色譜分析法_05填充柱氣相色譜

1、 因?yàn)镚C的載氣種類少，分離選擇性主要選擇固定相。峰能否分開，首先取決于固定相，迄今已有數(shù)百種GC固定相，常用的不過十幾種。 固定相： 1.固體固定相 GSC 如吸附劑 2.液體固定相 GLC 固定液涂在載體表面第一節(jié)第一節(jié) 固體固定相固體固定相吸附劑、高分子多孔小球、化學(xué)鍵合相、1.常用吸附劑 活性炭-非極性 分析:永久氣體，低沸點(diǎn)烴類 氧化鋁-中等極性 C1C4 烴類 硅 膠-強(qiáng)極性 C1C4 烴類 H2S N2O SO2 分子篩-特殊吸附性 永久氣體 H2,O2,CH4.CO等特點(diǎn)：能在高溫下使用；很難制備重復(fù)性能在高溫下使用；很難制備重復(fù)性好的吸附劑好的吸附劑;峰往往拖尾峰往往拖尾。

2、二、高分子多孔小球（即多孔聚合物 ） （1）非極性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成。 （2）極性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入極 性基團(tuán)。 高分子多孔微球的特點(diǎn)： （1）表面積大，機(jī)械強(qiáng)度好 （2）疏水性，可快速測微量水分 （3）耐腐性 ，可分析HCI、NH3、HCN、CI2 SO2等活性氣體 （4）不存在固定液流失問題 三、化學(xué)鍵合相 優(yōu)點(diǎn)：防止固定液流失，提高柱效一、特點(diǎn) 1、可得較對稱的色譜峰2、可供選擇的固定液很多3、譜圖重現(xiàn)性好4、可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)液膜厚度二、對固定液的要求1、熱穩(wěn)定（每種固定液有“最高使用溫度）2、化學(xué)穩(wěn)定性好3、粘度適當(dāng)和凝固點(diǎn)低， 凝固點(diǎn)就是“最低使用溫度”4

3、、對組分有一定的溶解度， 即組分有一定的滯留性 三、固定液與組份分子間作用力三、固定液與組份分子間作用力 定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵作用力。 1、靜電力（定向力、靜電力（定向力）由極性分子永久偶極矩使分子間產(chǎn)生靜電作用引起。被分離組分極性越大，與固定液間靜電作用力也越強(qiáng)，該組分滯留時間就越長 2、 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 極性分子的永久偶極使非極性分子極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，兩分子間相互吸引而產(chǎn)生誘導(dǎo)力。例如苯與環(huán)己烷的分離：苯的沸點(diǎn)：80.10 環(huán)己烷的沸點(diǎn)：80.81 兩組分都是非極性分子，無永久偶極。若用非極性固定液很難分開，但苯比環(huán)己烷易極化。若用強(qiáng)極性的氧二丙腈固定液，使苯產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，很易分

4、離。 tR苯 = 6.3 tR環(huán)己烷苯非極性石蠟作固定液環(huán)己烷環(huán)己烷苯強(qiáng)極性-氧二丙腈做固定液環(huán)己烷苯中等極性DNP作固定液 非極性分子間沒有靜電力與誘導(dǎo)力，由于分子電中心瞬間位移產(chǎn)生瞬間 偶極矩，能使周圍分子極化，被極化的分子又反過來加劇瞬間偶極矩變化幅度產(chǎn)生所謂色散力。 例：用非極性角鯊?fù)楣潭ㄒ?，分離非極性C1C4正構(gòu)烷烴 色散力與沸點(diǎn)成正比 按沸點(diǎn)順序出峰。 氫鍵力氫鍵力- H原子與電負(fù)性強(qiáng)的原子形成氫鍵，叫氫鍵力。 假如固定液分子中含 -OH ，-COOH ，-NH2官能團(tuán) 分析組分中含F(xiàn)、O、N化合物時，常有顯著氫鍵作用，使保留值增大。 氫鍵強(qiáng)弱順序?yàn)椋?F-H.F O-HO O-H

5、N N-HN NCHN 第三節(jié)第三節(jié) 固定液的極性固定液的極性如何評價固定液？ 1、五級分類法五級分類法（粗分） 規(guī)定：氧二丙腈的相對極性P = 100 角鯊?fù)椋ó?0烷）相對極性P = 0 其它固定液的計(jì)算：q q1 1苯和環(huán)己烷在苯和環(huán)己烷在氧二丙腈氧二丙腈 上相對保留值的對數(shù)值上相對保留值的對數(shù)值 q q22苯和環(huán)己烷在苯和環(huán)己烷在異異3030烷烷 柱上相對保留值的對數(shù)值柱上相對保留值的對數(shù)值 q qX X苯和環(huán)己烷在苯和環(huán)己烷在被測固定液被測固定液 柱上相對保留值的對數(shù)值柱上相對保留值的對數(shù)值)()(100100211qqqqPxX算出各種固定液的PX 然后把極性分為五級，每20為1級

6、，共粗分為五級 所有固定液相對極性都在0-100之間 即分成：強(qiáng)極性，極性，中等極性，弱極性，非極性五類。固定液固定液 相對極性相對極性 級別級別 最高使用溫度最高使用溫度 分析對象分析對象 角鯊?fù)?0 1 150 C8前烷烴阿皮松N 5 1 300 高沸點(diǎn)有機(jī)物SE30 13 1 350 高沸點(diǎn)有機(jī)物DNP 25 2 160 有機(jī)物 PEG600 74 4 120 含D，N有機(jī)物 氧二丙腈 100 5 100 脂肪烴、芳香烴、 氧化物等極性化合物 這種表示固定液極性方法的缺點(diǎn)： 未能反映出固定液與組分間的全部作用力（主要反映分子間的誘導(dǎo)力），所以不完善，為此提出特征常數(shù)法。2 2、羅什那德常

7、數(shù)、羅什那德常數(shù) （1966年羅什那德提出） 某固定液極性IM 可用某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(M)在此固定液上的保留指數(shù) IPM 與在非極性角鯊?fù)?S)上的保留指數(shù)IISM 的差值來表示: IM = IPMISM顯然IM 越大,該固定液的極性越強(qiáng)， I 就是選擇性指標(biāo)。 為全面反映被測固定液的極性,選了五種物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)物，分別代表各種不同的作用力: : 苯; 乙醇 ; 甲乙酮; 硝基甲烷; 吡啶 電子給予體;質(zhì)子給予體;定向偶極力;電子接受體;質(zhì)子接受體,易極化形成H鍵 分別測定上述5種物質(zhì)的IM ，用XYZUS(可查手冊）用分子間各種相互作用力的總和來確定固定液的選擇性。 總I 值越大，極性越強(qiáng)。二固定相常數(shù)相同，則表明它們的性質(zhì)基本相同。 二固定相常數(shù)差別大，則表明它們的性質(zhì)差別較大。 某固定相常數(shù)越小，則該固定相性質(zhì)越接近非極性鯊魚烷。 某固定相常數(shù)越大，則該固定相極性越強(qiáng)，越接近氧二丙腈。 利用常數(shù)的值，將有助于固定液的評價、分類和選擇。 1970年麥克雷諾在羅氏工作基礎(chǔ)上提出的改進(jìn)方案，柱溫改在120，用十種化合物