淺談納米金屬材料：進(jìn)展和挑戰(zhàn)

1、淺談納米金屬材料：進(jìn)展和挑戰(zhàn)    1引言40多年以前，科學(xué)家們就認(rèn)識到實際材料中的無序結(jié)構(gòu)是不容忽視的。許多新發(fā)現(xiàn)的物理效應(yīng)，諸如某些相轉(zhuǎn)變、量子尺寸效應(yīng)和有關(guān)的傳輸現(xiàn)象等，只出現(xiàn)在含有缺陷的有序固體中。事實上，如果多晶體中晶體區(qū)的特征尺度（晶?；蚓М犞睆交虮∧ず穸龋┻_(dá)到某種特征長度時（如電子波長、平均自由程、共格長度、相關(guān)長度等），材料的性能將不僅依賴于晶格原子的交互作用，也受其維數(shù)、尺度的減小和高密度缺陷控制。有鑒于此，hgleitcr認(rèn)為，如果能夠合成出晶粒尺寸在納米量級的多晶體，即主要由非共格界面構(gòu)成的材料例如，由 50（in vol）的非共植

2、晶界和 50（in vol）的晶體構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)將與普通多晶體（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明顯不同，稱之為"納米晶體材料"（nanocrystalline materials）。后來，人們又將晶體區(qū)域或其它特征長度在納米量級范圍（小于 100nn）的材料廣義定義為"納米材料"或"納米結(jié)構(gòu)材料"（nanostructured materials）。由于其獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)和奇異性能，納米材料引起了科學(xué)界的極大關(guān)注，成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)，其領(lǐng)域涉及物理、化學(xué)、生物、微電子等諸多學(xué)科。目前，廣義的納米材料的主要包括：l）清潔或涂

3、層表面的金屬、半導(dǎo)體或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子講結(jié)構(gòu)；功半結(jié)晶聚合物和聚合物混和物；4）納米晶體和納米玻璃材料；5）金屬鍵、共價鍵或分子組元構(gòu)成的納米復(fù)合材料。經(jīng)過最近十多年的研究與探索，現(xiàn)已在納米材料制備方法、結(jié)構(gòu)表征、物理和化學(xué)性能、實用化等方面取得顯著進(jìn)展，研究成果日新月異，研究范圍不斷拓寬。本文主要從材料科學(xué)與工程的角度，介紹與評述納米金屬材料的某些研究進(jìn)展。2納米材料的制備與合成材料的納米結(jié)構(gòu)化可以通過多種制備途徑來實現(xiàn)。這些方法可大致歸類為"兩步過程"和"一步過程"。"兩步過程"是將預(yù)先制備的孤立納米顆粒因結(jié)成塊體

4、材料。制備納米顆粒的方法包括物理氣相沉積（pvd）、化學(xué)氣相沉積（cvd）、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學(xué)沉積、溶膠一凝膠過程、溶液的熱分解和沉淀等，其中，pvd法以"惰性氣體冷凝法"最具代表性。"一步過程"則是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產(chǎn)生相或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機(jī)械球磨、嚴(yán)重塑性形變、滑動磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。目前，關(guān)于制備科學(xué)的研究主要集中于兩個方面：l）納米粉末制備技術(shù)、理論機(jī)制和模型。目的是改進(jìn)納米材料的品質(zhì)和產(chǎn)量；2）納米粉末的固結(jié)技術(shù)。以獲得密度和微結(jié)構(gòu)可控的塊體材料或

5、表面覆層。3納米材料的奇異性能1）原子的擴(kuò)散行為原子擴(kuò)散行為影響材料的許多性能，諸如蠕變、超塑性、電性能和燒結(jié)性等。納米晶co的自擴(kuò)散系數(shù)比cu的體擴(kuò)散系數(shù)大1416個量級，比cu的晶界自擴(kuò)散系數(shù)大3個量級。wurshum等最近的工作表明：fe在納米晶n中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于早期報道的結(jié)果。納米晶pd的界面擴(kuò)散數(shù)據(jù)類似于普通的晶界擴(kuò)散，這很可能是由于納米粒子固結(jié)成的塊狀試樣中的殘留疏松的影響。他們還報道了fe在非晶fesibnbcu（finemete）晶化形成的復(fù)相納米合金（由fe3si納米金屬間化合物和晶間的非晶相構(gòu)成）中的擴(kuò)散要比在非晶合金中快1014倍，這是由于存在過剩的熱平衡空位。fe在f

6、e-si納米晶中的擴(kuò)散由空位調(diào)節(jié)控制。2）力學(xué)性能目前，關(guān)于納米材料的力學(xué)性能研究，包括硬度、斷裂韌性、壓縮和拉伸的應(yīng)力一應(yīng)變行為、應(yīng)變速率敏感性、疲勞和蠕變等已經(jīng)相當(dāng)廣泛。所研究的材料涉及不同方法制備的純金屬、合金、金屬間化合物、復(fù)合材料和陶瓷。研究納米材料本征力學(xué)性能的關(guān)鍵是獲得內(nèi)部沒有（或很少）孔隙、雜質(zhì)或裂紋的塊狀試樣。由于試樣內(nèi)有各種缺陷，早期的許多研究結(jié)果已被最近取得的結(jié)果所否定。樣品制備技術(shù)的日臻成熟與發(fā)展，使人們對納米材料本征力學(xué)性能的認(rèn)識不斷深入。許多納米純金屬的室溫硬度比相應(yīng)的粗晶高27倍。隨著晶粒的減小，硬度增加的現(xiàn)象幾乎是不同方法制備的樣品的一致表現(xiàn)。早期的研究認(rèn)為，納

7、米金屬的彈性模量明顯低于相應(yīng)的粗晶材料。例如，納米晶pd的楊氏和剪切模量大約是相應(yīng)全密度粗晶的70。然而，最近的研究發(fā)現(xiàn)，這完全是樣品中的缺陷造成的，納米晶pd和cu的彈性常數(shù)與相應(yīng)粗晶大致相同，屈服強(qiáng)度是退火粗晶的1015倍。晶粒小子50nm的cu韌性很低，總延伸率僅14，晶粒尺寸為 110nm的 cu延伸率大于 8。從粗晶到 15urn，cu的硬度測量值滿足 hallpetch關(guān)系；小于15nm后，硬度隨晶粒尺寸的變化趨于平緩，雖然硬度值很高，但仍比由粗晶數(shù)據(jù)技hallpetch關(guān)系外推或由硬度值轉(zhuǎn)換的估計值低很多。不過，納米晶cu的壓縮屈服強(qiáng)度與由粗晶數(shù)據(jù)的hallpetch關(guān)系外推值和

8、測量硬度的值（hv3）非常吻合，高密度納米晶 cu牙d pd的壓縮屈服強(qiáng)度可達(dá)到 1gpa量級。盡管按照常規(guī)力學(xué)性能與晶粒尺寸關(guān)系外推，納米材料應(yīng)該既具有高強(qiáng)度，又有較高韌性。但迄今為止，得到的納米金屬材料的韌性都很低。晶粒小于25nm時，其斷裂應(yīng)變僅為5，遠(yuǎn)低于相應(yīng)粗晶材料。主要原因是納米晶體材料中存在各類缺陷、微觀應(yīng)力及界面狀態(tài)等。用適當(dāng)工藝制備的無缺陷、無微觀應(yīng)力的納米晶體cu，其拉伸應(yīng)變量可高達(dá)30，說明納米金屬材料的韌性可以大幅度提高。納米材料的塑性變形機(jī)理研究有待深入。納米晶金屬間化合物的硬度測試值表明，隨著晶粒的減小，在初始階段（類似于純金屬盼情況）發(fā)生硬化，進(jìn)一步減小晶粒，硬化

9、的斜率減緩或者發(fā)生軟化。由硬化轉(zhuǎn)變?yōu)檐浕男袨槭窍喈?dāng)復(fù)雜的，但這些現(xiàn)象與樣品的制備方法無關(guān)。材料的熱處理和晶粒尺寸的變化可能導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)和成份的變化，如晶界、致密性、相變、應(yīng)力等，都可能影響晶粒尺寸與硬度的關(guān)系。研究納米晶金屬間化合物的主要動機(jī)是探索改進(jìn)金屬間化合物的室溫韌性的可能性。bohn等首先提出納米晶金屬化合物幾種潛在的優(yōu)越性。其中包括提高強(qiáng)度和韌性。haubold及合作者研究了igc法制備的nial的力學(xué)性能，但僅限于單一樣品在不同溫度退火后的硬度測量。smith通過球磨nial得到晶粒尺寸從微米級至納米級的樣品，進(jìn)行了"微型盤彎曲試驗"，觀察到含碳量低的材料略表

10、現(xiàn)出韌性，而含碳多的材料沒有韌性。最近c(diǎn)houdry等用"雙向盤彎曲試驗"研究了納米晶nial，發(fā)現(xiàn)晶粒小于10nm時，屈服強(qiáng)度高干粗晶nial，且在室溫下有韌性，對形變的貢獻(xiàn)主要源于由擴(kuò)散控制的晶界滑移。室溫壓縮實驗顯示由球磨粉末固結(jié)成的納米晶fe-28al-2cr具有良好的塑性（真應(yīng)變大于14），且屈服強(qiáng)度高（是粗晶的1o倍）。測量tial（平均晶粒尺寸約10nm）的壓縮蠕變（高溫下測量硬度隨著恒載荷加載時間的變化）表明，在起始的快速蠕變之后，第二階段蠕變非常緩慢，這意味著發(fā)生了擴(kuò)散控制的形變過程。低溫時（低于擴(kuò)散蠕變開始溫度），納米晶的硬度變化很小。觀察到的硬度隨著溫

11、度升高而下降，原因之一是壓頭載荷使樣品進(jìn)一步致密化，而主要是因為材料流變加快。mishra等報道，在750950°c，10-510-3s-1的應(yīng)變速率范圍，納米晶ti-475al-3cr（g-tial）合金的形變應(yīng)力指數(shù)約為6，說明其形變機(jī)制為攀移位錯控制。值得注意的是，最近報道了用分子動力學(xué)計算機(jī)模擬研究納米材料的致密化過程和形變。納米cu絲的模擬結(jié)果表明，高密度晶界對力學(xué)行為和塑性變形過程中的晶界遷移有顯著影響。納米晶（35nm）ni在低溫高載荷塑性變形的模擬結(jié)果顯示，其塑性變形機(jī)制主是界面的粘滯流動、晶界運(yùn)動和晶界旋轉(zhuǎn)，不發(fā)生開裂和位錯發(fā)散，這與粗晶材料是截然不同的。3）納米晶