物理化學(xué)公式集合,非常有用

1、物理化學(xué) 熱力學(xué)第一定律功:W =W e +W f(1膨脹功 W e =p 外dV 膨脹功為正,壓縮功為負。 (2非膨脹功W f =xdy非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如W (機械功=fdL ,W (電功=EdQ ,W (表面功=rdA 。 熱 Q :體系吸熱為正,放熱為負。熱力學(xué)第一定律: U =Q W 焓 H =U +pV 理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的單值函數(shù)。 熱容 C =Q/dT(1等壓熱容:C p =Q p /dT = (H/T p (2等容熱容:C v =Q v /dT = (U/T v 常溫下單原子分子:C v ,m =C v ,m t =3R/2常溫下雙原子分子:C v ,m

2、=C v ,m t +C v ,m r =5R/2 等壓熱容與等容熱容之差:(1任意體系 C p C v =p +(U/V T (V/T p (2理想氣體 C p C v =nR 理想氣體絕熱可逆過程方程:pV =常數(shù) TV -1=常數(shù) p 1-T =常數(shù) =C p / C v 理想氣體絕熱功:W =C v (T 1T 2=11-(p 1V 1p 2V 2理想氣體多方可逆過程:W =1nR-(T 1T 2熱機效率:=212T T T - 冷凍系數(shù):=-Q 1/W可逆制冷機冷凍系數(shù):=121T T T -焦湯系數(shù): J -T =HpT=-(p T C p H 實際氣體的H 和U : U =dT

3、T U V +dV V U T H =dT T H P +dp pH T 化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系:Q p =Q V +nRT 當(dāng)反應(yīng)進度 =1mol 時, r H m =r U m +BB RT化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系:(dTB C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ,+=熱力學(xué)第二定律Clausius 不等式:0TQS BAB A 熵函數(shù)的定義:dS =Q R /T Boltzman 熵定理:S =kln Helmbolz 自由能定義:F =U TS Gibbs 自由能定義:G =H -TS 熱力學(xué)基本公式:(1組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力

4、學(xué)基本方程:dU =TdS -pdV dH =TdS +Vdp dF =-SdT -pdV dG =-SdT +Vdp (2Maxwell 關(guān)系: T V S =VT p Tp S =-p T V (3熱容與T 、S 、p 、V 的關(guān)系:C V =T VT S C p =T p T S Gibbs 自由能與溫度的關(guān)系:Gibbs -Helmholtz 公式 (pT /G T =-2TH 單組分體系的兩相平衡: (1Clapeyron 方程式:dTdp =mX m X V T H 式中x 代表vap ,fus ,sub 。(2Clausius -Clapeyron 方程式(兩相平衡中一相為氣相:

5、dTdlnp =2m vap RTH (3外壓對蒸汽壓的影響:(*g em gg p pRTl V pp ln-=p g 是在惰性氣體存在總壓為p e 時的飽和蒸汽壓。吉不斯-杜亥姆公式:SdT -Vdp +BB B d n =0dU =TdS -pdV +BB B d n dH =TdS +Vdp +BB B d n dF =-SdT -pdV +BB B d n dG =-SdT +Vdp +BB B d n 在等溫過程中,一個封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz 自由能的減少。等溫等壓下,一個封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs 自由能的減少。統(tǒng)計熱力學(xué)波茲曼公式:S =

6、kln 一種分布的微觀狀態(tài)數(shù):定位體系:t i =N !ii N iN g i!非定位體系:t i =ii N iN g i!波茲曼分布:NN i =ik Tik Ti i i egeg -在A 、B 兩個能級上粒子數(shù)之比:BA N N =k T/B k T /A B A eg e g -波色-愛因斯坦統(tǒng)計:N i =1eg ii- 費米-狄拉克統(tǒng)計:N i =1eg ii+-分子配分函數(shù)定義:q =i/i ie g kT - -i 為能級能量q =i/ie kT - -i 為量子態(tài)能量分子配分函數(shù)的分離:q =q n q e q t q r q v能級能量公式:平動:t =22Z22Y 22

7、X 2c n b n an m 8h+ 轉(zhuǎn)動:r =(I8h1J J 22+ 振動:v =h 21v +分子配分函數(shù)表達式:平動:當(dāng)所有的平動能級幾乎都可被分子到達時一維:q t=L h mkT 2212 二維:q t=2hmkT 2A 三維:q t=V h mkT 2232轉(zhuǎn)動:線性q r=22h IkT8=rT r=kI 8h22 r為轉(zhuǎn)動特征溫度非線性q r =(21Z Y X 3232I I I hkT 28振動:雙原子分子q V=k T2/h k T 2/h e1e-=T2/T2/VVe1e- v =kh 為振動特征溫度多原子線性:q V=5n 31i /2/1-=-kTh kTh

8、i i ee 多原子非線性:q V=6n 31i /2/1-=-kTh kTh i i ee電子運動:q e=(2j +1kT/e0e - 原子核運動:q n=(2S n +1kT/n0e-熱力學(xué)函數(shù)表達式:F =-kTlnq N(定位 F =-kTln!N qN(非定位S =klnq N+NkT N V T lnq , (定位 S =kln !N q N+NkT NV T lnq ,(非定位 G =-kTlnq N +NkTV N T V lnq ,(定位 G =-kTln!N qN+NkTV NT V lnq ,(非定位 U =NkT 2N V T lnq , H =NkT 2N V T

9、lnq , +NkTV NT V lnq , P =NkT N T V lnq , C V =VN V 2TlnqNkT T , 溶液-多組分體系體系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用溶液組成的表示法:(1物質(zhì)的量分數(shù):B B n x n=(2質(zhì)量摩爾濃度:B B An m W =(3物質(zhì)的量濃度:B B n c V=(4質(zhì)量濃度B 拉烏爾定律 A A A p p x *= 亨利定律:x m B c B p k x k m k c = 化學(xué)勢的各種表示式和某些符號的物理意義: 氣體:(1純理想氣體的化學(xué)勢(T,p T RT ln p p =+ 標準態(tài):任意溫度,p=p =101325Pa 。(T 為標準態(tài)時

10、的化學(xué)勢(2純實際氣體的化學(xué)勢(T,p T RT ln f p =+ 標準態(tài):任意溫度,f=p 且復(fù)合理想氣體行為的假想態(tài)(即p =p ,=1,(T 為標準態(tài)時的化學(xué)勢。(3混合理想氣體中組分B 的化學(xué)勢(B B BT ,p T ,R T l n x *=p +因為(B B T,p T RT ln p p *=+ 所以(B T ,p *不是標準態(tài)時的化學(xué)勢,是純B氣體在指定T 、p 時的化學(xué)勢。溶液:(1 理想溶液組分的化學(xué)勢(B B B T,p T,RT ln x *=p + (p B B B ,mpT ,p T V d p *=+ 所以(B T ,p *不是標準態(tài)時的化學(xué)勢而是溫度為T 、

11、溶液上方總壓為p 時,純液體B 的化學(xué)勢。(2 稀溶液中各組分的化學(xué)勢溶劑:(A A A T,p T,RT ln x *=p + (A T,*p 不是標準態(tài)時的化學(xué)勢而是溫度為T 、溶液上方總壓為p 時,純?nèi)軇〢 的化學(xué)勢。溶質(zhì):(B B B T,p T,RT ln x *=p + (B B x T ,p T R T l n kp*=+ (B B B T,p T,RT ln m m =p + (B B m T ,p T R T l n km p =+ (B B B T ,p T,R T l n c c =p + (B B c T ,p T R T l n kcp =+ (B T,*p ,(B

12、T,p ,(B T,p 均不是標準態(tài)時的化學(xué)勢,均是T ,p 的函數(shù),它們分別為:當(dāng)x B =1,m B =1molkg -1,c B =1moldm -3時且服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學(xué)勢。(4非理想溶液中各組分的化學(xué)勢溶劑:(A A A,x T,p T,RT ln a *=p + (A T,*p 不是標準態(tài)的化學(xué)勢,而是a A,x=1即x A =1,A =1的純組分A 的化學(xué)勢。溶質(zhì):(B B B,x T,p T,RT ln a *=p + B ,xB ,xa x=(B B B ,m T,p T,RT ln a =p + B ,mmBa mm =(B B B ,C T ,p T,R T

13、l n a =p + B ,ccBa cc =(B T,*p ,(B T,p ,(B T,p 均不是標準態(tài)時的化學(xué)勢,均是T ,p 的函數(shù),它們分別為:當(dāng)a B,x =1,a B,m =1,a B,c =1時且服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學(xué)勢。(4活度a 的求算公式: 蒸汽壓法:溶劑a A =A x A =p A /p A * 溶質(zhì):a B =B x B =p A /k c 凝固點下降法:溶劑(fus m A ff H A 11ln a R T T *=- Gibbs -Duhem 公式從溶質(zhì)(劑的活度求溶劑(質(zhì)的活度。B A B Ax d ln a d ln a x =-B A B Ax d

14、 ln d ln x =-(5理想溶液與非理想溶液性質(zhì):理想溶液:m i xV 0= mix H 0= mix B B BS R n lnx =-m i xB BBG R T n l n x = 非理想溶液:mix V 0 m i xH 0 remix B B B B BBG n RTlnx n RTln =+ 超額函數(shù):E re id m ix m ix Z Z Z =- 溶液熱力學(xué)中的重要公式: (1 Gibbs -Duhem 公式(2 Duhem -Margule 公式:BB xd ln p 0= 對二組分體系:A B A B T Tln p ln p ln x ln x =稀溶液依數(shù)性

15、:(1凝固點降低:f f B T K m = (2ff A fus m R T K M H A * =(2沸點升高: b b B T K m = (2bb A vap m R T K M H A * =(3滲透壓: B V n R T =化平衡學(xué)化學(xué)反應(yīng)親和勢:A =-r m B B BG =-化學(xué)反應(yīng)等溫式:r m r m a G G R T ln Q =+ 平衡常數(shù)的表達式:(BBg hG H fpd e DEp p K K pp p-=(BBpp K K p -=(BBf p K K K p-=BBBBx pp p K K K pp -=(BBBBc p pR T K K KR T p

16、-=溫度,壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響:r m 2d ln K H dTR T=Cr m 2d ln K U dTR T=BBpC c R T K K p =電解質(zhì)溶液法拉第定律:Q =nzF m =MzF QdE r U dl+= dE r U dl-= t +=-+I I =-+r r r +=-+U U U +=+m,m =(FU UFU +-+r +為離子移動速率,U +( U -為正(負離子的電遷移率(亦稱淌度。近似:+,m ,m +,m ,m U U m m (濃度不太大的強電解質(zhì)溶液 離子遷移數(shù):t B =II B=QQ BBt=+t +-t =1電導(dǎo):G =1/R =I/U

17、=kA/l電導(dǎo)率:k =1/ 單位:S·m -1 莫爾電導(dǎo)率:m =kV m =k/c 單位S·m 2·mol -1cell l R K A= c e l l1K R k R= 科爾勞烏施經(jīng)驗式:m =(c 1m- 離子獨立移動定律:m =(m ,m ,+U U F +-+=+m U F +,+=奧斯特瓦兒德稀釋定律:cK =(mmm2mcc-平均質(zhì)量摩爾濃度:±m =(v1vv m m -+平均活度系數(shù):±=(v1v v -+平均活度:±a =(v1vv a a -+=m m±±電解質(zhì)B 的活度:a B =va

18、±=vm m ±±+v v v B +a a a a±-= m +=v +m B m -=v -m B (1v v vB m v vm +±+-=離子強度:I =i2i iz m 21德拜-休克爾公式:lg ±=-A|z +z -|I可逆電池的電動勢及其應(yīng)用(r G T,p =-W f,max (r G m T,p =zEFNernst Equation :若電池反應(yīng)為 cC +dD =gG +hH E =E -d Dc ChH g G aa a a lnzFRT標準電動勢E 與平衡常數(shù)K 的關(guān)系:E =lnKzFRT還原電極電勢的計

19、算公式:=氧化態(tài)還原態(tài)-a a lnzFRT 計算電池反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變化值:m r S =pT E zF m r H =-zEF +p T E zFT Q R =T m r S =pT E zFT zF 21m r 1122T 1T 1H T E T E -=-zF T2E2T E 11T E d =dT TH 21T T 2m r 電極書面表示所采用的規(guī)則:負極寫在左方,進行氧化反應(yīng)(是陽極,正極寫在右方,進行還原反應(yīng)(是陰極 電動勢測定的應(yīng)用:(1 求熱力學(xué)函數(shù)變量r G m 、r G m 、m r H 、m r S 及電池的可逆熱效應(yīng)Q R 等。(2 求氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)

20、K 值:K = RT F zE exp E =左右- E =反應(yīng)物生成物-a a lnzFRT lnKzFRT (3 求難溶鹽的溶度積K sp 、水的離子積K w 及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。 (4 求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)±和電極的值。(5 從液接電勢求離子的遷移數(shù)。Pt,H 2(p|HCl(m|HCl(m | H 2(p,Pt 1-1價型:E j =('m m lnFRT 1t 2'm m lnFRT t t -=-+-+ E =E c +E j =m'm lnFRT t 2+高價型:M z+A z -(m 1|M z +Az -(m 2 E j =21m

21、m ln F RT z t z t +- (6 利用醌氫醌電極或玻璃電極測定溶液的pH電解與極化作用E 分解=E 可逆+E 不可逆+IR E 不可逆=陰+陽陰=(可逆-不可逆陰 陽=(不可逆-可逆陽 陽,析出=陽,可逆+陽 陰,析出=陰,可逆-陰 =a +blnjE (實際分解=E (理論分解+(陰+(陽+IR對電解池,由于超電勢的存在,總是使外加電壓增加而多消耗電能;對原電池,由于超電勢的存在,使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。在陰極上,(還原電勢愈正者,其氧化態(tài)愈先還原而析出;同理,在陽機上,則(還原電勢愈負者其還原態(tài)愈先氧化而析出。(需外加電壓小化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)半衰期法計算反應(yīng)級數(shù):

22、 a a lg t t lg 1n '2121+=42k k T10T =+B RT E lnk +=-a RT E Aexp k a -= 2a RT E dT dlnk = dTdlnk RT E 2a =11 ln k2 Ea k1 R 1 t 1 ln 1 T t2 1 T2 kpkc（RT）1 n EaEaQ 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)二： ZAB d 2 AB NA NB V V 8RT µ 2 d 2 L2 AB 8 RT µ A B MAMB M AM B 若體系只有一種分子： 2 2 NA ZAA d AA 2 V 8RT 2 d 2 L 2 AA M A

23、 RT A 2 M A 碰撞參數(shù)：bdABsin 碰撞截面： = r 1 2 b2 µu r 1sin 2 r 1 2 d 2 AB ( 反應(yīng)截面： rb 2d 2 1 c r AB r kSCT（T） d 2 AB 8k B T 8RT E exp C d 2 L exp C AB k T µ µ RT B kSCT（T） 2d 2 L AA RT E exp C M A RT H r m exp RT k BT c h k T k B c h ( 1n S exp r m R ( 1n r G m exp RT 幾個能量之間的關(guān)系： 幾個能量之間的關(guān)系：EaE

24、cRT/2E0mRT r H 1 B RT m B 式中 B 是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時氣態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和， 對凝聚相反應(yīng)， B B B 0。 對氣相反應(yīng)也可表示為： a r H nRT （式中n為氣相反應(yīng)的系數(shù)之和） E m 原鹽效應(yīng)： 原鹽效應(yīng)： lg k 2z A z B A I k0 弛豫法： 弛豫法：36.79 對峙反應(yīng) 1 的表達式 k1k1 A k1 k1 P 12 A+B k2 k1 P k2（AeBe）k1 A k1 k2 k2 k2 G+H K12k2xe A+B G+H k2（AeBe）k2（GeHe） 界面現(xiàn)象 與T的關(guān)系： S A T ,V , nB T A ,V , n

25、B S A T , p, nB T A , p, nB 兩邊均乘以T， < 0 ，即 的值將隨溫度升高而下降，所以若以絕熱方式擴 T 大表面積，體系的溫度必將下降。 1 1 p 楊拉普拉斯公式： s 拉普拉斯公式： R 1 R2 ps R 為曲率半徑， 若為球面 R R 2R 1R 2 1 2 ，平面 R 2 ps 0 。液滴愈小，所受附加壓力愈大；液滴 1R R 呈凹形，R 為負值，ps為負值，即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。 2 2cos 毛細管：ps gh gh （R為毛細管半徑） R R 開爾文公式： 開爾文公式：p0和p分別為平面與小液滴時所受的壓力 p 2Vm (l 2M

26、 RTln 0 p R R g 對于液滴（凸面R >0），半徑愈小，蒸汽壓愈大。 對于蒸汽泡（凹面R <0），半徑愈小，蒸汽壓愈小。 兩個不同液滴的蒸汽壓： 兩個不同液滴的蒸汽壓： RTln c 1 2M c 0 RT R p 2 2M 1 1 p1 R 2 R1 ln 溶液越稀，顆粒越大。 液體的鋪展： 2， > 1， 1， 3 3 2 非表面活性物質(zhì)使表面張力升高，表面活性物質(zhì)使表面張力降低。 13 吉不斯吸附公式： 吉不斯吸附公式： 2 a 2 d RT da 2 2 為表面超額 若 d da < 0 ， 2 >0，正吸附； d da > 0 ， 2 <0，負吸附。 表面活性物質(zhì)的橫截面積：Am 1 L 2 粘附功： WaG gs gl ls 界面愈牢。 內(nèi)聚功： WcG2 gl 鋪展系數(shù)： G gs gl ls 接觸角： cos