富鋰錳基材料研究進展

1、富鋰錳基層狀材料研究進展富鋰錳基層狀材料研究進展指導(dǎo)老師： 報告人： 1 1、研究意義、研究意義2 2、材料的結(jié)構(gòu)、材料的結(jié)構(gòu)3 3、充放電機理、充放電機理4 4、合成方法、合成方法5 5、改性、改性6 6、課題開展思路、課題開展思路目錄目錄1 1、研究意義、研究意義能源戰(zhàn)略能源戰(zhàn)略環(huán)境危機環(huán)境危機電動汽車電動汽車智能電網(wǎng)智能電網(wǎng)高比容量高比容量高功率鋰高功率鋰離子電池離子電池高比容量高比容量高功率正高功率正極材料極材料Haijun Yu, Haoshen Zhou. J. Phys. Chem. Lett.2013, 4, 1268.充電電壓：2.0-4.8v首次充電比容量：300mAh/g

2、首次放電比容量：200mAh/gPotential next generation cathode of specific capacity with 300 wh/g層狀富鋰錳基材料有待解決的問題充放電機理充放電機理結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)電化學(xué)缺陷電化學(xué)缺陷結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)空間群空間群晶系晶系3a3b6cLi2MnO3a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)C2/m單斜Li+1/3Li+2/3Mn4+O2-LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn)a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)R-3m六方Li+TMn+O2-層狀層狀Li2MnO3和和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的結(jié)構(gòu)示意圖的結(jié)構(gòu)示意圖M. M. Thackeray,et al

3、. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.2 2、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)高度相似性Li2MnO3和和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的的XRD對比圖對比圖M.M. Thackeray,et al. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.TEM image of a 0.3Li2MnO3.0.7LiMn0.5Ni0.5O2 electrode結(jié)構(gòu)復(fù)雜性結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)固溶體固溶體單斜單斜六方六方兩相兩相單斜相（單斜相（C2/mC2/m）固溶體？）固溶體？J.P. Ferreira, al. Chem. Mater.2011, 23, 3614.像差校正后的

4、像差校正后的STEM照片照片LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2的的XRD圖圖六方R-3m固溶體？Koga, H.et al.J. Phys. Chem. C 2012, 116, 13497.Ohzuku, T. et al. J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.superlatticeVegard s law兩相結(jié)構(gòu)？兩相結(jié)構(gòu)？Haoshen Zhou,et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14 ,6548.0.5Li2MnO30.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2的的SXRD圖譜和計算圖譜圖譜和計算圖譜兩相結(jié)構(gòu)？兩

5、相結(jié)構(gòu)？Haoshen Zhou,et al. Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 5969.Hetero-interfacesLi2MnO3-likeStacking faults富鋰材料結(jié)構(gòu)依條件而變化？富鋰材料結(jié)構(gòu)依條件而變化？結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性組成成組成成分比分比合成方合成方法法合成條合成條件件3 3、充放電機理、充放電機理Li2MnO3“Inactive”LiMO2“active”MO2 (M=Ni,Co,Mn) LiMnO2xLi2MnO3.(1-x)LiMO212344.4 v-Li2O+Li+-Li+xLi2MnO3.(1-x)MO2（X-n）L

6、i2MnO3MnO3. nMnO2 .(1-x)MO2（X-n）Li2MnO3MnO3 - nLiMnO2 .(1-x)LiMO2First cycleThe 2nd to the 51st cycleH. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548.額外容量產(chǎn)生的原因：1、部分Mn3+/Mn4+參加氧化還原反應(yīng)2、氧分子在電極表面發(fā)生類似鋰空電池的氧化還原反應(yīng)（O2 O2 -）H. S. Zhou, et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012,14, 6548.Shinichi Komaba, et

7、al. J.Am.Chem. Soc., 2011, 133 , 4404. 理論放電容量理論放電容量5mA/g首次首次充放電流密度充放電流密度20mA/g首次首次充放電流密度充放電流密度50mA/g首次首次充放電流密度充放電流密度0.5LiMnO20.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2269 mAh/g272 mAh/g224 mAh/g184 mAh/g首次放電容量大于理論放電容量，首次放電容量大于理論放電容量，why?why?高溫下高容量基理更加復(fù)雜5585高溫下陽離子發(fā)生Mn4+/Mn5+,Mn5+/Mn6+氧化還原，或陰離子發(fā)生O2/O22氧化還原？Ohzuku, T.e

8、t al.J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.理論放電容量：252mAh/g4 4、合成方法、合成方法0.3Li2MnO30.7LiMn0.5Ni0.5O20.3Li2MnO3.0.7LiNi0.5Mn0.5O20.5Li2MnO3.0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2Li1.2Ni0.2Mn0.6O2Li1.2Ni0.2Mn0.6O2合成方法共沉淀溶膠凝膠法固相法固相法燃燒法水熱法充電電壓（V）4.7 2.04.8 2.54.8 2.04.7 2.04.8 2.04.8 2.0電流密度（mA/g）5 510C

9、/25 20C/10首次充電比容量(mAh/g)290.4357340.7280320310首次放電比容量(mAh/g)262.1239197.6250288230Jason R. Croy, et al. Journal of The Electrochemical Society, 2014,16,A318.Jifi Shojan, et al. Materials Letters 2013,104 ,57.Kyung Yoon Chung, et al.Journal of Power Sources 2012,220,422.W.C. West, et al. Journal of P

10、ower Sources.2012,204,200.Young-Sik Hong, et al. J.Mater.Chem., 2004,14,1424.Chongmin Wang, et al. Nano Lett.2014, 12, 5186.5 5、改性、改性改性改性表面表面包覆包覆納米納米化化其他其他摻雜摻雜1、鎳摻雜可以提高比容量2、造成表面選擇性積聚，阻塞鋰離子擴散通道，可能會降低倍率性能3、水熱合成法可以在原子尺度提高鎳分布的均一度，降低電壓降，提高循環(huán)壽命 Chongmin Wang, et al. Nano Lett.2012, 12, 5186.Ji-Guang Zhang

11、, et al. Nano Lett., 2014, 14 , 2628.摻雜摻雜1、百分之三的鈉摻雜提高了材料的倍率性能2、提高了材料的導(dǎo)電性3、抑制了材料在循環(huán)中向尖晶石相轉(zhuǎn)變K. M. Abraham, et. Journal of The Electrochemical Society, 2014,161, A290.表面包覆表面包覆Suface coating with Al2O3, CeO2, ZrO2, SiO2, ZnO, AlPO4,LiNiPO4 and grapheneCan enhance the cycling stability and rate capacity

12、and lower the irreversible capacity lossBut cannt adequately overcome the voltage decayBy keeping the cathode from contacting with the organic electrolyte and increasing the electron or ion conductivity , acting as an electron or ion conductor such as LiNiPO4Question 1、包覆層完全隔離了正極材料和電解質(zhì)的接觸了嗎？這個提高循環(huán)穩(wěn)定

13、性的解釋是否合理？真實的機理是什么？ 2、不同的材料的膨脹系數(shù)不同，多次電化學(xué)循環(huán)后，包覆層是否會脫落？王兆翔王兆翔,陳立泉陳立泉,黃學(xué)杰黃學(xué)杰.鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性.化學(xué)進展，化學(xué)進展，2011,23,284.形貌納米化形貌納米化(010)晶面暴露納米片狀Li1.15Ni0.25Mn0.6O2 非(010)晶面暴露納米片狀Li1.15Ni0.25Mn0.6O2 普通共沉淀法制備的Li1.15Ni0.25Mn0.6O2Guo-Zhen Wei ,et al.Adv. Mater. 2010, 22, 4364.1、納米化降低了Li+嵌入距離2、暴露了更多的Li+快速嵌入晶面（010）酸處理S.-H. Kang. Journal of The Electrochemical Soci