鋁的陽極氧化和著色華南師范大學物化實驗

1、華南師范大學實驗報告鋁的陽極氧化和著色添加檸檬酸對氧化膜性能的影響摘要鋁及鋁合金具有密度小、比強度高、導電和導熱性好、成型容易等優(yōu)點，是一種綜合性能優(yōu)良的輕金屬材料。目前，鋁材在航空航天工業(yè)及建筑材料、交通工具、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中得到廣泛使用。另外由于鋁所形成的氧化膜存在均勻的孔隙，可用于有機染料進行染色處理，孔徑大小不同的氧化鋁膜可應用于不同的領(lǐng)域。使鋁表面氧化的電化學工藝稱為鋁的陽極氧化，因此對改善陽極氧化膜性能的因素研究顯得非常重要。而在電解液中添加添加劑，可明顯改善氧化膜性質(zhì)，如硬度、厚度和耐蝕性能等。本次探究以檸檬酸添加劑作為研究對象，探究其對陽極氧化鋁絕緣性能、耐腐蝕性能以及著色能力

2、的影響。實驗探究發(fā)現(xiàn)，往電解液中添加檸檬酸，可有效增加氧化膜厚度，并提高陽極氧化鋁的絕緣性能和耐腐蝕性，但著色效果很差，幾乎不能著色。關(guān)鍵詞：陽極氧化；檸檬酸；添加劑；絕緣性能；耐腐蝕性；著色；Abstract Aluminum and aluminum alloy, which have strong advantages in low density, high strength and excellent quality in conducting electricity and heat, is a kind of integrated light metal material wit

3、h excellent performance. Currently, the aluminum material are widely used in the aerospace industry, construction materials, transport, electronics and other fields. The film of the Alumina formed by the presence of porosity apertures so that it can be used for the organic dye. Alumina film with dif

4、ferent sizes of aperture can be applied to different areas. The crafts to oxide of the aluminum surface in electricity way is called aluminum anodic oxide and it is very significant for researchers to study deeper. Based on the former study, when adding the additive in the electrolyte, the film prop

5、erties can be significantly improve, such as hardness, thickness and corrosion resistance. The inquiry took citric acid as the additive, explore its impact on anodized aluminum insulation properties, corrosion resistance and coloring capabilities. It found that the addition of citric acid to the ele

6、ctrolyte solution can effectively increase the thickness, the insulating properties and corrosion resistance of the oxide film, but the coloring property is poor, hardly colored.Keywords ：anodizing；Citric acid；Additive；insulation function；Corrosion resistance；Coloration function一、研究進展1.1陽極氧化膜研究進展綜述影

7、響陽極氧化膜性能參數(shù)的主要因素包括有電解液種類、陽極氧化電壓、電流密度、氧化溫度、氧化時間和鋁合金成分等。1.1.1電解液的影響在酸性電解液中得到的是阻擋層和多孔層兩層的氧化膜，而在接近中性或堿性電解液中生成的是阻擋型氧化膜。此外，氧化膜的溶解速度與電解液的濃度也有關(guān)系，濃度高時，氧化膜的溶解速度加快，膜的溶解速度大于生長速度，影響了膜的厚度；濃度低時，形成的氧化膜很薄，耐蝕性很差。1.1.2陽極氧化電壓影響低壓時，陽極氧化反應比較緩慢，氧化膜在電解液中的溶解速率小于生長速率，形成的納米孔直徑較小、孔數(shù)多。隨著氧化電壓的升高，陽極氧化電流密度增大，氧化鋁膜的生成速率加快，多孔氧化鋁膜的厚度增加

8、，孔徑也隨之增大，孔數(shù)減少，孔的排列趨于整齊。1.1.3電流密度的影響 在相同的電解液濃度和溫度的條件下，提高陽極電流密度，氧化膜的生成速率增加，氧化膜的孔隙率下降，氧化膜較硬，耐磨性和耐蝕性增加；反之減小電流密度，膜的生成速度緩慢，但是膜相當致密。當電流密度過高時，容易導致氧化膜表面的局部溫度上升，氧化膜的溶解速度也大大增大，氧化膜變得疏松，甚至粉化，局部燒蝕。一般情況下，電壓以 1520V 為宜，而電流密度最好控制在1.01.5 A/dm。1.1.4氧化溫度的影響在陽極氧化過程中，部分電能會轉(zhuǎn)化為熱量，加之鋁的陽極氧化是放熱反應，導致電解液溫度升高，超過一定范圍會增加氧化膜的溶解速率，使氧

9、化膜阻擋層厚度減少，氧化膜的孔隙率增加，氧化膜的耐蝕性和耐磨性下降。因此，氧化溫度愈低，氧化膜就愈厚，并且氧化膜的致密度也愈大，耐蝕性也愈大。氧化溫度一般控制在1030。1.1.5氧化時間的影響陽極氧化時間的選擇，須根據(jù)電解液濃度、電流密度、溶液溫度等條件來確定。當電流密度恒定時，氧化膜的生長與氧化時間成正比。在開始氧化的 1h 內(nèi)成膜較快，隨著時間的繼續(xù)膜的生長速率逐漸減慢，氧化膜的厚度不斷增加，耐蝕性能提高。但當氧化膜的生長速度在氧化膜達到一定厚度后會減小。這是因為膜層變厚，電阻增加，導電能力下降。此外，氧化時間過長，由于氧化膜的表面被電解液溶解，氧化膜的孔徑變大，膜層光滑程度下降，變得粗

10、糙，出現(xiàn)起粉現(xiàn)象。1.1.6鋁合金成分的影響鋁合金的成分不僅影響氧化膜的厚度，還影響的氧化膜的耐蝕性。在相同的條件下，純鋁要比鋁合金容易陽極氧化，而且氧化膜的厚度比鋁合金要厚，耐蝕性也要高。1.2添加劑對氧化鋁膜性能的影響研究進展電解液中的添加劑為無機或有機添加劑，可明顯改善氧化膜性質(zhì)，如硬度、厚度和耐蝕性能等。其中，無機添加劑的主要作用是增強電解液的導電性，參與成膜反應，從而加快成膜速度。而有機物的作用是在參與膜的形成和吸附過程中減緩溶膜速度，使高溫時膜的溶解得以減緩，從而在較高溫度下形成較厚和較硬的氧化膜。若往電解液中添加草單一添加劑，如草酸就可以制備多孔氧化鋁膜， 納米孔直徑在40 10

11、0 nm，并且膜層較厚。若加入稀土鹽（如鈰(+4)鹽比鑭(+3)鹽）后，使膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，加快了氧化膜多孔層的生長速率，阻擋層厚度增加，多孔部分變得更加致密，提高了氧化膜的耐蝕性，而且效果更好。如果加入復合添加劑，例如在硫酸電解液中分別加入硫酸鈰+檸檬酸、硫酸鈰+葡萄糖酸鈉、硫酸鈰+十二烷基苯磺酸鈉的復合添加劑后，通過電化學阻抗譜實驗發(fā)現(xiàn)陽極氧化鋁膜的阻抗值與不含添加劑以及含單一添加劑相比，阻抗值明顯增加，當中以硫酸鈰+檸檬酸復合添加效果最明顯。二、實驗部分2.1實驗原理2.1.1鋁的陽極氧化原理 實際生產(chǎn)中，可以將鋁制品作陽極，以硫酸、鉻酸、磷酸、草酸等為電解液進行陽極氧化，形成較厚的氧

12、化膜，膜的主要成分是Al2O3。其反應歷程比較復雜，若以 Al為陽極， Pb為陰極， H2SO4 溶液為電解質(zhì)介紹其反應原理。電解時的電極反應為： 陰極： 陽極： (氧化膜形成 ) 陽極上的Al被氧化，且在表面上形成一層氧化鋁薄膜的同時，由于陽極反應生成的 H+ 和電解質(zhì)H2SO4 中的H+ 都能使所形成的氧化膜發(fā)生溶解：（氧化膜溶解）在硫酸電解液中陽極氧化，作為陽極的鋁制品，在陽極化初始的短暫時間內(nèi)，其表面受到均勻氧化，生成極薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱點（如晶界、雜質(zhì)密集點，晶格缺陷或結(jié)構(gòu)變形處）發(fā)生局部溶解，而出現(xiàn)大量孔隙，即原生氧化中心，使基體金屬能與進入孔隙的電解

13、液接觸，電流也因此得以繼續(xù)傳導，新生成的氧離子則用來氧化新的金屬，并以孔底為中心而展開，最后匯合，在舊膜與金屬之間形成一層新膜，使得溶解的舊膜如同得到修補。隨著氧化時間的延長，膜的不斷溶解修補，氧化反應得以向縱深發(fā)展，從而使制品表面生成又薄而致密的內(nèi)層，和厚而多孔的外層所組成的氧化膜。其內(nèi)層（阻擋層、介電層、活性層）厚度至氧化結(jié)束基本都不變，位置卻不斷向深處推移；在一定的氧化時間內(nèi)隨時間而增厚。陽極氧化膜的生長是在膜的生長和溶解這一矛盾過程中發(fā)生和發(fā)展的。要使Al2O3氧化膜順利形成，并達到一定的厚度，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，這要通過控制一定的氧化條件來實現(xiàn)，如果是在

14、強酸電解液中，陽極上的金屬離子不斷地從金屬本體溶解，根本不能形成氧化膜；若在弱酸中，陽極產(chǎn)物在電解液中不溶解，則氧化膜很快形成并覆蓋金屬，電阻增大，使電化學反應不能形成所需厚度的氧化膜，所以要嚴格控制硫酸的濃度。在氧化膜生長過程中，電滲現(xiàn)象是膜生長的必要條件之一。它使電解液在膜孔內(nèi)不斷循環(huán)更新，使多孔層不斷增厚。鋁的陽極氧化和著色工藝要求形成的膜既有一定的厚度，又要在膜上有均勻的孔隙，以保證電流的通過及下一步著色。這是一個既有膜的生長又伴隨有膜的溶解的電極過程。由于膜的不斷生長與加厚，致使電阻不斷增加，從而使膜的生長速率漸緩，此時膜的形成速率與膜的溶解速率達到動態(tài)平衡，膜的厚度就不會變化了。氧

15、化膜著色原理氧化膜的表面是由多孔層構(gòu)成的，其比表面積大，具有很高的化學活性。利用這一特點，在陽極氧化膜表面可進行各種著色處理。著色的目的在于提高產(chǎn)品的裝飾性和耐蝕性，同時給鋁制品表面以各種功能性。陽極氧化膜著色方法大體有三種類型：浸漬著色、電解著色和整體著色。本實驗重點介紹浸漬著色。氧化膜著色應在氧化結(jié)束后進行。將陽極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片直接用水沖洗干凈，立即放入著色液中著色。著色時注意染料的純度，水溫約在313.2333.2，不能太高。適當加熱可加速染色，但水溫太高會造成氧化膜的孔隙過早封閉，降低吸附染料的性能，pH值在4.57.0之間為宜，著色時間視需顏色的深淺而定。染色后的鋁片經(jīng)

16、水沖洗干凈后，再進行水封閉處理。一般認為，浸漬著色的原理主要是氧化膜對色素體的物理吸附和化學吸附。無機鹽浸漬著色主要靠化學反應沉積在多孔層。有機染料的著色通常認為既有物理吸附也包括有機染料官能團與氧化鋁發(fā)生絡(luò)合反應形成。影響氧化膜著色質(zhì)量主要有兩方面：一是陽極氧化膜的質(zhì)量；二是著色液的種類、濃度及處理條件。色澤隨厚度而異，越厚色調(diào)越深；孔隙率要大，均勻。由于多孔膜的獨特性質(zhì)，除了可以用于著色外，近年來有人利用它作為模板，在孔中填充金屬或半導體材料，用來制備磁記錄材料、功能電極、電學或光學器件等。2.1.3氧化膜的封閉原理氧化膜的表面是多孔的約為79億個/cm2，在這些孔隙中可吸附染料，也可吸附

17、結(jié)晶水。由于吸附性強，如不及時處理，也可能吸附雜質(zhì)而被污染，所以要及時進行填充處理，從而提高多孔膜的強度等性能。封閉處理的方法很多，如沸水法、高壓蒸氣法，浸漬金屬鹽法和填充有機物（油，合成樹脂）等。眾多方法中應用最廣的是沸水法。沸水法是將鋁片放入沸水中煮，其原理是利用無水三氧化二鋁發(fā)生水化用。沸水封閉時，時間一般為10min，煮沸后取出，晾干。Al2O3 + H2O Al2O3·H2OAl2O3 + 3H2O Al2O3·3H2O由于氧化膜表面和孔壁的水化的結(jié)果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。沸水封閉時，水的pH值應控制在4.56.5之間，pH值太高會造成“堿蝕”。煮沸用去

18、離子水，時間一般為min，煮沸后取出，放入無水酒精中數(shù)秒后再晾干。2.2實驗方案設(shè)計2.2.1探討因素本實驗的探究因素共分六個，分別是電解液的濃度、陽極電流密度、氧化時間、添加劑甘油、添加草酸以及添加檸檬酸對氧化膜性能的影響。本小組探究的是第六個因素，即探究檸檬酸在電解質(zhì)溶液中濃度為1g/L、2g/L及3g/L時對氧化膜質(zhì)量的影響。除此之外，實驗中的其余條件按照電解質(zhì)的硫酸濃度20%，電流密度15mA/cm2，通電時間20min，溫度為常溫來進行。2.2.2表征手段（1）絕緣性實驗：比較不同檸檬酸加入量時，氧化膜片的電阻。（2）耐腐蝕實驗：比較不同檸檬酸加入量時，所得氧化膜片對重鉻酸鉀的鹽酸溶

19、液的耐腐蝕能力。（3）氧化膜厚度測定測定公式為： 式中，為膜的厚度（m）；mi為成膜后鋁片的質(zhì)量（g）；ms為褪膜后鋁片的質(zhì)量（g）；為氧化膜的密度，2.7g/cm2 ；A為膜表面積，cm2。 （4）著色效果比較2.2.3所需儀器藥品（1）儀器電解槽 WLS穩(wěn)流電源 分析天平 膠頭滴管 量筒 燒杯 稱量紙 剪刀 鑷子 萬用電表 電爐（2）試劑電極材料：鋁片，鉛網(wǎng)鋁表面預處理試劑：去污粉，氫氧化鈉溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L），蒸餾水。電解液：20%的硫酸著色試劑：翠綠染色劑其它：重鉻酸鉀的鹽酸溶液，無水乙醇、溶膜液（磷酸和CrO3組成）。2.3實驗步驟鋁片的表面預處理（1）裁剪

20、鋁片：裁剪鋁片3組，每組3片，2片之間以串聯(lián)形式鏈接，每片約長4cm，寬1cm。（如圖1）4cm1cm圖1.裁剪后的鋁片形狀 第一組的3片小鋁片分別標記為1A、1B和1C。如此類推，第二組和第三組的小鋁片標記為2A、2B和2C，3A、3B和3C。（2）清洗鋁片：用去污粉刷洗鋁片正反兩面，然后用自來水沖洗干凈。（3）堿洗：將鋁片放在3mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸30s，取出后用自來水沖洗，若油污已除凈，鋁片的表面不會掛水珠.（4）酸洗：將鋁片放在2mol/L的硝酸溶液中浸60s，取出后用自來水沖洗干凈，以除去堿處理時鋁表面沉積的雜質(zhì)及中各所吸附的堿。再用蒸餾水沖洗干凈。（5）洗凈的鋁片存放于盛

21、蒸餾水的燒杯中待用。表1.各鋁片編號及對應的后續(xù)用途鋁片組號小鋁片編號后續(xù)操作1后續(xù)操作2后續(xù)操作3第一組1A封閉處理絕緣性實驗耐腐蝕性實驗1B氧化膜厚度測定1C著色第二組2A封閉處理絕緣性實驗耐腐蝕性實驗2B氧化膜厚度測定2C著色第三組3A封閉處理絕緣性實驗耐腐蝕性實驗3B氧化膜厚度測定3C著色鋁的陽極氧化（1）電解液的配制：電解液：取200mL20%硫酸于燒杯中，加入0.2007g檸檬酸固體，攪拌使之溶解，使得檸檬酸濃度為1.0035g/L。電解液：取200mL20%硫酸于燒杯中，加入0.4041g檸檬酸固體，攪拌使之溶解，使得檸檬酸濃度為2.0205g/L。電解液：取200mL20%硫酸

22、于燒杯中，加入0.6004g檸檬酸固體，攪拌使之溶解，使得檸檬酸濃度為3.002g/L。（2）組裝電解裝置：取電解液于電解槽中，并使鋁片與電源的正極相連，而鉛網(wǎng)則與電源的負極相連。將鋁片和鉛網(wǎng)處于平行的狀態(tài)，且都固定于電解槽中。鋁片浸沒到電解液的深度控制在23cm，并檢查電極夾子是否泡到電解液。若泡到夾子，點解時會損壞夾子，并且會影響氧化膜質(zhì)量。（3）電流的計算：電流密度為15mA/cm2，考慮鋁片正反兩面的面積為24cm2，則電流應設(shè)置為360mA。（4）儀器的設(shè)置：調(diào)節(jié)恒流電源的粗調(diào)和微調(diào)按鈕到最小值。開通電源，首先在電流密度為5mA/cm2（即電流設(shè)置為120mA）下進行電解5min，隨

23、后把電流調(diào)節(jié)為360mA電解15min。（5）更換陽極鋁片，取電解液于電解槽中，重復步驟（2）（4）。（6）更換陽極鋁片，取電解液于電解槽中，重復步驟（2）（4）。2.3.3鋁氧化膜的封閉和著色（1）氧化膜的封閉處理取下陽極氧化后的兩片鋁片（如第一組的1A和1B，第二組的2A和2B，第三組的3A和3B），用自來水、蒸餾水沖洗干凈酸性電解液，然后放入沸水中加熱10min，進行沸水封閉。取出后放入無水酒精中數(shù)秒后再晾干。晾干后，一片進行絕緣性能和耐腐蝕性檢測；另一片可進行氧化膜厚度測定。（2）氧化膜著色 將陽極氧化處理得到的新鮮氧化膜鋁片（1C、2C和3C）直接用水沖洗干凈，立即放入翠綠染色劑中著

24、色，常溫浸泡10min即可。染色后的鋁片經(jīng)水沖洗干凈后，再進行水封閉處理10min。質(zhì)量檢驗比較（1）絕緣性實驗：用萬用電表測定鋁片表面兩點間電阻的差別來比較。（2）耐腐蝕實驗：在鋁的表面滴一滴重鉻酸鉀的鹽酸溶液，觀察氣泡產(chǎn)生與液滴變綠的時間。（3）氧化膜厚度測定測定公式為： 式中，為膜的厚度（m）；mi為成膜后鋁片的質(zhì)量（g）；ms為褪膜后鋁片的質(zhì)量（g）；為氧化膜的密度，2.7g/cm2 ；A為膜表面積，cm2。 測定步驟：將鋁片置于分析天平上稱重；將鋁片浸于363.2373.2的溶膜液（磷酸和CrO3組成）中煮10min；取出鋁片用水沖洗，浸入無水乙醇中，再取出晾干；再用天平稱出鋁片的質(zhì)

25、量ms ;計算膜厚值。（4）著色效果比較：將陽極處理得到的新制氧化膜鋁片用水沖洗干凈，立即放入著色液中著色，常溫下浸泡10分鐘即可。染色后的鋁片經(jīng)水沖洗干凈后，再進行水封閉處理10min。三、結(jié)果與討論3.1實驗結(jié)果3.1.1鋁片的表面預處理鋁片被裁剪成如圖1所示的形狀共三組。鋁片清洗后表面潔凈，洗滌時不掛水珠，晾干后呈銀白色金屬光澤，質(zhì)地柔軟。3.1.2鋁的陽極氧化（1）電解液的配制表2.電解液配制的各項用量實驗編號檸檬酸用量/g20%硫酸用量/L檸檬酸濃度g/L第一組0.20070.21.0035第二組0.40410.22.0205第三組0.60040.23.0002（2）實驗現(xiàn)象電解時可

26、觀察到陰極鉛網(wǎng)上布滿無色氣泡，有無色氣泡逸出電解液。而陽極鋁片逐漸失去原有的銀白色金屬光澤，顏色偏白。同組的三片鋁片A、B、C實驗現(xiàn)象相似。3.1.3鋁氧化膜的封閉經(jīng)沸水封閉后的鋁片表面更加光滑，外觀與封閉前相比并無明顯變化。3.1.4質(zhì)量檢驗比較（1）絕緣性實驗表3.各組鋁片電阻值記錄鋁片編號電阻值結(jié)論第一組無窮大三組鋁片絕緣性能強。第二組無窮大第三組無窮大（2）耐腐蝕實驗表4.各組鋁片耐腐蝕性數(shù)據(jù)記錄鋁片編號變色時間結(jié)論第一組30min三組鋁片耐腐蝕性強。第二組30min第三組30min（3）氧化膜厚度測定表5.各組鋁片氧化膜厚度測定數(shù)據(jù)記錄鋁片編號成膜后鋁片質(zhì)量mi/g退膜后鋁片質(zhì)量ms

27、/g小鋁片表面積A/cm2氧化膜密度/（g/cm3）膜的厚度/m第一組0.38740.36816.22.711.53 第二組0.44410.42656.69.88 第三組0.42280.40606.210.04 （4）著色效果比較表6.著色效果比較現(xiàn)象描述記錄鋁片編號著色效果結(jié)論第一組不能著色 三組鋁片的著色效果很差，難以著色。第二組著色較淺，將近無色第三組著色較淺，將近無色3.2討論本次實驗中，我們往三組200mL的20%H2SO4溶液中分別加入不同量的檸檬酸，配制檸檬酸成濃度分別為1g/L、2g/L 、3g/L的電解質(zhì)溶液。在三組電解質(zhì)溶液進行鋁片的陽極氧化，所得到的的產(chǎn)品絕緣性能、耐腐蝕

28、性能均具有一定的強度，膜厚較厚，但著色性能很差，幾乎不能著色。首先從多孔陽極氧化鋁的結(jié)構(gòu)上分析。如圖2可知，多孔陽極氧化鋁膜具有獨特的結(jié)構(gòu)，緊靠著金屬鋁表面的是一層薄而致密的阻擋層, 在其上則形成較厚而疏松的多孔層。圖2多孔陽極氧化鋁的結(jié)構(gòu)模型但當我們往電解質(zhì)中加入一些添加劑的時候就有可能改變氧化鋁膜的結(jié)構(gòu)，有可能使阻擋層加厚，或改變多孔膜的孔徑大小。而本次實驗中我們添加的是檸檬酸，檸檬酸是一種酸性較強的有機酸，在溶液中可電離出三個H+。參考相關(guān)文獻得知，檸檬酸可與鋁形成穩(wěn)定的絡(luò)合物檸檬酸鋁。生成的檸檬酸鋁絡(luò)合物吸附在膜的在膜的表面，堵塞孔口使電解液難以進入多孔層，降低了氧化鋁膜的表面孔隙率，增加了多孔層的阻抗能力。因此，往電解液中添加檸檬酸可在一定程度上增加了膜的致密性。假若未在電解液中添加檸檬酸，所得的陽極氧化鋁膜，其阻擋層只是一層很