立方和密排六方面心立方、體心立方和密排六方三種三種晶體，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。另外，有些金屬由于其鍵的性質(zhì)晶體，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。另外，有些金屬由于其鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，常含有一定成分的共價鍵，會呈現(xiàn)一些不常見的結(jié)發(fā)生變化，常含有一定成分的共價鍵，會呈現(xiàn)一些不常見的結(jié)構(gòu)。錫是構(gòu)。錫是A4型結(jié)構(gòu)（與金剛石相似），銻是型結(jié)構(gòu)（與金剛石相似），銻是A7型結(jié)構(gòu)等。型結(jié)構(gòu)等。 常見金屬晶體的晶胞結(jié)構(gòu)常見金屬晶體的晶胞結(jié)構(gòu)（a）面心立方）面心立方（A1型）型）（b）體心立方）體心立方（A2型）型）（c）密排六方）密排六方（A3型）型）(A)(A)面心立方晶體結(jié)構(gòu)面心立方晶體結(jié)構(gòu)n

4、結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點: :質(zhì)點位于角頂及面心質(zhì)點位于角頂及面心n典型物質(zhì)典型物質(zhì):Al:Al、CuCu、AgAg、AuAu等等面心立方晶體結(jié)構(gòu)幾何特征面心立方晶體結(jié)構(gòu)幾何特征n晶胞原子數(shù)晶胞原子數(shù)n=n=n原子半徑原子半徑r=r=n配位數(shù)配位數(shù)CN=12CN=12n八面體空隙和四八面體空隙和四面體空隙面體空隙4216188a42面心立方空隙面心立方空隙面心立方點陣四面體間隙面心立方點陣八面體間隙致密度致密度740423443443333.)(aaarVnv 體心立方晶體結(jié)構(gòu)體心立方晶體結(jié)構(gòu)n結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點: :質(zhì)點位于角頂及體心質(zhì)點位于角頂及體心n典型物質(zhì)典型物質(zhì):Cr:Cr、V V、MoMo等

5、等體心立方晶體結(jié)構(gòu)幾何特征體心立方晶體結(jié)構(gòu)幾何特征n晶胞原子數(shù)晶胞原子數(shù)n=n=n原子半徑原子半徑r=r=n配位數(shù)配位數(shù)CN=8CN=8n八面體空隙和四面體八面體空隙和四面體空隙空隙21188a43體心立方空隙體心立方空隙體心立方點陣四面體間隙體心立方點陣八面體間隙致密度致密度680433423423333.)(aaarVnv 密排六方晶體結(jié)構(gòu)密排六方晶體結(jié)構(gòu)n結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點: :質(zhì)點位于角頂、上下底面面心及質(zhì)點位于角頂、上下底面面心及體內(nèi)體內(nèi)n典型物質(zhì)典型物質(zhì):Mg:Mg、ZnZn、CdCd等等密排六方晶體結(jié)構(gòu)幾何特征密排六方晶體結(jié)構(gòu)幾何特征n晶胞原子數(shù)晶胞原子數(shù)n=n=n原子半徑原子半徑

6、r=r=n配位數(shù)配位數(shù)CN=12CN=12n八面體空隙和四八面體空隙和四面體空隙面體空隙632126112a21密排六方空隙密排六方空隙密排六方點陣四面體間隙密排六方點陣八面體間隙致密度致密度74032332134638232163346.)(aaaaarVnv 3.金屬原子形成晶體時結(jié)構(gòu)上的差異金屬原子形成晶體時結(jié)構(gòu)上的差異為什么有的金屬形成為什么有的金屬形成A1型結(jié)構(gòu)，而有的形成型結(jié)構(gòu)，而有的形成A2或或A3型結(jié)構(gòu)？型結(jié)構(gòu)？周期表中周期表中IA族的族的堿金屬原子堿金屬原子最外層電子皆為最外層電子皆為ns1，為了實現(xiàn)，為了實現(xiàn)最大程度的重疊，原子之間相互靠近一些較為穩(wěn)定，配位數(shù)為最大程度的重

7、疊，原子之間相互靠近一些較為穩(wěn)定，配位數(shù)為8的的一圈其鍵長比配位數(shù)為一圈其鍵長比配位數(shù)為12的一圈之鍵長的一圈之鍵長短短一些，即一些，即A2型型(體心堆積體心堆積)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 IB族的銅、銀、金在其最外層電子族的銅、銀、金在其最外層電子4s1、5s1、6s1內(nèi)都有內(nèi)都有d10的的電子構(gòu)型，即電子構(gòu)型，即d軌道五個方向全被電子占滿。這些不參與成鍵的軌道五個方向全被電子占滿。這些不參與成鍵的d軌道在原子進一步靠近時產(chǎn)生斥力，使原子不能進一步接近，因軌道在原子進一步靠近時產(chǎn)生斥力，使原子不能進一步接近，因此，接觸距離較大的此，接觸距離較大的A1型結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定。型結(jié)構(gòu)就比較穩(wěn)定。A1和和A3型最緊

8、密堆積結(jié)構(gòu)之間也有差異。在兩種結(jié)構(gòu)中型最緊密堆積結(jié)構(gòu)之間也有差異。在兩種結(jié)構(gòu)中每個原子周圍均有每個原子周圍均有12個最近鄰原子，其距離為個最近鄰原子，其距離為 r；有；有6個次近鄰個次近鄰原子，其距離為原子，其距離為 r；從第三層近鄰起，兩種堆積有一定差別。；從第三層近鄰起，兩種堆積有一定差別。根據(jù)計算，這種差別可以導(dǎo)致六方最緊密堆積的自由焓比面心根據(jù)計算，這種差別可以導(dǎo)致六方最緊密堆積的自由焓比面心立方最緊密堆積的自由焓低立方最緊密堆積的自由焓低0.01%左右。所以，有些金屬常溫左右。所以，有些金屬常溫下采用六方最緊密堆積，而在高溫下由于下采用六方最緊密堆積，而在高溫下由于A1的無序性比的無

9、序性比A3大，大，即即A1型比型比A3型具有更高的熵值，所以由型具有更高的熵值，所以由A3型轉(zhuǎn)變到型轉(zhuǎn)變到A1型時，熵型時，熵變變 S 0。溫度升高，。溫度升高，T S增大，增大， G= HT S 0，因此，高，因此，高溫下溫下A1型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。 24.金屬鍵的結(jié)構(gòu)特征及金屬的特性金屬鍵的結(jié)構(gòu)特征及金屬的特性1)金屬或合金在組成上不遵守定比或倍比定律金屬或合金在組成上不遵守定比或倍比定律 金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性。在離子晶體中，金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性。在離子晶體中，為了保持電中性，正負(fù)離子在數(shù)目上具有一定比例，即離子為了保持電中性，正負(fù)離子在數(shù)目上具有一

10、定比例，即離子晶體中的正負(fù)離子在數(shù)目上符合化學(xué)中的定比或倍比定律。晶體中的正負(fù)離子在數(shù)目上符合化學(xué)中的定比或倍比定律。在金屬或合金中，電中性并不取決于各種原子的相對數(shù)目，在金屬或合金中，電中性并不取決于各種原子的相對數(shù)目，因此，金屬往往很容易形成成分可變、不遵守定比或倍比定因此，金屬往往很容易形成成分可變、不遵守定比或倍比定律的金屬化合物律的金屬化合物 。如：。如： Cu5Zn8、 MgCu2等等2) 金屬或合金在力學(xué)性能上表現(xiàn)出良好的塑性和延展性金屬或合金在力學(xué)性能上表現(xiàn)出良好的塑性和延展性 金屬的范性變形起因于金屬中的原子面在外力作用下金屬的范性變形起因于金屬中的原子面在外力作用下沿某個特

11、定原子面的某個特定方向的滑移。實驗發(fā)現(xiàn)，鋁沿某個特定原子面的某個特定方向的滑移。實驗發(fā)現(xiàn)，鋁晶體受拉力作用后，晶體變長，并不是原子間距離增大，晶體受拉力作用后，晶體變長，并不是原子間距離增大，而是晶體中各部分沿（而是晶體中各部分沿（111）晶面在）晶面在110方向上移動了原方向上移動了原子間距的整數(shù)倍（詳細(xì)情況請參閱位錯的運動）。所以，子間距的整數(shù)倍（詳細(xì)情況請參閱位錯的運動）。所以，晶體雖然變長，但晶體中原子間距仍然保持原來的周期性晶體雖然變長，但晶體中原子間距仍然保持原來的周期性而未改變。而未改變。單晶試棒在拉伸應(yīng)力作用下的變化（宏觀）單晶試棒在拉伸應(yīng)力作用下的變化（宏觀）（a）變形前）變

12、形前（b）變形后）變形后晶體中的原子面在外力作用下能否順利實現(xiàn)滑移，取決于晶體中的原子面在外力作用下能否順利實現(xiàn)滑移，取決于晶體中晶體中滑移系統(tǒng)滑移系統(tǒng)（由一個滑移面和一個滑移方向構(gòu)成一個（由一個滑移面和一個滑移方向構(gòu)成一個滑滑移系統(tǒng)移系統(tǒng)）的多少。滑移系統(tǒng)越多，越容易產(chǎn)生塑性變形。反）的多少?；葡到y(tǒng)越多，越容易產(chǎn)生塑性變形。反之，滑移系統(tǒng)越少，材料的脆性越大。之，滑移系統(tǒng)越少，材料的脆性越大。典型的金屬結(jié)構(gòu)典型的金屬結(jié)構(gòu)，由于結(jié)合力沒有方向性和飽和性、配位，由于結(jié)合力沒有方向性和飽和性、配位數(shù)高、結(jié)構(gòu)簡單等原因，易產(chǎn)生滑移。數(shù)高、結(jié)構(gòu)簡單等原因，易產(chǎn)生滑移。共價晶體（如金剛石）共價晶體（如

13、金剛石）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，要使滑移方向、鍵角方向、滑移周期都剛好一致是比，要使滑移方向、鍵角方向、滑移周期都剛好一致是比較困難的。較困難的。在離子晶體中在離子晶體中，雖然離子鍵也沒有方向性和飽和，雖然離子鍵也沒有方向性和飽和性，但滑移過程中在許多方向上有正負(fù)離子吸引、相鄰?fù)栃?，但滑移過程中在許多方向上有正負(fù)離子吸引、相鄰?fù)栯x子排斥，使滑移過程難以進行。離子排斥，使滑移過程難以進行。 在金屬晶體中，其延展性也有差異。銅、銀、金等金屬的延展在金屬晶體中，其延展性也有差異。銅、銀、金等金屬的延展性非常好，這是因為銅、銀、金晶體中存在完整的性非常好，這是因為銅、銀、金晶體中存在完整的d電子層，電子層，d電

14、子層電子層有互斥作用，使有互斥作用，使s電子重疊時不能進一步靠近，從而形成接觸距離較電子重疊時不能進一步靠近，從而形成接觸距離較大的大的A1型結(jié)構(gòu)。而型結(jié)構(gòu)。而A1型結(jié)構(gòu)比型結(jié)構(gòu)比A2、A3型結(jié)構(gòu)和其它更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有更型結(jié)構(gòu)和其它更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有更多的滑移系統(tǒng)。多的滑移系統(tǒng)。A1型金屬具有型金屬具有12個滑移系統(tǒng)，即個滑移系統(tǒng)，即4個個111面、面、3個滑個滑移方向移方向，故共有，故共有43=12個滑移系統(tǒng)。該面上原子堆積密度最個滑移系統(tǒng)。該面上原子堆積密度最大，相互平行的原子面間距離也最大。非金屬晶體，如剛玉（大，相互平行的原子面間距離也最大。非金屬晶體，如剛玉（ -Al2O3）只有只有1個滑

15、移面（個滑移面（001）和）和2個滑移方向，塑性變形受到嚴(yán)格限制，表個滑移方向，塑性變形受到嚴(yán)格限制，表現(xiàn)出脆性?，F(xiàn)出脆性。 二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 1.惰性氣體元素的晶體惰性氣體元素的晶體 惰性氣體在低溫下形成的晶體為惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或（面心立方）型或A3（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子構(gòu)型，（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子構(gòu)型，它們之間并不形成化學(xué)鍵，低溫時形成的晶體是靠微弱的沒它們之間并不形成化學(xué)鍵，低溫時形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的有方向性的范德華力范德華力直接凝聚成最緊密堆積的直接凝聚成最

16、緊密堆積的A1型或型或A3型分型分子晶體。子晶體。 2.其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 休謨休謨-偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-Rothery）規(guī)則）規(guī)則 如果某非金屬元素的原子能以如果某非金屬元素的原子能以單鍵單鍵與其它原子共價結(jié)與其它原子共價結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數(shù)目為合形成單質(zhì)晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數(shù)目為8減去減去元素所在周期表的族數(shù)（元素所在周期表的族數(shù)（m），即共價單鍵數(shù)目為），即共價單鍵數(shù)目為8m，亦稱為亦稱為8m規(guī)則。規(guī)則。 對于第對于第VII族元素，每個原子周圍共價單鍵個數(shù)為族元素，每個原子周圍共價單鍵個數(shù)為87=1，因此，其晶

17、體結(jié)構(gòu)是兩個原子先以單鍵共價結(jié)合，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個原子先以單鍵共價結(jié)合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合形成成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合形成分子晶體，如圖分子晶體，如圖2-11 。圖圖2-11 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元(a)第第VII族元素族元素圖圖2-12 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（b）第）第VI族元素族元素對于第對于第VI族元素，單鍵個數(shù)為族元素，單鍵個數(shù)為86=2，故其結(jié)構(gòu)是，故其結(jié)構(gòu)是共價結(jié)合的無限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子，鏈或環(huán)共價結(jié)合的無限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子，鏈或環(huán)之間由通過范德

18、華力結(jié)合形成晶體，如圖之間由通過范德華力結(jié)合形成晶體，如圖2-12對于第對于第V族元素，單鍵個數(shù)為族元素，單鍵個數(shù)為85=3，每個原子周圍，每個原子周圍有有3個單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價結(jié)合形個單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價結(jié)合形成無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體，成無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體，如圖如圖1-13 。 圖圖2-13 非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（c）第）第V族元素族元素對于第對于第IV族元素，單鍵個數(shù)為族元素，單鍵個數(shù)為84=4，每個原子，每個原子周圍有周圍有4個單鍵（或原子）。其中個單鍵（或原子）。其中C、Si、Ge皆為皆為金剛石結(jié)構(gòu)，由四面體以共頂方式共價結(jié)合形成金剛石結(jié)構(gòu)，由四面體以共頂方式共價結(jié)合形成三維空間結(jié)構(gòu)，如圖三維空間結(jié)構(gòu)，如圖1-14 。圖圖2-14 非金屬元素單質(zhì)晶非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（體的結(jié)構(gòu)基元（d）第）第IV族族元素元素金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)n配位數(shù)為配位數(shù)為4 4n四個共價鍵形成四四個共價鍵形成四面體，四面體聯(lián)合面體，四面體聯(lián)合形成立方體結(jié)構(gòu)，形成立方體結(jié)構(gòu)，屬面心立方結(jié)構(gòu)屬面心立方結(jié)構(gòu)金剛石的配位情況金剛石的配