石煤流態(tài)化焙燒—酸浸提釩工藝研究

1、石煤流態(tài)化焙燒酸浸提釩工藝研究黃獻寶1，陳鐵軍1,2，張一敏1,2，馬浩1，李道1，汪勁鵬1（1.武漢科技大學 資源與環(huán)境工程學院，武漢 430081；2.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術研究中心，武漢 430081）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.12.006摘要：采用流態(tài)化焙燒酸浸工藝從某含釩石煤中提釩，考察了流態(tài)化焙燒參數(shù)和浸出參數(shù)對釩浸出率的影響。結(jié)果表明，在焙燒溫度750 、焙燒時間15 min、助浸劑氟化鈣用量5%、硫酸體積濃度15%、浸出溫度98 、浸出時間6 h、液固比1.51的條件下，釩的浸出率可達83.90%。關鍵詞：石煤；提釩；流態(tài)

2、化焙燒；酸浸中圖分類號：TF841.3文獻標志碼：A文章編號：1007-7545（2014）12-0000-00Study of Vanadium Extraction from Stone Coal by Fluidization Roasting and Acid LeachingHUANG Xian-bao1, CHEN Tie-jun1,2, ZHANG Yi-min1,2, MA Hao1, LI Dao1, WANG Jing-peng1(1. College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University

3、of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2. Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource, Wuhan 430081, China)Abstract: Vanadium was extracted from stone coal by fluidization roasting and acid leaching. The effects o

4、f parameters of roasting and leaching on vanadium leaching rate were investigated. The results show that the leaching rate of vanadium is 83.90% under the optimum conditions including fluidization roasting at 750 for 15 min, dosage of leaching agent of calcium fluoride of 5%, volume concentration of

5、 sulfuric acid of 15%, leaching temperature of 98 , leaching time of 6 h, and ratio of liquid to solid of 1.51.Key words: stone coal; vanadium extraction; fluidization roasting; acid leaching石煤是除釩鈦磁鐵礦外主要的含釩資源，國內(nèi)已有不少從石煤中提釩的研究1-10。含釩石煤在形成過程中由于外界的還原性環(huán)境導致石煤中一般只有V()和V()11，通常石煤中V()難以被水、酸或堿溶解，除非采用氫氟酸破壞礦物晶體

6、結(jié)構(gòu)12。所以，只有將V()氧化至高價后才能被浸出，而焙燒是行之有效的方法。傳統(tǒng)的石煤焙燒提釩工藝中多使用平窯、立窯和回轉(zhuǎn)窯等爐型，一般都未能有效地回收石煤中的熱能13。流化床焙燒技術具有燃料適應性強、燃燒效率高、脫硫效率高、易于實現(xiàn)灰渣綜合利用等諸多優(yōu)點14，工業(yè)應用也很成熟15，非常適用于像石煤這樣發(fā)熱值低、灰分高的劣質(zhì)燃料，而且在回收利用灰渣中V2O5的同時還能回收石煤中的熱能12，實現(xiàn)資源的高效利用。本文針對湖北某地石煤進行流態(tài)化焙燒，并對焙燒樣進行酸浸試驗，考察焙燒溫度、焙燒時間及酸浸條件對釩浸出率的影響，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。1 試驗部分1.1 試驗原料含釩石煤取自湖北某地，試

7、樣破碎篩分至0.451.00 mm，主要成分（%）：SiO2 57.11、Al2O3 8.75、TFe 3.93、CaO 4.63、MgO 1.31、K2O 2.41、V2O5 0.75、TiO2 0.42、Na2O 0.12、C 8.56、S 3.02、灼減14.71。石煤原礦中的主要礦物有石英、白云母、黃鐵礦和方解石，含釩礦物主要為白云母。浸出劑由工業(yè)純硫酸配制的水溶液，含氟助浸劑為分析純氟化鈣。1.2 試驗裝置試驗采用圖1所示的自行設計的開啟式流態(tài)化焙燒反應裝置對石煤原礦進行流態(tài)化焙燒。整個試驗裝置主要包括3個部分：供氣調(diào)節(jié)部分、高溫流態(tài)化焙燒部分和氣體吸收部分。電阻爐最高控溫1 300

8、 ，石英管長度1.5 m，內(nèi)徑4 cm。控制柜內(nèi)電子溫控儀根據(jù)熱電偶來調(diào)節(jié)和控制工況所需的溫度條件。氣體吸收部分為5%HNO3、5%NaOH和5%Ca(OH)2。收稿日期：2014-07-05基金項目：“十二五”國家科技支撐計劃重點項目(2011BAB05B04)作者簡介：黃獻寶（1988-），男，廣西宜州人，碩士研究生；通信作者：陳鐵軍（1973-），男，湖南株洲人，博士，教授.圖1 流態(tài)化焙燒反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fluidization roasting apparatus1.3 試驗步驟將150 g石煤原礦加入自制開啟式流態(tài)化焙燒爐中，調(diào)節(jié)

9、鼓入空氣量至物料呈現(xiàn)鼓泡式流態(tài)化運動方式，記下鼓入的空氣流量大小（即標定）。將流態(tài)化焙燒爐升溫至一定溫度后，加入石煤礦樣150 g，將鼓入空氣流量調(diào)至事先標定值，焙燒一定時間后停止鼓入空氣，關閉加熱裝置。焙燒樣自然冷卻后磨至粒度-74 m占70%作為酸浸用樣。用燒杯稱取焙燒樣50 g，加入一定質(zhì)量含氟化鈣助浸劑和一定體積濃度的硫酸溶液，在一定溫度和液固比條件下攪拌浸出一段時間后，礦漿經(jīng)固液分離得浸出液和浸出渣。采用亞鐵容量法檢測浸出液中的釩濃度，按照浸出液中釩含量與焙燒樣中釩含量之比計算釩浸出率16。2 結(jié)果與討論固定浸出條件為：硫酸濃度15%、助浸劑氟化鈣用量5%、浸出溫度98 、浸出時間6

10、 h、液固比1.51（mL/g），考察流態(tài)化焙燒參數(shù)對釩浸出率的影響。2.1 流態(tài)化焙燒溫度對釩浸出率的影響石煤原礦在不同溫度下焙燒15 min后的釩浸出率如圖2所示。圖2 焙燒溫度對釩浸出率的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on vanadium leaching rate由圖2可見，釩浸出率隨焙燒溫度的升高先上升后下降，750 焙燒時釩的浸出率最高，在850 時出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，生成類玻璃態(tài)物質(zhì)將釩包裹其中，這些釩難以被浸出17，導致浸出率大幅下降。對含釩石煤原礦與750 流態(tài)化焙燒15 min的焙燒樣進行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。圖3 原礦及流

11、態(tài)化焙燒樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of raw ore and fluidization roasting sample由圖3可見，焙燒樣黃鐵礦的衍射峰消失，出現(xiàn)了赤鐵礦衍射峰，說明焙燒過程中黃鐵礦氧化為赤鐵礦；方解石的衍射峰也消失，出現(xiàn)了硬石膏和氧化鈣的衍射峰，表明方解石分解，同時有部分氧化鈣結(jié)合了二氧化硫生成了硬石膏；白云母的衍射峰減弱，說明焙燒過程部分白云母的結(jié)構(gòu)遭到了破壞，有利于釩在浸出過程中的溶出。2.2 流態(tài)化焙燒時間對釩浸出率的影響石煤原礦在750 焙燒不同時間后的釩浸出率如圖4所示。圖4 焙燒時間對釩浸出率的影響Fig.4 Effect of roast

12、ing time on vanadium leaching rate從圖4可看出，釩浸出率隨焙燒時間的延長先上升再下降、最后趨于穩(wěn)定，焙燒時間為15 min時釩浸出率最高。由XRD分析可知，在焙燒15 min時，部分白云母結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞，延長焙燒時間可能會發(fā)生其他副反應，不利于釩的浸出，因此焙燒時間定為15 min。圖5為含釩石煤原礦與750 流態(tài)化焙燒15 min焙燒樣的FTIR分析結(jié)果。圖5 原礦及流態(tài)化焙燒樣的FTIR圖譜Fig.5 FTIR patterns of raw ore and fluidization roasting sample由圖5可見，帶1(3 612 cm-1)

13、處為OH伸縮振動吸收帶，屬Al2OH振動，焙燒后帶1向高頻方向偏移；帶5(1 024 cm-1)為Si-O伸縮振動吸收帶，帶9(518 cm-1)為Si-O彎曲振動吸收帶，焙燒后帶5、帶9消失，這在一定程度上反應出Si-O四面體原子間鍵長、鍵能、電荷平衡和結(jié)構(gòu)等方面發(fā)生了變化18。結(jié)合XRD分析可知，白云母在焙燒過程中，八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整；同時四面體也由于原子間鍵長、鍵角及鍵能等參數(shù)發(fā)生變化導致結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整、變形。白云母結(jié)構(gòu)的破壞更有利于釩的浸出。2.3 流態(tài)化焙燒樣酸浸條件試驗固定流態(tài)化焙燒條件為：焙燒溫度750 、焙燒時間15 min，考察浸出參數(shù)對釩浸出率的影響。2.3.1 氟化鈣用量對

14、釩浸出率的影響酸浸條件：硫酸濃度15%、浸出溫度98 、浸出時間6 h、液固比1.51，不同氟化鈣用量時的釩浸出率如圖6所示。圖6 氟化鈣用量對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of dosage of calcium fluoride on vanadium leaching rate圖6表明，釩浸出率隨著氟化鈣用量的增加而升高，氟化鈣用量大于5%后釩浸出率升高幅度有所降低。總體而言，含氟助浸劑19的加入是有利于強化硫酸與云母的反應的。2.3.2 硫酸濃度對釩浸出率的影響酸浸條件：氟化鈣用量5%、浸出溫度98 、浸出時間6 h、液固比1.51，硫酸濃度對釩浸出率的影響如圖7所示。圖7

15、硫酸濃度對釩浸出率的影響Fig.7 Effect of sulfuric acid concentration on vanadium leaching rate由圖7可知，釩浸出率隨硫酸濃度的增加而升高，當硫酸濃度超過15%時，釩浸出率增幅趨緩。硫酸濃度的增加有利于提高H+進入云母晶格的幾率，破壞云母結(jié)構(gòu)，提高釩的浸出率。綜合考慮，硫酸濃度定選擇15%。2.3.3 浸出溫度對釩浸出率的影響酸浸條件：氟化鈣用量5%、硫酸濃度15%、浸出時間6 h、液固比1.51，不同浸出溫度時的釩浸出率如圖8所示。圖8 浸出溫度對釩浸出率的影響Fig.8 Effect of leaching temperat

16、ure on vanadium leaching rate從圖8可看出，釩浸出率隨浸出溫度的提高而上升。因為，隨著浸出溫度的升高，溶液中H+的擴散速度加快，同時提高了H+與云母的反應速率，使釩浸出率提高。綜合考慮成本與釩浸出率，浸出溫度選擇98 。2.3.4 浸出時間對釩浸出率的影響酸浸條件：氟化鈣用量5%、硫酸濃度15%、浸出溫度98 、液固比1.51，浸出時間對釩浸出率的影響如圖9所示。圖9 浸出時間對釩浸出率的影響Fig.9 Effect of leaching time on vanadium leaching rate圖9表明，釩浸出率隨浸出時間的延長而上升，當浸出時間超過6 h后，

17、釩浸出率增加幅度趨緩。在浸出開始時，焙燒樣中其他耗酸物質(zhì)會消耗掉部分酸，減少了參與釩浸出反應的酸量，釩浸出率不高。綜合考慮，浸出時間以6 h為宜。2.3.5 液固比對釩浸出率的影響酸浸條件：氟化鈣用量5%、硫酸濃度15%、浸出溫度98 、浸出時間6 h，不同液固比時的釩浸出率如圖10所示。圖10 液固比對釩浸出率的影響Fig.10 Effect of ratio of liquid to solid on vanadium leaching rate由圖10可知，釩浸出率隨液固比的增加而升高，當浸出液固比達到1.51時，繼續(xù)提高液固比，釩浸出率上升緩慢。增加液固比，浸出液中硫酸的量增加，擴散到

18、云母表面的H+增加，H+與云母反應更徹底，釩浸出率升高。綜合考慮，選擇液固比為1.51。3 結(jié)論石煤原礦經(jīng)過750 流態(tài)化焙燒15 min后，含釩云母結(jié)構(gòu)遭到了破壞，有助于釩在后續(xù)酸浸過程中的溶出。石煤流態(tài)化焙燒酸浸提釩工藝的最佳參數(shù)為：流態(tài)化焙燒溫度750 、焙燒時間15 min、氟化鈣助浸劑用量5%、硫酸濃度15%、浸出溫度98 、浸出時間6 h、液固比1.51。此時，釩浸出率可達83.90%。參考文獻1 王非，張一敏，劉濤，等. 直接酸浸與焙燒酸浸釩萃取行為的研究J. 有色金屬（冶煉部分），2014（5）：30-33.2 包申旭，張一敏，劉濤，等. 全球釩的生產(chǎn)、消費及市場分析J. 中國

19、礦業(yè)，2009，18(7)：12-15.3 李望，張一敏，劉濤，等. 雜質(zhì)離子對萃取法從石煤酸浸液中分離純化釩的影響J. 有色金屬（冶煉部分），2013(5)：27-30.4 胡楊甲，張一敏. 鈣含量對含釩頁巖鈉鹽焙燒水浸提釩的影響J. 有色金屬（冶煉部分），2014(9)：34-38.5 Zhang Yi-min, Bao Shen-xu, Liu Tao, et al. The technology of extracting vanadium from stone coal in China: history, current status and future prospectsJ. Hydrometallurgy，2011，109(1/2)：116-124.6 邢學永，萬洪強，寧順明，等. 某石煤礦濃酸熟化兩段逆流浸出釩的研究J. 有色金屬（冶煉部分），2013(6)：26-29.7 王非，張一敏，黃晶，等. 氟離子促進石煤提釩浸出過程的熱力學研究J. 有色金屬（冶煉部分），2013(9)：41-47.8 趙杰，張一敏，黃晶，等. 石煤焙燒熟樣酸浸過程的熱力學分析J. 有色金屬（冶煉部分），2013(10)