化學(xué)競(jìng)賽試題

1、對(duì)稱性和 VSEPRA組B組1 IO65 中的 I 是采用何種形式雜化2 3 3 3 3 2 A d sp B sp d C dsp D sp d 2以下分子或離子為平面四邊形構(gòu)型的是 A ICl4B ClO 4C BrF4 D SF43ClO3F 的結(jié)構(gòu)屬于A 線型 B 平面四邊 C 平面三角 D 四面體4. XeF2和PCI5兩種分子沒有極性，而XeO3分子那么是極性分子，試畫出這三種分子 的結(jié)構(gòu)。5. 磷的氯化物有 PCI3和PCI5,氮的氯化物只有 NCI3,為什么沒有NCI5?白磷在過量 氯氣(其分子有三種不同的相對(duì)分子質(zhì)量)中燃燒時(shí)，其產(chǎn)物共有幾種不同分子。6在立方體中找出 4 根

2、三重軸， 3 根四重軸和 9 個(gè)鏡面。C組7. HCN和CS2都是直線型分子，請(qǐng)寫出它們的對(duì)稱元素。8寫出 H3CCI 分子中的對(duì)稱元素。9 .寫出三重映軸 S3和三重反軸13的全部對(duì)稱操作。10.寫出四重映軸 S4和四重反軸I4的全部對(duì)稱操作。11 .寫出(T xz和通過原點(diǎn)并與x軸重合的C2軸的對(duì)稱操作C21的表示矩陣。 12用對(duì)稱操作的表示矩陣證明：(a)C2(X)T xy = i( b)C2(X)C2( y)= C2(X)( c)T yz T xz= C2(x)13. 寫出CIHC = HCI (反式)分子的全部對(duì)稱操作及其乘法表。14. 寫出以下分子所歸屬的點(diǎn)群：HCN , SO3,

3、氯苯(C6H5CI),苯(C6H6),素(。出)。15. 判斷以下結(jié)論是否正確，說明理由。(a) 凡直線型分子一定有 C g軸。(b )甲烷分子有對(duì)稱中心。(c)分子中最高軸次(n)與點(diǎn)群記號(hào)中的 n相同(例如C3h中最高軸次為3)。(d )分子本身有鏡面，它的鏡像和它本身全同。16. 聯(lián)苯C6H5 C6h5有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角(a )分別為：(a) a = 0 (b) a = 90o, ( c) 0v a V 90°，試判斷這三種構(gòu)象的點(diǎn)群。17. SF5CI分子的形狀和 SF6相似，試與出它的點(diǎn)群。18. 畫一立方體，在 8個(gè)項(xiàng)角上放8個(gè)相同的球，寫明編號(hào)。假設(shè)：(a)

4、去掉2個(gè)球，(b) 去掉3個(gè)球。分別列表指出所去掉的球的號(hào)數(shù)及剩余的球構(gòu)成的圖形所屬的點(diǎn)群。19. 判斷一個(gè)分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么?20. 作圖繪出Ni (en) (NH3)2Cl2可能的異構(gòu)體及其旋光性。21. 由以下分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測(cè)分子的立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。30(a) C3O2 (卩=°)( b) SO2 (卩=25.40 X 10 C m)第 1 頁 共 23 頁(c) N三C C三 N (卩=0)(d) H O O H (卩=6.9X 10 30c m)30(e) O2N NO 2 (卩=0)(f) H2N NH2(u = 6.14X 10 C m

5、)(g) H2N h NH2(u= 5.34 X 10 c m)22 指出以下分子的點(diǎn)群、旋光性和偶極矩情況:(a) H3C O CH3(c)吒(e) CIH2C CH2CI (交叉式)(b) H3C CH = CH2(d) S8 (環(huán)形)23 下表列出4對(duì)化學(xué)式相似或相同但偶極矩不同的化合物，試說明每一對(duì)中兩個(gè)化 合物在幾何構(gòu)型上的主要差異。分子lO-,0C * m分子* mHC：H0HOOH乩gHH / /CC0NN6./ / HHHHHC1HHX/X/CC0JO, 7/ / ClHnJ.aciR*05. 024Cl 的偶極矩為 5.17X 1030C m,；丄；一CH3 的偶極短為一1.

6、34X 1030C m。試推算鄰位0、間位m 和對(duì)位p的C6H4CICH 3的偶極矩，并與 實(shí)驗(yàn)值4.15X 1030, 5.94X 10 30和 6.34X 10 30 C m 相比較。30 3025水分子的偶極矩為 6.17X 10 C m,而F2O的偶極短只有 0.90X 10 C m, 它們的鍵角值很相近，試說明為什么F2O的偶極短比H20的偶極矩小很多。26. 試判斷硝酸根和亞硝酸根離子中O N O的鍵角？27. POCI3是一個(gè)不規(guī)那么的四面體結(jié)構(gòu)，其中P原子處于中心。Cl P Cl鍵角是103.5 ° 試對(duì)該結(jié)構(gòu)偏離正四面體結(jié)構(gòu)給出定性的說明？28. 八面體配位的FeC

7、2O432有哪些異構(gòu)體？屬什么點(diǎn)群？旋光性情況如何？29. 禾U用下表所列化學(xué)鍵的摩爾折射度數(shù)據(jù)計(jì)算CH3COOH分子的摩爾折射度 R。實(shí) 驗(yàn)測(cè)得醋酸的折射率 n為1.3718，密度d為1.046 g cm3,根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算 R的 實(shí)驗(yàn)值，并與理論計(jì)算值比較?；瘜W(xué)鍵折射度/ctn*mol*1it學(xué)玉折射度/'em" * tno'CH c-c c01.67C1.54CO3. 32OH (S)1,8030 用C2v群的元進(jìn)行相似變換，證明4個(gè)對(duì)稱操作分四類。提示：選群中任意一操作為S,逆操作為S1，對(duì)群中某一個(gè)元例如 C21進(jìn)行相似變換，假設(shè)1C21S= C21,那

8、么Cl21自成一類。第2頁共23頁31.用C3v群的元進(jìn)行相似變換，證明 6個(gè)對(duì)稱操作分3類。 32試述紅外活性的判據(jù)。33. 試述 Raman 活性的判據(jù)。34. 將分子或離子：Coen33 , NO? , FHC = C = HF, NH 22CO , Ceo, 丁三烯，BOH 3, N4CH26 等按以下條件進(jìn)行歸類： 1 既有極性又有旋光性；2既無極性又無旋光性； 3無極性但有旋光性； 4有極性但無旋光性。35. 根據(jù)電子對(duì)間相互排斥和中心原子的雜化軌道理論說明以下各分子或離子的鍵 角：CSO ClO2CI2O7 l336. 寫出 CH3、C5H5N、Li 4CH 34、H2C= C=

9、 C= CH 2、椅式環(huán)乙烷、XeOF4 等分子 所屬的點(diǎn)群。37. 正八面體 6個(gè)頂點(diǎn)上的原子有 3個(gè)被另一種原子取代,有幾種可能的方式？取代 產(chǎn)物各屬于什么點(diǎn)群？取代產(chǎn)物是否具有旋光性和仍極矩？38. 利用價(jià)電子對(duì)互斥理論說明以下分子的形狀：XeF4, XeO4, XeO3, XeF2 和 XeOF4。39. 寫出以下各物質(zhì)的電子點(diǎn)陣式，并說明其分子的幾何結(jié)構(gòu)。ICI3；XeF240. 利用價(jià)電子對(duì)互斥理論說明AsH3, CIF3, SO3, SO32 , CH3 和 CH3 等分子和離 子的幾何形狀,并指出哪些分子有偶極矩。41. 畫出以下分子中孤對(duì)電子和鍵對(duì)電子在空間的排布圖：a IC

10、12, N2O；b H3O , BrF3, NF3；c ICI4, IF4, SbF4, XeO2F2；d IF5, XeF5。42對(duì)以下分子和離子：CO2, NO2+, NO2, NO2+, SO2, CIO2, O3等，判斷它們的形狀,指出中性分子的極性,指出每個(gè)分子和離子的不成對(duì)電子數(shù)。43 硫和氯以不同的性質(zhì)形成S2CI2、SCI2和SC"。試畫出這些分子的Lewis結(jié)構(gòu)式,并用 VSEPR 理論預(yù)測(cè)它們的形狀？44. PCI5有三角雙錐形結(jié)構(gòu)，而 IF5有正方錐形結(jié)構(gòu)。試說明造成這種差異的原因？45. 試判斷J的結(jié)構(gòu)？46 .求算下面各物質(zhì)中中心原子的 VSEPR 數(shù)分別為

11、多少提示：首先畫出它們的 Lewis 結(jié)構(gòu)？ 1 SO2 2 SO3 3 SO32 4 SO42 5 SF6 6 S3247. 指出下面各物質(zhì)的 VSEPR 數(shù)、形狀和鍵角？ 1 XeF4,2 XeO3,3 XeF248. 以下哪些分子或離子是直線形的即所有鍵角為180°1OF2 2 HCN 3 H2S 4 CO2 5 IF249.下面哪些分子或離子具有彎曲構(gòu)形？1BeCI2 2 HOCI3 HO2 4 NH2 5 N350.下面哪些分子或離子是平面形？1BF3 (2) XeO4 (3) NO3 (4) C2H2 (5) HN351 .以下哪些分子或原子有偶極矩？1CH2CI2, (

12、2)順一C2H2CI2( 3)反一C2H2CI2 ( 4) CH2CCI2(5) SF4 (6)第 3 頁 共 23 頁+XeF4 (7) C2F4 (8) H2SO4 ( 9) NH4(10) N2H4 (11) NCI 352. 如果不考慮氫原子，你認(rèn)為以下分子或原子中哪些是平面的結(jié)構(gòu)？(1) CH3CHCHCI，(2) HNO3，(3) H2PO4： (4) SOCI2, ( 5) CeHsOH (苯酚)53. 填表：分子或離子no2SO3NH4+TeCl4IF5中心原子雜化類型中心原子孤電子對(duì)數(shù)分子中6鍵數(shù)分子中n鍵數(shù)分子形狀54.畫出以下分子的點(diǎn)電子圖，以及相同結(jié)構(gòu)的一種離子的點(diǎn)電子

13、圖，即與分子具有 相同的幾何構(gòu)形和同數(shù)目的共享電子和未共享電子。(1) CH4(2)F2(3) HNO3(4) CF4(5) He(6) NH3(7)SO2(8) N2O4(9) N2(10) CS255. CIO3 ' SO、IO3、BrO3、XeO 3互為等電子體，為什么不包括PO/在 內(nèi)？56. NO3、CO3"互為等電子體，為什么不包括 SiO32、PO33？57. 試討論含22個(gè)價(jià)電子的C2O22、N2O2、CO3、N2S2系列分子與離子的結(jié)構(gòu)式。58.(1)(5)F列分子和離子中原子的連接順序如下：F N O, (2) N S F, (3) H N C N H,

14、(4) H N C O , H C N O, (6)(8)H(11) , (12)HS C N CH3, (7) S C N SiH 3,V -兀，(10)L ,HHer *t?NNF /Lf,(13)寫出它們的結(jié)構(gòu)式，說明分子的幾何構(gòu)型和分子所屬的點(diǎn)群。59試用價(jià)層電子對(duì)互斥理論，判斷以下分子或離子的空間構(gòu)型：SO42、SF2, SF4, XeF4, NO2, NO2, PCl4+, AsF5, AlF63 , SbF52。60. 推測(cè)二氧化硫、氯酸根離子、五溴化磷、六水合鋁(川)離子四種物質(zhì)的形狀 (幾 何構(gòu)型)，并畫出各自的示意圖。預(yù)測(cè)的“理想角度，假設(shè)可能有偏差，用或v以及相應(yīng)的角度(

15、以度表示)標(biāo)出鍵角。61. PCl5分子為三方雙錐形結(jié)構(gòu)。(1) 指出分子所屬的點(diǎn)群和P原子所用的雜化軌道，是否要求全部P Cl鍵等長(zhǎng)？(2) 假設(shè)用VSEPR方法判斷P Cl鍵的鍵長(zhǎng)，是三重軸上鍵長(zhǎng)較赤道上長(zhǎng)還是短？(3) 晶態(tài)時(shí)五氯化磷由PCl4 + PCl6組成，試解釋是什么因素起作用？62. 寫出以下分子和離子的中心原子所用的雜化軌道、幾何構(gòu)型，估算中心原子和配 位原子間的鍵長(zhǎng)，判斷它們的磁性。(a) Ni(CO) 4 ( b) Ni(CN) 42(c) NiCl 42(d) PtC第4頁共23頁(a)(b)(c)(d)(mJ2 (e) ICI4( f) BeF42( g) SbF4(

16、 h) SF463.確定某些分子的結(jié)構(gòu)。VSEPR (價(jià)電子對(duì)互斥)理論認(rèn)為，價(jià)電子所取的排列必是價(jià)電子對(duì)(鍵合和非鍵合)間斥力最小的構(gòu)型。(1)比較CCI4、SCI4及XeF4分子的幾何構(gòu)型：指出每種分子中圍繞著中心原子的 排列的價(jià)電子對(duì)數(shù)。畫出各種分子的一種(或幾種)的可能結(jié)構(gòu)。假設(shè)某分子有幾種可能構(gòu)型，根據(jù)價(jià)電子對(duì)斥力：(孤對(duì)電子一孤對(duì)電子)(成鍵電子一成鍵電子)的關(guān)系,指出其實(shí)際構(gòu)型。(2)比較BeCS、SnCl2> H2s及XeF2諸分子的幾何構(gòu)型，并答復(fù)與第(1)問中相同 的問題。(3)比較磷的鹵化物：指出并判斷PX3分子的構(gòu)型(X = F、Cl、Br、I)。給出X P X的

17、最大鍵角值?；诤土紫噙B鹵素原子的體積，指出X P X鍵角隨X = F、Cl、Br及I的改變。PH3中H P H鍵角比鹵化磷中 X P X鍵角小，請(qǐng)解釋。64.許多分子的幾何構(gòu)型可通過在立方體的中心、面心和頂點(diǎn)上放置原子來理解。下圖示出一些分子的結(jié)構(gòu)：(a) P4, As; ( b) CH4, CX4( X = F, Cl, Br, I), SiFq； (c) 口4(央)4； (d) (CH2)6N4, P4O6； ( 6) (CH2)6(CH)4 (金剛烷)；(f) SF6。(1) 寫出這些分子所具有的全部對(duì)稱元素和所屬的點(diǎn)群；哪些分子有對(duì)稱中心？(2) 討論分子中化學(xué)鍵的性質(zhì)。65.(1)

18、(2)(3)(4)圖示出氙的氟化物和氧化物的分子(或離子)結(jié)構(gòu)。根據(jù)VSEPR理論及圖形，指出分子的幾何構(gòu)型的名稱和所屬點(diǎn)群；Xe原子所用的雜化軌道；Xe原子的表現(xiàn)氧化態(tài)； 在XeF2 XeF4加合物晶體中，兩種分子的幾何構(gòu)型與單獨(dú)存在時(shí)的幾何構(gòu) 型相同，而不變成 XeF3，從中說明什么問題。乩忌*譯鳶農(nóng)憂O忖O0忖e0(f)一£roo90so70605G403020m-=300350400450m/z50055C(7 )用負(fù)離于電子濺射質(zhì)譜ESMS)測(cè)定了一種含Sn B62 一離子的溶液(例如它的oOXtCF圖中：(a) XeO4, (b) XeO3, (c) XeO2F2, (d

19、) XeO3F2, (e) XeOF3 + , (f) XeOF4, (g) XeF64+, (h) XeO64+, (i) XeF4, (j) XeF6. (k) XeF5, (i) XeF5, (m) XeF?, (n) + 2Xe2F3 , (o) XeF866. (1)盡管錫和碳一樣也能生成四氯化物一一SnCl4,然而錫又不同于碳，配位數(shù)可以超過4。畫出SnCI4兩種可能的立體結(jié)構(gòu)。(2) SnCI4作為路易斯酸可以跟像氯離子或氨基離子那樣的路易斯堿反響。已經(jīng)知道 它跟氯離于有如下兩個(gè)反響：SnCI 4+ Cl t SnCI 5 ； Sn Cj + Cl Sn Cj畫出SnCl5的三種

20、可能的立體結(jié)構(gòu)。(3) 用價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)預(yù)言SnCl5最可能的是哪一種結(jié)構(gòu)。(4) 畫出SnCl62的三種可能的立體結(jié)構(gòu)。(5) 用價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)預(yù)言SnCb"最可能的是哪一種結(jié)構(gòu)。(6) 用負(fù)離子電子濺射質(zhì)譜(ESMS )測(cè)定了一種含有 Sn Cb"離子的(四丁基胺鹽)溶液。圖譜(以下列圖)顯示，在m/z = 295處出現(xiàn)一個(gè)單峰。你可以假定被測(cè)定的只是核素120Sn和35Cl。寫出用此方法檢出的含錫物種的化學(xué)式。四丁基胺鹽溶液)。圖譜(上圖)顯示，在 m/z = 515處出現(xiàn)一個(gè)單峰。你可以假設(shè)在這種物種里只有12°Sn和7

21、9Br。寫出用這種方法檢出的含錫物種的化學(xué)式。(8) 然而，用負(fù)離子電子濺射質(zhì)譜( ESMS)測(cè)定等物質(zhì)的量的 Sn。怯“和SnBg"的4種新物種的各自的化混合物(它們的四丁基胺鹽)，其中含有6種主要物種。分別寫出學(xué)式：m/z = 339; m/z = 383; m/z = 427; m/z = 471。1H和13C核的獨(dú)ppm。同樣，119SnNMR (四丁基銨鹽形119Sn NMR(9) 質(zhì)子1H和13C核磁共振譜可以用來檢測(cè)處在不同化學(xué)環(huán)境中的 立的信號(hào)，這些信號(hào)可以根據(jù)公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)化合物為參考來記錄，單位為 NMR為處在不同化學(xué)環(huán)境中錫原子給出的信號(hào)。SnCl62和SnB%&q

22、uot;式)在一723ppm處只出現(xiàn)一個(gè)信號(hào)(以四甲基錫為參比物)，而SnBb"溶液的(四丁基銨鹽形式)在 2064ppm處出現(xiàn)，將SnC一和SnBb"按等物質(zhì)的量混合得到的 溶液在60C測(cè)定，119Sn NMR出現(xiàn)7個(gè)峰(以下列圖)。05 1 J J 4. w i 1< J I .(I 7 oo_QOOOOO 098754323504004505003寫出這一混合物中引起出現(xiàn)如下5個(gè)峰的含錫物種的化學(xué)式;912ppm; 1117ppm； 1322ppm； 1554ppm ; 1800ppm。冷卻溶液將引起119Sn NMR圖譜發(fā)生變化，在一30C時(shí)觀察到有10個(gè)峰以

23、下列圖。00孔輸706050403020I oo7oil10畫出在30C下引起在1092ppm、 1115ppm、 1322ppm 和一 1336ppm 處 出現(xiàn)4個(gè)峰的含錫物種的結(jié)構(gòu)式。參考答案393 DCl *1蘇4 F-Xe F直線型 丿三角雙錐 /、三角錐C1 Clo5 N原子最外層無d軌道，不能發(fā)生sp3d雜化，故無NCI512種6 n重對(duì)稱軸是指這樣的一條線：某個(gè)圖形繞此線旋轉(zhuǎn)360 7n后產(chǎn)生的圖形與原來的圖形完全一樣，不能區(qū)分。立方體的4個(gè)三重軸是它的4個(gè)對(duì)角錢，3個(gè)4重軸分別是3個(gè)過相對(duì)兩面中心的連線，9個(gè)鏡面可以兩種方式切開相對(duì)著的兩面：沿著平行于邊的方向3種可能及沿著對(duì)角

24、線6種可能。7 HCN :C Jd v (m)CS2：C-,C2(a) ,d h,c v (m), i8 C3, d (3)依據(jù)三重映輪S3所進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：S31 = 3 , S3? = C3? ,= d， S3° = C3 , S35 = £3?, S36 = E依據(jù)三重反軸入進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：I31 = iC31,=C32,怯3= i, I34 = C31, %5= iC32,= E10 依據(jù) S4 進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：S41= ChC41 , S42= C21 , S43= C1C43, S44= E依據(jù)I4進(jìn)行的全部對(duì)稱操作為：2= iC41, I42

25、= C21, I43= iC43, I44= E1100_rl011 -0 -10Z£Z0-1001-00一 1-尹-Tr"dr'1刃12 ( a)yy *$工L亠髦L-"ZLrLzJ推廣之，有i即，一個(gè)偶次旋轉(zhuǎn)軸與一個(gè)垂直于它的鏡面組合，必定在垂足上出現(xiàn)對(duì)稱中心。(b)住3 ©3J-yy- 1 5JCy"x"y,-=-=品-4Hr這說明，假設(shè)分子中存在兩個(gè)互相垂直的C2軸，那么在其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)垂直于這兩個(gè)C2軸的第二個(gè)C2軸，推廣之，交角為 2 n /2n的兩個(gè)C2軸的Cn軸，在垂直于 Cn軸且 過交點(diǎn)的平面內(nèi)必有 n個(gè)C

26、n軸，相鄰兩軸的夾角為2n /2n(c) Sy=4x"p'一T- 霑.這說明，兩個(gè)互相垂直的鏡面組合，可得一個(gè)C2軸，此C2軸正是兩鏡面的交線。推而廣之，假設(shè)兩個(gè)鏡面相交且交角為2n /2n,那么其交線必為一個(gè) n次旋轉(zhuǎn)軸。同理，Cn鈾和通過該軸的鏡面組合，可得n個(gè)鏡面，相鄰鏡面之交角為2 n /2n。13反式C2H2CI2分子的全部對(duì)稱操作為：E, C21, d h, I對(duì)稱操作群的乘法表為：CmEgiEEdiQ£iiEcltiEHCNCsH5C1C冋CM點(diǎn).群1415a 正確。直線形分子可能具有對(duì)稱中心D泮點(diǎn)群，也可能不具有對(duì)稱中心v 點(diǎn)群。但無論是否具有對(duì)稱中

27、心，當(dāng)將它們繞著連接各原子的直線轉(zhuǎn)動(dòng)任意角度時(shí)，都能復(fù)原。因此，所有直線形分子都有C *軸，該軸與連結(jié)各原子的直線重合。b不正確。因?yàn)?，假設(shè)分子有對(duì)稱中心，那么必可在從任一原子至對(duì)稱中心連線的延長(zhǎng)線上等距離處找到另一相當(dāng)原子。甲烷分子Td點(diǎn)群呈正四面體構(gòu)型，顯然不符合此條件。因此，它無對(duì)稱中心。按分子中的四重反軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)一反演操作時(shí)，反演所依據(jù)的“反軸上的一個(gè)點(diǎn)是分子的中心，但不是對(duì)稱中心。事實(shí)上，屬于Td點(diǎn)群的分子皆無對(duì)稱中心。C不全錯(cuò)，但作為一個(gè)命題，它就錯(cuò)了。或映軸。在某些情況中，分子最高對(duì)稱軸的軸次 n 與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同，而在另一些情況中，兩者不同。這兩種情況可以在屬于CDnh和D

28、nd等點(diǎn)群的分子中找到。16在Cnh點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸是Cn軸或In軸。其軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。例如，反式 C2H2CI2分子屬C2h點(diǎn)群，其最高對(duì)稱軸為 C2軸，軸次與點(diǎn) 群記號(hào)中的n相同。當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為 l2n，即最高對(duì)稱軸的軸次是分子點(diǎn) 群記號(hào)中的n的2倍。例如，H3BO3分子底C3h點(diǎn)群，而最高對(duì)稱軸為I 在Dnh點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為 Cn軸或In軸，其軸次n與點(diǎn) 群記號(hào)中的n相同。例如，C6H6分子屬D6h點(diǎn)群，其最高對(duì)稱軸為 C6或16,軸次與點(diǎn) 群記號(hào)中的n相同。而當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為l2n，軸次為點(diǎn)群記號(hào)中的 n的2

29、倍。例如，CO3"屬D2h點(diǎn)群，最高對(duì)稱軸為16，軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的 n的2倍。在Dnd點(diǎn)群的分子中，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為 Cn軸或In軸，其軸次與分子點(diǎn)群 記號(hào)中的n相同。例如，椅式環(huán)乙烷分子屬D3d點(diǎn)群，其最高對(duì)稱軸為 C3或16,軸次與點(diǎn)群記號(hào)中的n相同。當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，最高對(duì)稱軸為 l2n,其軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的n的2倍。例如，丙二烯分子屬 D2d點(diǎn)群，最高對(duì)稱軸為14。軸次是點(diǎn)群記號(hào)中的 n的2 倍。d正確?？梢宰C明，假設(shè)一個(gè)分子具有反軸對(duì)稱性，即擁有對(duì)稱中心、鏡面或4m m為正整數(shù)次反軸，那么它就能被任何第二類對(duì)稱操作反演、反映、旋轉(zhuǎn)-反演或旋 轉(zhuǎn)-反映復(fù)原。假設(shè)一個(gè)分

30、子能被任何第二類對(duì)稱操作復(fù)原，那么它就一定能和它的鏡 像疊合，即全同。因此，分子本身有鏡面時(shí)，其鏡像與它本身全同。2n ,2n，2n，6。Oh點(diǎn)群。當(dāng)其中1個(gè)F原子被Cl原子取代后，所得分子SF6分子呈正人面體構(gòu)型，屬SF5CI的形狀與SF6分子的形狀相似見以下列圖，但對(duì)稱性降低了。 SF5CI分子的點(diǎn)群為c就具體情況而言，應(yīng)該說 這里的對(duì)稱軸包括旋轉(zhuǎn)軸和反軸18以下列圖所示出8個(gè)相同球的位置及其編號(hào)。a去掉2個(gè)球:去攤的球的號(hào)數(shù)所剰球購成的圏昭航厲的點(diǎn)腓圖西記號(hào)1和賂或任童兩不共薩鬲贏%A1和氛或任息阿不面對(duì)培耀上的球CfvE1和d 誠任矗兩牛庫対館戟上的尊C申點(diǎn)為G輪.通過1,2, 7沖D

31、通it2-4F6-Sift中點(diǎn)為G釉，為«柱1門曲口軸,通過2-6h 4-U 中點(diǎn)為G軸SM1.3, 5, 7ft®F儲(chǔ)過4為仃軸，通it2,4t 6, 9 植動(dòng)通過1.3, 5為捕面b去掉3個(gè)球:19但凡屬于Cn和Cnv點(diǎn)群的分子都具有永久偶極矩，而其他點(diǎn)群的分子無永久的偶極矩。由于Civ= Cih= Cs，因而Cs點(diǎn)群也包括在 Cnv點(diǎn)群之中。但凡具有反軸對(duì)稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對(duì)稱性的分子那么可能出現(xiàn)旋 光性。“可能二字的含義是：在理論上，單個(gè)分子肯定具有旋光性，但有時(shí)由于某種原因如消旋或儀器靈敏度太低等在實(shí)驗(yàn)上測(cè)不出來。反軸的對(duì)稱操作是一聯(lián)合的對(duì)稱操作

32、。一重反軸等于對(duì)稱中心，二重反軸等于鏡面， 只有4m次反軸是獨(dú)立的。因此，判斷分子是否有旅光性，可歸結(jié)為分子中是否有對(duì) 稱中心、鏡面和 4m次反軸的對(duì)稱性。具有這三種對(duì)稱性的分子只要存在三種對(duì)稱 元素中的一種皆無旋光性，而不具有這三種對(duì)稱性的分子都可能有旅光性。eOtNNO：°x z° 嚴(yán)、o0bhH,NNHiNN.H，/ 1 HdHjN 0NHi甘七川Y U>dHOO-H21"注I由于N底子中育孤對(duì)電于対存在.慢它和梱鄰3十底丁難成的址孚呈三為椎帶分布*22茲將各分子的序號(hào)、點(diǎn)群、旅光性和偶極矩等情況列表如下:序號(hào)點(diǎn)群鼻性Ci，無bct無有cc*無有dg無

33、無無無fcr無有8Cl有有而無賣売牲而無K先性序號(hào) 壬幾何梅型點(diǎn)Pb90,cN=CCNDmA:注在月斷井子的“評(píng)時(shí).除特刖注明外總懸將YH, 柞國町對(duì)弄性的墓團(tuán).23在C2H2分子中，C原子以sp雜化軌道分別與另一個(gè) C原子的sp雜化軌道和H原子的 1s軌道重疊形成兩個(gè) b鍵；兩個(gè)C原子的px軌道相互重疊形成 n鍵，py軌道相互重 疊形成n y鍵，分子呈直線形，屬Dah點(diǎn)群，因而偶極矩為 0，而在H2O2分子中，0原子以sp3雜化軌道也有人認(rèn)為以純 p軌道分別與另一個(gè) 0原子的sp3雜化軌道和 H原子的1s軌道重疊形成兩個(gè)夾角為 96°52'的b鍵；兩0 H鍵分布在以過氧鍵

34、0 0 為交線、交角為93°51 '的兩個(gè)平面內(nèi)，分子呈彎曲形查圖 ，屬C2點(diǎn)群，因 而有偶極矩。在C2H4分子中，C原子以sp3雜化軌道分別與另C原子的sp3雜化軌道及兩個(gè) H原 子的1s軌道重疊形成共面的 3個(gè)b鍵；兩C原子剩余的p軌道互相重疊形成 n鍵，分 子呈平面構(gòu)型，屬 D2h 點(diǎn)群/ C C H = 121.3°,/ H C H = 117.4°。對(duì)于 N2H4HH分子，既然偶極矩不為0，那么其幾何構(gòu)型既不可能是平面的：，也不可能是反HH24II 甲z>.式的：。它應(yīng)是順式構(gòu)型：:，-，屬C2v點(diǎn)群，或介于順式和反式構(gòu)型H HH 之間，屬

35、C2點(diǎn)群。反式C2H2CI2和順式C2H2CI2化學(xué)式相同，分子內(nèi)成鍵情況相似，皆為平面構(gòu)型。但兩者對(duì)稱性不同，前者屬C2h點(diǎn)群，后者屬C2v點(diǎn)群。因此，前者偶極矩為0，后者偶極矩不為0。工直勺分子的偶極短為0,說明它呈平面構(gòu)型， 鍵，分子屬D2h點(diǎn)群。：m 分子的偶極矩不為 可以推測(cè)，S原子以sp3雜化軌道成鍵，分子沿著 點(diǎn)群的對(duì)稱性。假設(shè)忽略分子中鍵和鍵之間的各種相互作用(共軛效應(yīng)、N原子以sp2雜化軌道與C原子成0,說明S原子連接的兩苯環(huán)不共面。SS連線折疊成蝴蝶形，具有 C2v那么整個(gè)分子的偶極矩近似等于各鍵矩的矢量和。按矢量加和規(guī)那么， 構(gòu)體的偶極短推算如下：=<5. 17 X

36、 10*°C mV + (- 1. 34 X 】曠"C、ClCl25空間阻礙效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)等)，C6H4CICH3三種異4- 2 X 5.17 X 10_a(>C - m X < i. 34 X 10_* C ml X * ;65 X 1 曠"Q - m甌* j Sc-d + cftj 脊 * cgEQd*-F£5. 17 X lfl_M C 巾尸十 L 34 X )0 wC tnJ2 X S. 17 X- m X 1. 34 X 0_JfrC * m) X y=5H 95 X 10_BC mMt 沖曲 Pu-a #£-01%=5.

37、 ? X 10C * m 4- , 34 X(T*1 C * m=6. 51 X HTC - mC6H4CICH3間位異構(gòu)體偶極矩的推算值和實(shí)驗(yàn)值很吻合，而對(duì)位異Oh由推算結(jié)果可見，構(gòu)體和鄰位異構(gòu)體、特別是鄰位異構(gòu)體兩者差異較大。這既與共軛效應(yīng)有關(guān)，更與緊 鄰的CI原子和一CH3之間的空間阻礙效應(yīng)有關(guān)。事實(shí)上，兩基團(tuán)夾角大于60°。H2O分子和F2O分子均屬于C2v點(diǎn)群。前者的鍵角為 104 . 5°，后者的鍵角為103.2°。 由于O和H兩元素的電負(fù)性差( x p= 1.24)遠(yuǎn)大于O和F兩元素的電負(fù)性差( x P= 0.54),因而鍵矩PO-H大于鍵短(JO-

38、 F。多原子分子的偶極矩近似等于各鍵短的矢 量和，H2O分子和F2O分子的偶極短可分別表達(dá)為：H103"尹=2"4卩cos迸&因?yàn)閮煞肿渔I角很接近，而 JO-H遠(yuǎn)大于JO- F,所以 短大很多。不過，兩分子偶極短的方向相反，如上圖所示。H2O分子的偶極矩比F2O的偶極26推測(cè)VSEPR數(shù)只需要畫一個(gè) Lewis結(jié)構(gòu)即可。硝酸根和亞硝酸根離子的中心N的VSEPR數(shù)均是3 (在NO3-中，三個(gè)a鍵相鄰，沒有來共享電子對(duì)；在NO?-中，兩個(gè)。鍵相鄰，有一個(gè)未共享電子對(duì))。因此硝酸根和亞硝酸根離子正常的鍵角均是120°。但N02 一中的未共享電子對(duì)使成鍵電子對(duì)受到

39、排斥，而使鍵角比120°略小，為115°27 P原子的VSEPR數(shù)是4,因此正常的鍵角是109 °28'但POCI3的Lewis結(jié)構(gòu)圖顯示P和0之間有一個(gè)雙鍵P由于有3d軌道而被允許超過八隅體結(jié)構(gòu)。P= 0中電子密度的增加將使P= O和P-Cl間的排斥大于兩個(gè) P- Cl間的排斥。從而使 Cl - P-Cl的鍵角減小，Cl - P= O的鍵角增大。28D3點(diǎn)群，如圖:FetGojr配位站構(gòu)示壷圖29摩爾折射度是反映分子極化率主要是電子極化率大小的物理量。它是在用折射法測(cè)定分子的偶極矩時(shí)定義的。在高頻光的作用下，測(cè)定物質(zhì)的折光率n,代人LorenzLoren

40、tz 方程："':即可求得分子的摩爾折射度。常用高頻光為可見光或紫外光，例如鈉的D線。摩爾折射度具有加和性。一個(gè)分子的摩爾折射度等于該分子中所有化學(xué)鍵摩爾折射度 的和。據(jù)此，可由化學(xué)鍵的摩爾折射度數(shù)據(jù)計(jì)算分子的摩爾折射度。將用此法得到的 計(jì)算值與通過測(cè)定 n ,d等參數(shù)代人Lorenz Lorentz方程計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較， 互相驗(yàn)證。利用表中數(shù)據(jù)，將醋酸分子中各化學(xué)鍵的摩爾折射度加和，得到醋酸分子的摩爾折射 度：R 計(jì)=3Rc-h + Rc-c+ Rc=o + Rc-o+ Ro-h = 12.98cm mol將n, d等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入Lorenz Lorentz方程得到

41、醋酸分子的摩爾折射度：31R 實(shí)=13.04cm mol結(jié)果說明，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值非常接近。30 一個(gè)對(duì)稱操作群中各對(duì)稱操作間可以互相變換，這猶如對(duì)稱操作的“搬家。假設(shè)將群中某一對(duì)稱操作X借助于另一對(duì)稱操作 S變換成對(duì)稱操作 Y，即：Y = S-1XS 那么稱Y與X共軛。與X共軛的全部對(duì)稱操作稱為該群中以X為代表的一個(gè)級(jí)或一類。級(jí)的階次是群的階次的一個(gè)因子。假設(shè)對(duì)稱操作S和X滿足：SX = XS那么稱S和X這兩個(gè)操作為互換操作?；Q操作一定能分別使相互的對(duì)稱元素復(fù)原。例 女口，反式一C2H2CI2中b h和C21可使C2和b h復(fù)原。假設(shè)一個(gè)群中每?jī)蓚€(gè)操作都是互換的， 那么這樣的群稱為互換群?？?/p>

42、以證明，任何一個(gè)四階的群必為互換群讀者可以用C2v,C2h和D2等點(diǎn)群為例自行驗(yàn)證。在任何一個(gè)互換群中，每個(gè)對(duì)稱操作必自成一個(gè)級(jí)或類。這一結(jié)論可證明如下：設(shè)X為互換群中的任一操作，S為群中X以外的任一操作，根據(jù)互換群的性質(zhì)，有：SX = XS將上式兩邊左乘 S 1,得：X = S XS這就證明了 X按S變換成的對(duì)稱操作仍為 X，即X自成一類。C2v點(diǎn)群為4階互換群，它的4個(gè)對(duì)稱操作是：E,C21 z,bz,byz。選C21z；以外的任一對(duì)稱操作例如bz對(duì)C21 z；進(jìn)行相似變換：°或=0(因?yàn)镴O-1(T =6故可以將第一個(gè)表示矩陣右上角的-1去掉)根據(jù)上述說明，C21(z)自成一類

43、。同理，其他 3個(gè)對(duì)稱操作也各自成一類。這就證明了 C2v點(diǎn)群的4個(gè)對(duì)稱操作分4類。31證明：C3v點(diǎn)群是6階群，其乘法表如下:Csv£d6Ecicl席£空£c%罠気ffb£Cl6ClEc0<Ok叭ccE相應(yīng)的對(duì)稱圖像和對(duì)稱元素系示于以下列圖。(1)根據(jù)乘法表可得：E由上題的說明可知,當(dāng)然，亦可借助于16 aE= E6 a= 6 a町怙曲三茁屹=必反映操作號(hào)其逆操作相零6"臥碼=口lcl - <Tt<71,C7乜打=右匕=礙cr = Cj- =ffb事幣和是相互共軛的對(duì)稱操作， 它們形成以 陽為代表的一類。6以外的任一對(duì)稱操作

44、對(duì)6進(jìn)行相似變換，或借助于一對(duì)稱操作對(duì) 6進(jìn)行相似變換，結(jié)果相同。(2) 根據(jù)乘法表得：£-|C£=£-1cj-ch cr1c|(?Hcr1d=ciCCd=CizE=Cif?？胀?(Tb 匕=住，Of O7ffb =Ca根據(jù)和(1 )相同的理由，C31和C32共軛，形成一類。借助于 C32以外的任一對(duì)稱元素 對(duì)C32進(jìn)行相似變換，結(jié)果相同。(3) 在任何群中，X EX = E,即主操作E自成一類。綜上所述，C3v群的6個(gè)對(duì)稱操作分成三類，即 3個(gè)反映操作形成一類，兩個(gè)旋轉(zhuǎn)操作也形成一類，主操作自成一類。32嚴(yán)格意義上的紅外光譜包括處在近紅外區(qū)和中紅外區(qū)的振動(dòng)光譜及

45、處在遠(yuǎn)紅外或微波 區(qū)的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。但通常所說的紅外光譜是指前者，而把后者稱作遠(yuǎn)紅外光譜。分子在一定條件下產(chǎn)生紅外光譜，那么稱該分子具有紅外活性。判斷分子是否具有紅外 活性的依據(jù)是選擇定那么或稱選律。具體地說：非極性雙原子分子， v = 0,A J= 0，不產(chǎn)生振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即無紅外活性。極性 雙原子分子， v=± 1,± 2，土 3, J=± 1,產(chǎn)生振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即有紅外 活性。在多原子分子中，每一種振動(dòng)方式都有一特征頻率，但并非所有的振動(dòng)頻率都能產(chǎn)生 紅外吸收從而可得到紅外光譜。這是因?yàn)榉肿拥募t外光譜起源于分子在振(轉(zhuǎn))動(dòng)基 態(tài)“ a和振(轉(zhuǎn))動(dòng)激發(fā)態(tài) “ b之

46、間的躍遷?？梢宰C明，只有在躍遷過程中有偶極矩變 化的振(轉(zhuǎn))動(dòng) .；-'才會(huì)產(chǎn)生紅外光譜。偶極矩改變大者，紅外吸收帶就強(qiáng)調(diào)極矩改變小者，吸收帶弱；偶極短不變者，不出現(xiàn)紅外吸收，即為非紅外活性。33 Raman光譜的選律是：具有各向異性的極化率的分子會(huì)產(chǎn)生Raman光譜。例如H H分子，當(dāng)其電子在電場(chǎng)作用下沿鍵軸方向變形大于垂直于鍵軸方向時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，出現(xiàn)Raman光譜活性。利用群論可很方便地判斷分子的哪些振動(dòng)具有紅外活性，哪些振動(dòng)具有Raman活性。判斷的標(biāo)準(zhǔn)是：(1) 假設(shè)一個(gè)振動(dòng)隸屬的對(duì)稱類型和偶極矩的一個(gè)分量隸屬的對(duì)稱類型相同，即和x(或 y,或z)隸屬的對(duì)稱類型相同，

47、那么它具有紅外活性。(2) 假設(shè)一個(gè)振動(dòng)隸屬的對(duì)稱類型和極化率的一個(gè)分量隸屬的對(duì)稱類型相同，即一個(gè)振 動(dòng)隸屬于x2, y2, z2, xy , xz, yz這樣的二元乘積中的某一個(gè)，或者隸屬于 x2 y2這 樣的一個(gè)乘積的組合，那么它就具有 Raman活性。34 ( 1) FHC = C= HF(C2)(2) NO2 + (D - h) , C60(l60)，丁三烯(D2h), B(OH)3(C3h), N4(CH2)6(Td)(3) Co(en)33,D3)(4) (NH2)2(CO)(C2v)354個(gè)電子對(duì)構(gòu)成的四面體結(jié)構(gòu)使鍵角約等于109.5 ° (正四面體的夾角)。單個(gè)電子在

48、中心原子的成鍵軌道和反鍵軌道間振動(dòng)使分子中的鍵角比正四面體的夾角稍大一 些?？深A(yù)計(jì)氯原子間成正四面體夾角，中心氧原子為sp3雜化，其上的兩個(gè)電子對(duì)與別的原子成鍵。 G為直線型，其中心原子上的5個(gè)電子對(duì)成三角雙錐形結(jié)構(gòu)。兩對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥力比未成鍵中子對(duì)的小，所以其處于相互對(duì)頂?shù)奈恢脮r(shí)最為穩(wěn)定(與別的電子對(duì)間成90°角)。，中的中心原子都為sp3雜化，(d)為sp3d雜化。由上面的情況可知由雜化軌道和電子對(duì)互斥得到的分子幾何結(jié)構(gòu)相同。37只有以下兩種取代方式，產(chǎn)物 性，而皆有偶極矩。a屬于C3v點(diǎn)群，產(chǎn)物b屬于C2v點(diǎn)群。兩產(chǎn)物皆無旋光分子點(diǎn)群CH?"aLiCHO；HQCY

49、YHr椅式環(huán)己烷DuXeOF :a3638根據(jù)價(jià)電子對(duì)互斥理論，按照ALmEn計(jì)算m+ n數(shù)宀確定價(jià)電子空間分布宀計(jì)算孤對(duì)電子對(duì)數(shù)n及其分布t找出分子可能的幾何構(gòu)型這樣的思路，再考慮孤電子對(duì)的特殊 作用特別是夾角小于或等干90°的電子對(duì)間的排斥作用、元素的電負(fù)性、是否有多重鍵粗略推斷幾何構(gòu)型時(shí)按鍵區(qū)數(shù)計(jì)算，比較鍵角大小時(shí)需加以區(qū)別以及等電子 原理等，即可確定許多分子的幾何構(gòu)型。按此思路和方法處理上述分子，所得結(jié)果列 表如下：分子XeO3XePiXeOF.不計(jì)竄電子?6445價(jià)電子空何井布八面律四面捧四面怵三角雙餓八面律孤對(duì)電下對(duì)數(shù)2D1315電予對(duì)44325幾何福墮正方形四血體三曲誰

50、四樣39：:T形。在三角雙錐體的中心原子周圍有五個(gè)電子對(duì)。因?yàn)槌涉I電子對(duì)的排R- ¥ -I »:CL斥力比未成鍵電子對(duì)的排斥力小，所以成鍵電子對(duì)更趨向于占據(jù)軸向的位置。：直線形。電子對(duì)排列成八面體構(gòu)型，但其中只有兩個(gè)是成鍵電子對(duì)，且其占據(jù)分子中相對(duì)的位置。40按上題的思路和方法，尤其要考慮“肥大的孤對(duì)電子對(duì)對(duì)相鄰電子對(duì)有較大排斥作 用這一因素，即可推測(cè)出各分子和離子的幾何形狀，進(jìn)而判斷出分子是否有偶極矩。 結(jié)果列于下表：分子或離子AsHtCIKjSOasorUH扌CHfm+ntt14534價(jià)電子空同分布四面彈三箱職擁平面三角形四面棒乎面二角他四面律孤對(duì)電子對(duì)戰(zhàn)120i01配

51、便原于散33333三角惟T形平面三箱矗三箱錐平面三角理三和攤是否有偶極葩有無表中CIF3分子中Cl原子周圍的5對(duì)價(jià)電子按三方雙錐分布，可能的形狀有下面三種:靄農(nóng) ：豐(B)(0)Ip-Ip01Qbp-bpIp-bp436A 和B相比，B有Ip Ip 孤對(duì)孤對(duì)排斥作用代替A的Ip bp 孤 對(duì)一鍵對(duì)相互作用，故A 比B穩(wěn)定。A 和C比較，C有2個(gè)Ip bp 相互作用代替了 A的2個(gè)bp bp相互作用，故A 最穩(wěn)定。41這是VSEPR方法的具體應(yīng)用，現(xiàn)將分子中孤對(duì)電子和鍵對(duì)電子在空間的排布圖示于下42根據(jù)價(jià)鍵理論特別是雜化軌道理論和分子軌道理論包括離域n鍵理論分析清“分子的成鍵情況，即可推斷出它們的形狀、極性和不成對(duì)電子數(shù)。茲將推斷結(jié)果歹U于下表:分子或離予血蜒情況幾何構(gòu)型點(diǎn)群扱性情祝不睨對(duì) 電子數(shù)C0!i oco; r.非極性0Nor- v r r.:0NO I " " r F r 豈<14 _ Dz0NOr* 匚A槻性1NOTN®g0S0FGmft0CIOS*4.駕曲形G)0i穹曲脈挾性043 一"八