固體酸堿催化劑及其催化作用

1、各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑酸堿催化劑 分子篩催化劑分子篩催化劑金屬催化劑金屬催化劑 金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑絡(luò)合催化劑絡(luò)合催化劑 金屬硫化物催化劑金屬硫化物催化劑第四章 固體酸堿催化劑及其催化作用一、酸堿催化劑的應(yīng)用反應(yīng)類型反應(yīng)類型主要反應(yīng)主要反應(yīng)典型催化劑典型催化劑催化裂化重油餾分 汽油+柴油+液化氣+干氣稀土超穩(wěn)Y分子篩（REUSY）烷烴異構(gòu)化C5/C6正構(gòu)烷烴 C5/C6異構(gòu)烷烴鹵化鉑/氧化鋁芳烴異構(gòu)化間、鄰二甲苯 對二甲苯HZSM-5/Al2O3甲苯岐化甲苯 二甲苯+苯HM沸石或HZSM-5烷基轉(zhuǎn)移二異丙苯+苯異丙苯H沸石烷基化異丁烷+1-丁烯 異辛烷HF，濃H2SO4芳

2、烴烷基化苯+乙烯 乙苯AlCl3或HZSM-5苯+丙烯 異丙苯固體磷酸（SPA）或H沸石擇形催化烷基化乙苯+乙烯 對二乙苯改性ZSM-5柴油臨氫降凝柴油中直鏈烷烴 小分子烴Ni/HZSM-5（雙功能催化劑）烴類芳構(gòu)化C4-C5烷、烯烴 芳烴GaZSM-5乙烯水合乙烯+水 乙醇固體磷酸酯化反應(yīng)RCOOH+ROH RCOORH2SO4、H3PO4或離子交換樹脂醚化反應(yīng)2CH3OH CH3OCH3HZSM-5工業(yè)上重要的酸催化劑及催化反應(yīng)固體酸堿催化劑的優(yōu)勢（與傳統(tǒng)液體酸堿催化劑相比）： 活性、選擇性好 不腐蝕容器或反應(yīng)器 重復(fù)使用 易分離（反應(yīng)物、產(chǎn)物） 易處理（對環(huán)境較有利）nBrnsted 定

3、義： 酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì) B 酸（質(zhì)子酸） B 堿（質(zhì)子堿） 酸堿質(zhì)子理論二、固體酸、堿的定義和分類1、定義（Brnsted 定義和 Lewis 定義）nLewis 定義： 酸：能接受電子對的物質(zhì) 堿：能給出電子對的物質(zhì) L 酸（非質(zhì)子酸） L 堿（非質(zhì)子堿） 酸堿電子理論例： H+ H+H3PO4 /硅藻土硅藻土 + R3N H2PO4-/硅藻土硅藻土 + R3NH+ B 酸酸 B 堿堿 B 堿堿 B 酸酸 AlCl3 + :NR3 Cl3Al : NR3 L 酸酸 L 堿堿 配合物配合物 BF3 + :NH3 F3B : NH3 L 酸酸 L 堿堿 配合物配合物2、

4、分類序號序號名名 稱稱舉舉 例例1天然粘土類高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2浸潤類（固載化液體酸）H2SO4、H3PO4、HF 等液體酸浸潤于 SiO2、Al2O3、硅藻土 等載體上（燒結(jié)物）3陽離子交換樹脂二乙烯基苯共聚物、Nafion-H4活性炭在573K下熱處理5金屬氧化物和硫化物Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS 等6金屬鹽MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2

5、O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO- Al2O3 、雜多酸及其鹽、合成分子篩 等固體酸的分類：序號序號名名 稱稱舉舉 例例1浸潤類NaOH、KOH、KF等浸潤于SiO2、Al2O3、分子篩等載體上（燒結(jié)物）2合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子交換的分子篩3陰離子交換樹脂4活性炭在1173K下熱處理或用N2O 和 NH3 活化5金屬氧化物MgO 、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、BaO等6金屬鹽Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO42H2O 、KCN 等7復(fù)合氧化物SiO2-MgO、Al2O3-Mg

6、O、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO 等固體堿的分類：三、固體表面酸堿性質(zhì)及其測定1、固體酸性質(zhì)n酸位（中心）的類型 B酸：能給出質(zhì)子 L酸：能接受電子對n酸強(qiáng)度及其分布 酸強(qiáng)度：給出質(zhì)子（B酸強(qiáng)度）或接受電子對（ L酸強(qiáng)度）的能力 酸強(qiáng)度分布：固體表面的酸位是不均勻的（強(qiáng)酸中心、弱酸中心）， 因此酸強(qiáng)度是按一定規(guī)律統(tǒng)計(jì)分布的n酸量（酸度、酸密度、酸濃度） 單位質(zhì)量或單位表面積上酸位的數(shù)目（mmol/g 或 mmol/m2） 總酸量：固體表面所有酸位之總和（即各個(gè)酸強(qiáng)度下酸量的總和）2、固體酸性質(zhì)的測定n酸位類型的鑒定 吸附探針分子（NH3或吡啶）的紅外光譜法NH3 B酸

7、位 ： NH3與表面H+作用生成 NH4+，其吸收譜帶 3120 -1 或1450 -1 L酸位：NH3以孤對電子配位鍵合于L 酸位的吸收譜帶 3300 -1或1640 -1吡啶 B酸位 ：吡啶與表面H+作用生成 吡啶正離子，其吸收譜帶 1540 -1 L酸位：吡啶配位鍵合于L 酸位的吸收譜帶 1450 -1或1490 1610 -1N+H+NH+N+LNL 3500 3000 2500 2000 1500 波數(shù)，-14020配位鍵合NH3NH4+NH4+吸收率吸收率A 脫水脫水Cat B、C 再吸水再吸水Cat氨在硅鋁膠上的吸收 IR 光譜1640145031203300CBA配位鍵合NH3

8、L 酸：酸：1450 1490 1610 cm-1B 酸：酸：1540 cm-1吡啶吸附在不同組成吸附劑（經(jīng)500 oC焙燒）上的紅外光譜1 SiO22 SiO2-ZnO (9:1)3 SiO2-ZnO (7:3)4 SiO2-ZnO (1:9)5 ZnO有 L 酸位，無 B 酸位 吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150抽真空后，幾乎全部脫附，進(jìn)一步表明純SiO2 上沒有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1），看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，還存在B 酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性n酸強(qiáng)度與酸量的

9、測定指示劑法（測定酸強(qiáng)度） 酸強(qiáng)度函數(shù) H0（Hammett 函數(shù))的定義 ：B酸強(qiáng)度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其 轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表 面?zhèn)鬟f給吸附堿，即L酸強(qiáng)度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其 轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸配合物，且轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的 電子對移向固體酸表面，即 HAS + Ba A-S + BH+a 則 H。= pKa + lg Ba / BH+a BH+ H+ + B 其中：其中： Ka = a H+ aB / a BH+ AS + : B a A : B 則 H。= pKa + lg : Ba / A : B

10、H0 越小，固體酸的酸性越強(qiáng)指示劑堿型色酸型色pKaH2SO4 %中性紅黃紅+6.8810-8甲基紅黃紅+4.8苯偶氮萘胺黃紅+4.0510-5二甲基黃黃紅+3.3310-42-氨基-5-偶氮甲苯黃紅+2.0510-3苯偶氮二苯胺黃紫+1.5210-2結(jié)晶紫藍(lán)黃+0.80.1對硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黃磚紅-3.04.8亞芐基乙酰苯無黃-5.671蒽醌無黃- 8.290對-硝基甲苯無黃-11.35與某pKa相當(dāng)?shù)牧蛩岬馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)對-硝基氯苯無黃-12.702, 4-二硝基氟苯無黃-14.521, 3, 5-三硝基甲苯無黃-16.04用于測定酸強(qiáng)度的堿性指示劑： N=N N(CH3

11、)2 + A = N=N N(CH3)2 A 黃（堿型）紅（酸型）二甲基黃：測定原理：測定方法：某 pKa 指示劑與固體酸相作用 若指示劑呈堿型色，則 Ba BH+a ，即固體酸強(qiáng)度 H0 pKa 若指示劑呈過渡色，則 Ba = BH+a ，即固體酸強(qiáng)度 H0 = pKa若指示劑呈酸型色，則 Ba BH+a ，即固體酸強(qiáng)度 H0 pKaHAS + Ba A-S + BH+a H。= pKa + lg Ba / BH+a BH+ H+ + B 其中：其中： Ka = a H+ aB / a BH+充分磨細(xì)待測樣品（ 100目） 稱取0.1g樣品于透明無色小試管中 加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等）

12、加幾滴某 pKa 指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（0.1wt%） 搖勻 若呈酸型色，則樣品酸強(qiáng)度 H0 pKa（若呈堿型色，則按 pKa 值由小到大的順序繼續(xù)試驗(yàn)下一個(gè)指示劑，直到能使其呈酸型色）如，某固體酸能使蒽醌變黃色，則樣品酸強(qiáng)度：H0 -8.2如，某固體酸不能使蒽醌變色而能使亞芐基乙酰苯變黃色，則樣品酸強(qiáng)度： -8.2 H0 -5.6隔隔絕絕水水及及水水蒸蒸汽汽指示劑正丁胺滴定法（測定酸強(qiáng)度分布和酸量）酸強(qiáng)度酸度分布曲線2.85 (H0 6.8)2.27 (H0 4.8)1.69 (H0 3.3)1.11 (H0 1.5)0.53 (H0 0.8)0.05 (H0 -3)0.00 (H0 -5

13、.6) 固體表面的酸位是不均勻的（強(qiáng)酸中心、弱酸中心），因此酸強(qiáng)度是按一定規(guī)律統(tǒng)計(jì)分布的 指示劑法僅能測出最大酸強(qiáng)度，而不能確定酸強(qiáng)度分布和各個(gè)酸強(qiáng)度下的酸量充分磨細(xì)待測樣品（ 100目） 稱取0.1g樣品于透明無色小試管中 加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等） 加幾滴某 pKa 指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（ 0.1wt% ） 搖勻 若指示劑呈酸型色，則用正丁胺滴定直至剛好恢復(fù)堿型色；那么，正丁胺滴定量 = 酸量（H0 pKa） 按 pKa 值由小到大的順序選用下一個(gè)指示劑，重復(fù)上述過程，直到完成整個(gè)酸強(qiáng)度分布測定p測定酸強(qiáng)度分布的同時(shí)，也可測出某一酸強(qiáng)度下的酸量、以及總酸量p不能區(qū)分 B 酸、L 酸p

14、不能測量深色樣品、 分子篩樣品測定方法：隔隔絕絕水水及及水水蒸蒸汽汽焙燒溫度，焙燒溫度，oC不同不同pKa值下的酸量，值下的酸量，mmol/g+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00焙燒溫度對 MoO3-SiO2-Al2O3 的酸強(qiáng)度分布的影響 焙燒溫度由150oC升高到600oC，弱酸減少，

15、強(qiáng)酸增多；但溫度升高到1000oC，各強(qiáng)度下的酸量都大大減少 總酸量（H0 +6.8 ）： 1.51 mmol/g （150oC） 1.80 mmol/g （300oC） 2.85 mmol/g （600oC） 最大 0.18 mmol/g （1000oC）各強(qiáng)度下酸量的兩種表示：p 累計(jì)酸量（H0 pKa）p 區(qū)域酸量（pKa1H0pKa2） ZnO-Al2O3（經(jīng)500oC焙燒）中 ZnO 含量對酸量的影響（不同酸強(qiáng)度下） 0 20 40 60 80 100 0.60.40.20.0酸量 mmol/g mol%ZnOH。 4.8H。 3.3H。 1.5H。 -3.0H。 -5.6任何酸強(qiáng)度

16、下， ZnO含量為10%時(shí)酸量最大程序升溫脫附法（測定酸強(qiáng)度分布和酸量）測定原理：當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心時(shí)，強(qiáng)酸位吸附的堿比弱酸位吸附的堿更牢固，使之脫附也更難。當(dāng)升溫脫附時(shí)，弱吸附的堿將首先脫附，因此依據(jù)不同溫度下脫附的堿量，可得酸強(qiáng)度和酸量氣態(tài)堿 酸中心 吸附 升溫排氣脫附 弱吸附 強(qiáng)吸附 確定酸強(qiáng)度和酸量TPD：預(yù)先將固體酸吸附某種堿，然后在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，固體酸表面吸附的堿達(dá)到一定溫度便脫附出來，用色譜TCD檢測器分析記錄堿脫附速率隨溫度變化的曲線吸附氣態(tài)堿： NH3 吡啶 正丁胺 三乙胺 （不易解離，推薦用）不同陽離子交換的ZSM-5的 NH3-TPD 譜圖

17、 溫度（K） 373 473 573 673 773NH3 量強(qiáng)酸位弱酸位MgO/LiHLi酸強(qiáng)度： 脫附峰的最大峰 位時(shí)的溫度酸量： 脫附峰面積總酸量： 各峰面積之和注意：TPD不能測定超強(qiáng)酸（高溫區(qū)吸附堿分子很可能還沒來得及脫附就已發(fā)生分解）3、固體堿性質(zhì)及其測定n固體堿性質(zhì)堿位的類型堿強(qiáng)度及其分布堿量n固體堿性質(zhì)的測定吸附探針分子（氧化氮、苯酚、吡咯）的紅外光譜法指示劑法指示劑苯甲酸滴定法指示劑酸型色堿型色pKa溴里百酚蘭黃綠+7.22, 4, 6-三硝基苯胺黃紅-橙+12.22, 4-二硝基苯胺黃紫+15.04-氯-2-硝基苯胺黃橙+17.24-硝基苯胺黃橙+18.44-氯苯胺無桃紅+

18、26.5用于測定堿強(qiáng)度的酸性指示劑按 pKa 值由大到小的順序選用指示劑。加入某pKa指示劑后若呈堿型色，則用苯甲酸滴定直至剛好恢復(fù)酸型色；那么苯甲酸滴定量 = 堿量（H0 pKa） AH + Bs A- + BH+s H。= pKa + lg A- / AH OH OH OH OHHO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al O OH O O Al O Al O HL堿位H2OH2OH2OL 酸位B 酸位L堿位L堿位L 酸位L 酸位熱處理前，幾乎沒有酸性熱處理前，幾乎沒有酸性500oC焙燒使氧化鋁表面

19、羥基縮合焙燒使氧化鋁表面羥基縮合脫水，產(chǎn)生酸、堿中心脫水，產(chǎn)生酸、堿中心Al2O3表面主要是表面主要是 L 酸酸，B 酸和堿酸和堿性都較弱性都較弱表面的大量表面的大量OH是產(chǎn)生酸性的根源是產(chǎn)生酸性的根源四、酸、堿中心的形成過程1、金屬氧化物n氧化鋁（ - Al2O3）氧化鋁表面的各種氧化鋁表面的各種 OH基基p全羥基化 - Al2O3 的（100）面下，有定位于正八面體構(gòu)型上的Al3+p當(dāng)表面受熱脫水時(shí)，成對的OH 基按統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)脫除。溫度越高，表面OH 基越少p由于周圍鄰近的 O2- 或 Al3+ 的環(huán)境不同，表面OH 基可分為五類：A、B、C、D、E序號序號類型類型波數(shù)波數(shù) (OH) /

20、 cm-1最鄰近的最鄰近的 O2- 數(shù)數(shù)1A380042B374423C370004D378035E37331Peri 建議的- Al2O3表面上酸、堿位示意圖“+”表示紙平面下，亞層上的 Al3+（L酸位）“O2”表示 L堿位O2-OH-OH-OH-O2-OH-O2-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-n堿土金屬氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaOR：還原性部位 SB： 強(qiáng)堿位LA：L 酸位 WB：弱堿位 R SB LA WB O2- Ca2+O2- Ca2+O2- O2- Ca2+O- Ca2+O2- Ca2+O2

21、- Ca2+ Ca2+ O2- Ca2+Ca2+O2- O2-Ca2+ HpB堿位：90%是O2-（強(qiáng)堿），小部分是孤立的OH基（弱堿）pL堿位：還原性部位（點(diǎn)缺陷或邊位錯(cuò)） 顯示強(qiáng)的給電子能力pL 堿位遠(yuǎn)比B 堿位少 表面存在四種堿活性位 OH基 I II III 活性位（堿強(qiáng)度不同）差別：堿位中心氧原子配位金屬原子數(shù)不同所致600 800 1000 1200 1400 BaOCaOMgOSISIISIIISISIISIIISISIISIII隨著焙燒溫度的升高，堿強(qiáng)度不同的活性位按 OH基、位I、II、III 的順序逐步顯示SI 催化異構(gòu)化反應(yīng)SII 催化異構(gòu)化、H-D同位素交換反應(yīng)SIII

22、 催化加氫 功能： Si O Si O OSi O Al O Si O O O Si O Si 2、復(fù)合氧化物npauling 觀點(diǎn)四面體 AlO45- 比 SiO44- 多一個(gè)負(fù)電荷，質(zhì)子中和形成 B 酸中心H+OHL 酸中心硅酸鋁（SiO2-Al2O3） Si O Si O OSi O Al O Si O O O Si O Si H2OH2OB 酸中心三價(jià) Al 同晶取代氧化硅晶格中的四價(jià) Si ，即正常六配位的 Al 被強(qiáng)制承擔(dān)四配位結(jié)構(gòu)，因此 Al 配位不飽和。暴露在表面配位不飽和的 Al 形成 L 酸中心單獨(dú)的 SiO2 或 Al2O3 酸性較弱，但形成復(fù)合氧化物后，酸性顯著增強(qiáng)nT

23、anabe（田部浩三）觀點(diǎn)主要觀點(diǎn) 二元氧化物產(chǎn)生酸性是由于其結(jié)構(gòu)中有過剩的負(fù)電荷或正電荷。正電荷過剩，顯 L 酸性；負(fù)電荷過剩，顯 B 酸性兩個(gè)假設(shè)金屬離子的配位數(shù)保持不變（復(fù)合氧化物中兩種正電荷元素的配位數(shù) 它們在各自單一氧化物中的配位數(shù)）氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同（復(fù)合氧化物中所有負(fù)電荷元素的配位數(shù) 主組分氧化物的負(fù)電荷元素的配位數(shù)）例：TiO2 占多數(shù)的 TiO2-SiO2 中, Ti 配位數(shù) 6 ; Si 配位數(shù) 4 ; O 配位數(shù) 3 SiO2 占多數(shù)的 SiO2-TiO2中, Ti 配位數(shù) 6 ; Si 配位數(shù) 4 ; O 配位數(shù) 2 O O O Ti O O O OO Si

24、 O OTiO2SiO2TiO2為主為主元素元素配位數(shù)配位數(shù)電荷電荷每個(gè)鍵中每個(gè)鍵中的電荷的電荷Si444/4Ti644/6O3-2-2/3 SiO4 所有鍵的剩余電荷： (4/4 2/3) 4 = 1/3 4 = 4/3 正電荷過剩，Si 原子上形成 L 酸中心 O O OO Ti O Si O O O O元素元素配位數(shù)配位數(shù)電荷電荷每個(gè)鍵中每個(gè)鍵中的電荷的電荷Si444/4Ti644/6O2-2-2/2 TiO6 所有鍵的剩余電荷： (4/6 2/2) 6 = -1/3 6 = -2 負(fù)電荷過剩，Ti 原子上形成 B 酸中心 O O OO Si O Ti O O O OSiO2為主為主二元

25、氧化物二元氧化物a = V/CTanabe預(yù)測預(yù)測實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果正確正確性性二元氧化物二元氧化物a = V/CTanabe預(yù)測預(yù)測實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果正確正確性性1 2a1 a21 2a1 a2Al2O3 - MgO3 / 6 2 / 6TiO2 - CuO4 / 6 2 / 4TiO2 - MgO 2 / 6Al2O3 - B2O3 3 / 3TiO2 - ZnO 2 / 4Al2O3 - ZrO2 4 / 8TiO2 - CdO 2 / 6Al2O3 - Sb2O3 3 / 6TiO2 - Al2O3 3 / 6Al2O3 - Bi2O3 3 / 6TiO2 - SiO2 4 / 4SiO2

26、 - BeO4 / 4 2 / 4TiO2 - ZrO2 4 / 8SiO2 - MgO 2 / 6TiO2 - PbO 2 / 8SiO2 - CaO 2 / 6TiO2 - Bi2O3 3 / 6SiO2 - SrO 2 / 6?TiO2 - Fe2O3 3 / 6SiO2 - BaO 2 / 6?ZnO - MgO2 / 4 2 / 6SiO2 - Ga2O3 3 / 6ZnO - Al2O3 3 / 6SiO2 - Al2O33 / 4 3 / 6ZnO - SiO2 4 / 4SiO2 - La2O3 3 / 6ZnO - ZrO2 4 / 8SiO2 - ZrO2 4 / 8ZnO

27、 - PbO 2 / 8SiO2 - Y2O3 3 / 6ZnO - Sb2O3 3 / 6SiO2 - Fe2O3 3 / 6ZnO - Bi2O3 3 / 6ZrO2 - CdO 2 / 6 V正電元素的價(jià)態(tài)；C正電元素的配位數(shù)；酸量增加；沒有酸性 預(yù)測的正確性 ：29 / 32 = 91% （32種 29種與預(yù)測一致）五、固體酸堿催化反應(yīng)機(jī)理1、酸催化 正碳離子機(jī)理n正碳離子的形成（反應(yīng)分子在酸位上的活化）L 酸位與烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴作用B 酸位與烯烴、芳烴的雙鍵作用烯烴、烷基芳烴在 B 酸位活化產(chǎn)生正碳離子，易于在 L 酸位上L 酸中心奪取烴上的負(fù)氫離子而使烴上形成正碳離子質(zhì)

28、子與烯烴雙鍵或苯環(huán)加成形成正碳離子烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與 R+ 的氫轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生新的正碳離子n正碳離子的反應(yīng)特點(diǎn)如，正碳離子進(jìn)攻烯烴，生成更大分子的烯烴：正碳離子把 H+ 給予一種堿性分子或烯烴分子，本身變?yōu)橄N：如果正碳離子夠大，則易進(jìn)行 位斷裂，變成烯烴及更小的正碳離子：2、堿催化 負(fù)碳離子機(jī)理L酸中心能夠吸引電子對，把 C-H 中的 H- 脫去，形成正碳離子；而L堿中心能夠供給電子對，把 C-H 中的 H+ 脫去，形成負(fù)碳離子MgO 使1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯3、酸堿協(xié)同催化六、固體酸的催化作用nB 酸位催化作用烴的骨架異構(gòu)化二甲苯的異構(gòu)化正己烷的裂化甲苯和乙苯的歧化異丙苯脫烷基化

29、1、酸位與催化作用的關(guān)系多數(shù)酸催化反應(yīng)是在 B 酸位上進(jìn)行的，L 酸位無活性nL 酸位催化作用有機(jī)物的乙酰化反應(yīng) （Cat：AlCl3、FeCl3；而 SiO2-Al2O3 幾乎無催化活性）苯與鹵代烷烷基化反應(yīng) （ Cat：AlCl3 ）乙醇脫水制乙烯（Cat：-Al2O3）nB、L 酸位兼?zhèn)浯呋饔脜f(xié)同效應(yīng)（重油加氫裂化： Co-MoO3/Al2O3 or Ni-MoO3/Al2O3； Al2O3 L 酸位，MoO3 B 酸位）L 酸在 B 酸鄰近，增強(qiáng) B 酸強(qiáng)度有些反應(yīng)雖不為酸堿催化，但酸堿的存在會影響反應(yīng)的選擇性和速率。如，烴在過渡金屬氧化物催化劑上的氧化，氧化物的酸堿性會影響反應(yīng)物和

30、產(chǎn)物的吸附和脫附速率，或成為副反應(yīng)的活性中心，故酸堿雖不催化氧化反應(yīng)，但能影響它的速率和選擇性2、酸量與催化活性的關(guān)系n線性關(guān)系各種二元氧化物催化劑上，酸量（H0 -3）與三聚甲醛解聚的一級速率常數(shù)的關(guān)系：A: SiO2-MoO3 B: Al2O3-MoO3 C: SiO2-WO3 D: Al2O3-WO3 E: SiO2-V2O5 F: Al2O3-V2O5 0.3 0.4 0.5FE DCAB403020100K (10-3min-1g-1 )酸量（酸量（mmol /g）活性與酸量（H0 -3）呈線性關(guān)系，即：酸量 ，活性n非線性關(guān)系0 50 100 150 200100806040200

31、苯胺的轉(zhuǎn)化率苯胺的轉(zhuǎn)化率 %SiO2 / Al2O3酸量酸量 mmol /克分子篩克分子篩1.130.930.730.530.330.13不同SiO2 / Al2O3比的ZSM-5催化劑的酸量對苯胺轉(zhuǎn)化率的影響ZSM-5分子篩催化苯胺與甲醇的烷基化反應(yīng)3、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性的關(guān)系n強(qiáng)酸中心 C - C 斷裂：催化裂化、骨架異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)等n弱酸中心 C - H 斷裂：氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等反應(yīng)二元氧化物二元氧化物最大酸強(qiáng)度最大酸強(qiáng)度酸類型酸類型反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例SiO2-Al2O3H0 -8.2B丙烯聚合、鄰二甲苯異構(gòu)化L異丁烷裂化SiO2-TiO2H0 -8.2B1-丁

32、烯異構(gòu)化SiO2-MoO3(10%)H0 -3.0B三聚甲醛解聚，順-2-丁烯異構(gòu)化SiO2-ZnO(70%)H0 -3.0L丁烯異構(gòu)化SiO2-ZrO2H0 -8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0 -14.5B正丁烷骨架異構(gòu)化Al2O3 - Cr2O3(17.5%)H0 -5.2L加氫異構(gòu)化二元氧化物的酸強(qiáng)度、酸類型和催化反應(yīng)實(shí)例n酸強(qiáng)度分布與催化活性的關(guān)系催化劑區(qū)域酸量（區(qū)域酸量（mmol/g）鄰二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)鄰二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)酸強(qiáng)度 H。速度常數(shù)（425）活化能（Kcal/mol）+1.5 -5.6-5.6-10.5-10.5-12.8-12.8SA-10.07000.162251

33、2.4SA-1-Na10.09000.064714.5SA-1-Na20.070.070.0401116.6SA-1-Na30.070.08002.516.1SA-Na-HCl0.070.070.0501117.1SA-Na-HOAC0.090.1000強(qiáng)酸中心有利于異構(gòu)化反應(yīng)n酸強(qiáng)度與選擇性的關(guān)系+4 +2 0 -2 -4 -60.80.60.40.20.0裂化催化劑的酸強(qiáng)度分布正丁胺滴定量（正丁胺滴定量（mmol/g ）SiO2-MgOSiO2-Al2O3H。SiO2-MgO：p 酸量多，催化活性高，因此汽油收率高p 酸強(qiáng)度弱（ H0 -3.0），不利于骨架異構(gòu)化，因此汽油辛烷值低、質(zhì)量差

34、（異構(gòu)烷烴少）SiO2-Al2O3：p 酸量少，催化活性低，因此汽油收率低p 酸強(qiáng)度強(qiáng)（ H0 -3.0），有利于骨架異構(gòu)化，因此汽油辛烷值高、質(zhì)量好（異構(gòu)烷烴多）七、典型的固體酸堿催化劑及其催化作用n超強(qiáng)酸概述超強(qiáng)酸：Ho 262、固體堿固體堿固體堿處理溫度（處理溫度（K）H0CaOCaCO3 117326.5SrOSr(OH)2 112326.5K2CO3-15.0KOH-18.413% KOH/Al2O377318.416% KF/Al2O3773 18.420% K2CO3/Al2O38732726% KNO3/Al2O387327n雜多酸（HPA）3、雜多化合物（雜多酸及其鹽） 由雜原子（P、Si、F