無機化學第15章硼族元素

1、第15章 硼族元素Chapter 15 Boron Group Element硼硼 族族 元元 素素151 概述概述152 硼硼153 鋁鋁154 鎵分族鎵分族實驗探究實驗探究15.115.1 概述概述 該族元素的價電子構型為ns2 np1， 這些元素稱為（價電子數少于價層軌道數的原子 ）。 具備+1和+3氧化態(tài)。B、Al表現為+3氧化態(tài)，但由于“惰性電子對效應”，Ga、In、Tl在一定條件下則以+1氧化態(tài)的形式存在。由于空軌道的存在，+3的N、Al表現出共價性。非非金金屬屬硼（硼（B）鋁（鋁（Al）鎵（鎵（Ga）銦（銦（In）鉈（鉈（Tl）原子序數原子序數513314981價電子構型價電子構

2、型 2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化數主要氧化數+3+3(+1),+3+1,+3+1,(+3)共價半徑共價半徑/pm 82118126144148M3+離子半徑離子半徑/pm 2050628195第一電離能第一電離能/kJ mol-1 800.6577.6578.8558.3589.3第二電離能第二電離能/kJ mol-1 24271817197918211971第三電離能第三電離能/kJ mol-1 36602745296327052878電子親和能電子親和能/kJ mol-1 -27-42-41-29-19電負性電負性 2.041.611.811.781

3、.80 (M3+/M)/v -1.66-0.52-0.34-0.72硼族元素標準電極電勢圖如下： 15.2 硼 自然界中沒有單質硼的存在，多與其他元素共生在一起，如硼鎂礦(Mg2B2O5H2O)，硼砂（Na2B4O710H2O）等。直到1808年，單質硼才被英國的戴維（H. Davy），法國的蓋 呂薩克（J. L. Gay Lussac）和泰納（L. J. Thenard）等分離得到。硼砂硼砂1521單質硼的結構和性質 1單質硼的制備方法主要有以下4種方法： （1）高溫下金屬還原法 通常所用的金屬有Li、Na、K、Mg、Be、Ca、Zn、Al、Fe等。如： B2O3 + 3Mg=2B + 3M

4、gO 這種方法制備的硼通常是無定形態(tài)的，而且純度不夠，一般只能達到95-98%。（2）電解還原法 將KBF4在800 oC下，于熔融的KCl/KF中電解還原可得到純度為95%的粉末狀硼，這種方法相對成本較低。 （3）氫還原法 用氫還原揮發(fā)性的硼化物是一種最有效的制備高純單質硼的方法，所制得的硼純度可高達99.9%。（4）硼化合物的熱分解法 鹵化硼熱分解可制得晶態(tài)的單質硼。2BI3 2B + 3I2 2BBr3 + 3H2 2 B + 6HBr1373-1573K1073-1273K鉭絲 2單質硼的結構 單質硼可分為無定形硼和晶態(tài)硼二種。無定形硼為棕色粉末，較活潑；晶態(tài)硼呈黑灰色，相對惰性，但熔

5、、沸點高，硬度大。晶態(tài)硼結構的基本單元為12個硼原子組成的正二十面體，每個硼原子和5個硼原子相連， 如圖。硼二十面體的結構外形 3單質硼的性質 晶體硼不活潑，但無定形硼粉末則相對活潑。硼的主要性質是它的親氧性，易在氧氣中燃燒，作為還原劑，也能從許多金屬或非金屬氧化物中奪取氧。 4B + 3O2 2B2O3973 K 除H2、Te及稀有氣體外，硼幾乎能與所有的非金屬反應 硼不與非氧化性酸作用，但可與熱的濃氧化性酸反應。2B + 3F2 = 2BF32B + N2 = 2BN B + 3HNO3= H3BO3 + 3NO22B + 3H2SO4 = 2H3BO3 + 3SO2 在有氧化劑存在下也可

6、以與強堿共熔反應而得到偏硼酸鹽。 在赤熱的水蒸氣下，可與水反應生成硼酸并放出氫氣。 2B + 2NaOH + 3KNO3 = 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O2B +6H2O = 2H3BO3 + 3H21522硼烷、乙硼烷的分子結構和性質 1硼的氫化物 硼與氫以共價鍵形式結合可以得到一系列硼氫化物，由于硼氫化物的物理性質類似于烷烴，故又稱之為硼烷。 與烷烴相比，最簡單的硼烷是乙硼烷（B2H6），室溫下為無色氣體，而甲硼烷（BH3）至今尚未被制得。 目前，已制備出來的20余種硼烷的結構可歸納為BnHn+4, BnHn+6和BnHn2-等類型，其命名原則與烷烴類似，用干支詞頭（即甲、乙、

7、丙、）表示硼原子數，超過10個時，則用中文的數字標出硼原子數，氫原子的數目則以阿拉伯數字標出。 例如B5H9稱為戊硼烷-9，B14H20稱為十四硼烷-20。硼與氫氣不能直接化合形成硼烷，但通過一些間接的方法則可以制備硼烷。 例如乙醚中，BCl3與LiAlH4反應可以到純度較高的乙硼烷。 以BF3和NaBH4反應同樣可以制得B2H6。 工業(yè)上制備B2H6是采用以AlCl3為催化劑，在高壓下，用Al和H2還原B2O3的方法。 3LiAlH4 + 4BCl3 = 3LiCl + 3AlCl3 + 2B2H63NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4B2O3 + 2Al + 3H2

8、B2H6 + Al2O3AlCl3 2硼烷的結構 若以經典的共價鍵理論，即雙電子共價鍵為基準，形成乙硼烷則需要14個價電子，而實際上B2H6只有12個價電子。至今，所有已知的硼烷均為缺電子體，共同屬于“缺電子”化合物。最簡單的硼烷即乙硼烷的結構見圖。 B2H6的分子結構的分子結構 在B2H6分子結構中，6個氫所處的環(huán)境可以分成兩類： 一類是四個端H原子分別用它們的1s軌道上的一個電子與以sp3雜化的B原子sp3雜化軌道上的一個電子成鍵，因此構成四根正常的B-H共價鍵（2c-2e共價鍵）； 另一類是橋H的1s軌道與兩個B原子的各一個sp3雜化軌道成鍵，構成了二個B-H-B氫橋鍵，這是一種三中心二

9、電子鍵（3c-2e共價鍵），即缺電子鍵。 B-H-B平面與兩端的四個B-H鍵所構成的平面是互相垂直的。在這樣的分子中，B原子的四個價軌道雖然完全被利用成鍵，但在B-H-B，中三個原子只靠兩個電子互相結合成鍵，顯然，這種鍵不是正常的共價鍵，因此不穩(wěn)定，這類分子也只是相對穩(wěn)定的分子。 3硼烷的性質 硼烷為無色物質，隨著相對分子質量的增加，它們從氣體變?yōu)橐讚]發(fā)性的液體或固體，多數有毒。它的化學性質可表現為： （1）B2H6是一種強還原劑，在空氣中極易燃燒且放出大量的熱： 還可以被氯氣氧化成BCl3： B2H6 +3O2 = B2O3 + 3H2OB2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl

10、（2）B2H6也極易水解而放出大量的熱： （3）B2H6還可用來合成重要的有機還原劑： （4）B2H6可與NH3反應，在873K下反應得大分子氮化硼 (BN)x。在結構上與石墨相似，各層沿垂直于層平面的直線投影是完全一致的，而石墨各層之間是互相錯開的。同時，氮化硼是優(yōu)良的絕緣體。在453K時反應可得到環(huán)氮硼烷B3N3H6。B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2 B2H6 + 2NaH = 2NaBH4B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 它是有規(guī)則的平面六角環(huán)狀結構，與苯是等電子體，俗稱“無機苯”。3B2H6 + 6NH3 2B3N3H6 + 12H2 1523 硼氫配合物

11、硼氫配合物是指含有BH4-基團的化合物。它們通常是白色鹽型晶體，能溶于水、乙醇等大多數溶劑中。 這類物質之所以受到人們的重視，主要是由于它們的還原性，尤其是在有機反應中，它們作為催化劑具有選擇性好，反應條件溫和，用量少，產品質量高等特點，因此，在有機化學上常被稱為“萬能還原劑”。 硼氫配合物可通過以下反應進行制備： B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 BF3 + 4NaH = NaBH4 + 3NaF B(OCH3)3 + 4NaH = NaBH4 + 3NaOCH31524 鹵化物和氟硼酸 在鹵化物中最重要的是BF3和BCl3。純的鹵化物為無色，其熔沸點均較低，且隨著F, Cl, Br

12、, I原子序數的增加而增高。室溫下，BF3和BCl3為氣體，BBr3是液體，BI3為固體，但BBr3和BI3見光會部分分解而呈淺黃色。 將BF3通入水中，可得到氟硼酸和硼酸，氟硼酸為強酸。 4BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3HBF4 除BF3外，其它BX3在潮濕空氣中都能因水解而發(fā)煙，得到硼酸和相應的氫鹵酸。如： 四種鹵化物的水解產物的不同主要是因為在BX4-中，B原子的半徑小，顯然，隨著F-、Cl-、Br-、I-半徑的增大，在B周圍形成四配位的能力減弱，因此，只有HF3的水解產物能得到HBF4。BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl 三鹵化硼為平面三角形構型，中心硼

13、原子采用sp2雜化軌道與三個鹵素離子的p軌道形成三個鍵，鍵角120。 中心硼中未參加雜化的空的p軌道與三個鹵素原子充滿電子的p軌道重疊，形成了46的離域鍵。 BX3屬于缺電子結構，因此是典型的路易斯酸，易與NH3，H2O等發(fā)生配位。1525 硼酸和硼酸鹽 1硼酸 H3BO3是六角片狀白色晶體，可作潤滑劑，同時也被大量地用于玻璃和陶瓷工業(yè)，還是一種防腐劑和醫(yī)用消毒劑。 H3BO3是一元弱酸，Ka=7.310-10。它在水中表現出的弱酸性并非是其自身電離出H+的原因，而是由于它本身是缺電子體，能夠接受來自H2O分子中OH-上的孤對電子，而使得溶液呈酸性。能夠接受來自能夠接受來自H2O分子中分子中O

14、H-上的孤對電子，而使上的孤對電子，而使得溶液呈酸性得溶液呈酸性 在H3BO3分子中，B以sp2雜化軌道分別與3個O以共價鍵結合成平面三角形結構。 H3BO3分子間以氫鍵相連而形成層狀結構。加熱時，部分氫鍵被破壞導致其在水中的溶解度增大。H3BO3分子結構示意圖 顯然，硼酸在水中是以路易斯酸的形式存在的。若在H3BO3體系中加入丙三醇、甘露醇等多羥基化合物，由于它們能與H3BO3生成穩(wěn)定的配合物，使H3BO3水解平衡向右移動，從而可以導致溶液的酸性大大增強。 H3BO3在遇到酸或極強的酸性氧化物時，則表現出弱堿性。 H3BO3 + H3PO4 = BPO4 + 3H2O 2H3BO3 + P2

15、O5 = 2BPO4 + 3H2O 2. 硼酸鹽 硼酸鹽有正硼酸鹽，偏硼酸鹽和多硼酸鹽等，最重要的硼酸鹽是四硼酸鹽。 硼砂是常見的四硼酸鹽，化學式為Na2B4O7 10H2O，其主要結構單元為B4O5(OH)42-。 通常是無色或白色晶體，在空氣中非常易風化失水。硼砂是一個強堿弱酸鹽，易溶于水，水解呈堿性，此溶液有等物質的量的H3BO3 和 B(OH)4- 有緩沖作用。 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 弱酸 弱酸根 硼砂在熔融狀態(tài)下能溶解一些金屬氧化物，所形成的復鹽因金屬的不同而呈現出不同的顏色，利用硼砂的這種性質，可以鑒定一些金屬離子，分析上稱之

16、為“硼砂珠試驗”。 Na2B4O7 + CoO = 2NaBO2Co(BO2)2 (藍寶石色) Na2B4O7 + MnO = 2NaBO2Mn(BO2)2 （綠色） Na2B4O7 + NiO = 2NaBO2Ni(BO2)2 （棕色） 由于硼砂在高溫下能與金屬氧化物作用，因此常被用在制造特種玻璃，陶瓷的點釉以及焊接時除去金屬表面的氧化物等方面。 15.3 鋁 鋁在自然界中廣泛存在，是地殼中含量最高的金屬元素。鋁是一種銀白色金屬，密度小，同時具有良好的延展性和導電性，能與許多金屬形成高強度的合金，因此，鋁的主要用途是作為電訊器材、建筑設備、汽車、飛機和宇航器的材料。1531 概述 1鋁的親氧

17、性 鋁是非常活潑的金屬，與氧自發(fā)反應的程度很大，一旦接觸空氣，表面立即氧化生成致密的氧化膜，這層氧化膜可以阻止鋁的進一步被氧化，即使遇到冷的濃硝酸或濃硫酸也不再發(fā)生反應，因而鋁可被制備用來運輸濃硝酸或濃硫酸的容器。4Al + 3O2 = 2Al2O3 rHm = -3351 kJ/mol鋁的性質可包括兩方面： 鋁的親氧性還表現在鋁能奪取化合物中的氧，在這樣的反應中，鋁為還原劑，這種方法常被用來還原一些難以還原的氧化物，也可以用來焊接一些損壞的金屬制品，在冶金學上稱其為鋁熱法。2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe 2鋁的兩性 鋁為兩性金屬，既能溶于稀鹽酸或硫酸中，也可以溶于強堿中。

18、 鋁在冷的HNO3和濃H2SO4中，由于表面形成了致密的氧化膜，因此不發(fā)生反應，但與熱的濃酸可進行反應。 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 2Al + 6H2SO4（濃、熱） = Al2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O1532 氧化鋁和氫氧化鋁 Al2O3是一種白色難溶于水的粉末，有多種晶型，其中主要的有-Al2O3 和 -Al2O3。 -Al2O3晶體屬于六方密堆積構型，晶格能大，熔點高，硬度大，僅次于金剛石，化學性質很不活潑，不溶于水，也不溶于酸和堿，且耐腐蝕性和絕緣性好。自然界中存在的-A

19、l2O3被稱為剛玉。通常-Al2O3可由金屬鋁在氧中燃燒制得，也可通過灼燒Al(OH)3、Al(NO3)3或Al2(SO4)3等制得。 自然界中由于-Al2O3中常含有不同金屬離子而呈現出不同的顏色，如含Fe2+、Fe3+離子時呈現藍色，稱為藍寶石，含有微量Cr3+離子時呈現紅色，稱為紅寶石，它們常被用做拋光劑和磨料。 -Al2O3晶體屬于面心密堆積構型，與-Al2O3相比，-Al2O3硬度小，穩(wěn)定性差，化學性質活潑，較易溶于酸或堿中，具有兩性。 Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 2OH- + 3H2O = 2Al(OH)4- 當-Al2O3受到強熱時，可以

20、轉變?yōu)?Al2O3。-Al2O3通常顆粒小，表面積大，因此具有良好的吸附能力和催化活性，故又稱為活性氧化鋁。 由于Al2O3難溶于水，因此，氫氧化鋁可通過在鋁鹽溶液中加氨或堿的方法來制得。 Al2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4 實際上，上述方法得到的白色無定型凝膠沉淀，因其含水量的不定，組成也不確定，通常統稱為水合氧化鋁（Al2O3nH2O）。 這種水合氧化鋁靜止后，可逐漸轉變?yōu)榻Y晶的偏氫氧化鋁AlO(OH)， 溫度越高，轉變越快。若要得到真正的氫氧化鋁，只有在鋁酸鹽的溶液中通CO2。2Al(OH)4- + CO2 = 2Al(OH)3

21、 + CO32- + H2O 氫氧化鋁是兩性物質，在水中存在下面平衡： 因此，Al(OH)3即溶于酸也溶于堿，但堿性略強于酸性。 Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4 Al(III)在水溶液中的三種存在形式：Al3+、Al(OH)3、Al(OH)4-，依賴與溶液的pH值。 當pH3時，0.01molL-1的Al3+，以Al3+形式存在；當pH=39時，以Al(OH)3存在；當pH10時，則以Al(OH)4-形式存在 1533 鋁鹽和鋁酸鹽 鋁鹽和鋁酸鹽都可利用金屬鋁、氧化鋁、氫氧化鋁與酸或堿反應而分別得到，但由于鋁鹽中

22、含有鋁離子，而水溶液中的鋁離子是以水合離子的形式存在的，因此，鋁鹽在水溶液中都會發(fā)生水解而使溶液顯酸性，加熱或在鋁鹽溶液中加入可溶性碳酸鹽或硫化物會促進鋁鹽的完全水解。 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 鋁酸鹽中含有Al(OH)4-。向鋁酸鹽溶液中通入CO2將促進水解的進行而得到Al(OH)3沉淀。 Al(OH)4- Al(OH)3 + OH-CO21534 金屬鋁的冶煉 1886年，美國青年化學家霍爾（C. M. Hall）和法國青年冶金學家厄魯爾（P. Heroult）

23、幾乎同時找到了冶煉鋁的方法。至此以后，鋁制品就從皇室走到了尋常百姓的生活中，常被用做日常生活用品，如餐具等。但如今，科學家們發(fā)現，鋁離子能引起神經元退化而使大腦萎縮和變性，醫(yī)學上稱之為早老年癡呆癥。因此，目前在發(fā)達國家里鋁制品炊具已銷聲匿跡，鋁主要被用在電訊器材等方面。 工業(yè)上提取鋁一般可分兩步進行： 一是用堿溶液或碳酸鈉處理礬土礦，使之轉變成可溶性的鋁酸鹽，而后獲得符合電解需要的較純Al2O3；或 Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaAl(OH)4Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2焙燒焙燒 過濾，將鋁酸鈉溶液與不溶的雜質分開，之后通入CO2使生成Al(O

24、H)3沉淀： 經分離、焙燒得到純凈的Al2O3 2NaAl(OH)4 + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O 2NaAlO2 + CO2 + 3H2O = 2Al(OH)3 + Na2CO3 2Al(OH)3 =Al2O3 + 3H2O 將Al2O3溶解在熔融的冰晶石Na3AlF6中，在1300 K下電解得純Al，其純度大于99%。 冰晶石Na3AlF6在電解過程中是助熔劑，可通過下面反應制得： 2Al2O3 4Al + 3O2 陰極 陽極Na3AlF6電解 2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + 3CO2 + 9H2O 1535

25、鋁的鹵化物和硫酸鹽 1鹵化鋁 在三鹵化鋁中，除AlF3為離子化合物，并以AlF3單分子形式存在外，AlCl3，AlBr3，AlI3均為共價化合物，且分子均為二聚體。以AlCl3為例，其結構見圖AlCl3二聚體分子結構 每個Al原子以不等性sp3雜化軌道和4個Cl原子形成四面體構型，它們與兩側的4個Cl原子在同一平面上形成4個鍵，中間的2個Cl原子位于該平面的垂直面上，形成了氯橋鍵，即“三中心四電子鍵”。當它溶于水時，發(fā)生強烈水解，最終產物為Al(OH)3。因此，無水AlCl3只能用干法制備：2Al + 3Cl2 = 2AlCl32Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 2硫酸鋁 硫酸

26、鋁為白色粉末，易與堿金屬（除鋰外）的硫酸鹽結合成復鹽，稱為礬。例如KAl(SO4)212H2O，又叫做明礬。硫酸鋁和明礬是重要的工業(yè)鋁鹽，主要用于造紙，印染等方面，也應用于凈水和滅火器中的試劑。硫酸鋁易溶于水而水解，尤其是一些弱酸的鋁鹽在水中幾乎是完全水解。 2Al3+ + 3S2- + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO21536 鋁和鈹的相似形 在周期表中，同一周期或同一族元素的性質相似，呈現規(guī)律性的變化。近年來，人們發(fā)現，一些處于對角線上的元素性質也呈現出一定的相似性，這種相似關系被稱為對角線關系。 鈹和鋁就有很多相似之處，此外Li和Mg，B和Si也相似性。l 二者的單質均為活潑金屬，標準電極電勢相近，都表現出兩性，即能溶于酸也能溶于堿，同時二者又都能被冷、濃硝酸所鈍化，在金屬的表面生成致密的氧化膜而阻止其進一步反應。l 二者的氯化物均為雙聚體，且都是共價化合物。l 二者的氫氧化物都呈現兩性，難溶于水。l BeO和Al2O3都具有高熔點和高硬度。 造成對角線上元素性質相似的原因可能與半徑、電荷、極化等因素有關。因為沿著一個周期從左到右移動時，離子的電荷增加，半徑減小，使