冶金物理化學(xué)教程知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

1、三元相圖規(guī)則相率等含量規(guī)則 平行于濃度三角形的任何一邊的直線，在此線上的所有點(diǎn)代表的體系中，與直線相對(duì)頂角代表的組元濃度均相同。等比例規(guī)則 從濃度三角形的一個(gè)頂點(diǎn)到對(duì)邊的任意直線，線上所有點(diǎn)代表的體系點(diǎn)中，線兩側(cè)對(duì)應(yīng)的二個(gè)組元濃度之比是常數(shù)。背向性規(guī)則：圖中等比例線上物系點(diǎn)的組成在背離其所在頂角的方向上移動(dòng)（）時(shí)，體系將不斷析出組分，而其內(nèi)組分的濃度將不斷減少，但其他組分的濃度比則保持不變，此項(xiàng)特性稱為背向性規(guī)則。杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）：若三元系中有兩個(gè)組成點(diǎn)和組成一個(gè)新的物系，那么點(diǎn)必定落在連線上，其位置由和的質(zhì)量和按杠桿規(guī)則確定，即： 反之，當(dāng)已知物系分離成兩個(gè)互相平衡的相或物系、時(shí)，、的相

2、點(diǎn)必定在通過(guò)的直線上，、物系的質(zhì)量由杠桿規(guī)則確定： 重心規(guī)則：在濃度三角形中，組成為、的三個(gè)物系或相點(diǎn)，其質(zhì)量分別為、，混合形成一質(zhì)量為的新物系點(diǎn)，此新物系點(diǎn)則位于此三個(gè)原物系點(diǎn)連成的內(nèi)的重心上（不是幾何中心，而是物理重心）。的位置可用杠桿原則利用作圖法確定（兩次杠桿規(guī)則即可求出點(diǎn)）： 切線規(guī)則：判定相界線是共晶線還是轉(zhuǎn)熔線（當(dāng)然相界線也可能一段為共晶線，一段為轉(zhuǎn)熔線），從而分析體系點(diǎn)冷卻到該相界線時(shí)析出固相的成分。分界線上任意一點(diǎn)所代表的熔體，在結(jié)晶瞬間析出的固相成分，由該點(diǎn)的切線與相成分點(diǎn)的連線之交點(diǎn)來(lái)表示；當(dāng)交點(diǎn)位于相成分點(diǎn)之間，則這段分界線是低共熔線（單變線或二次結(jié)晶線）；當(dāng)交點(diǎn)位于相

3、成分點(diǎn)之外，則該段分界線是轉(zhuǎn)熔線。溫度最高點(diǎn)規(guī)則（阿爾克馬德規(guī)則，或羅策布規(guī)則）：用以判斷單變線上的溫度最高點(diǎn)，從而判斷溫度降低時(shí)，液相成分點(diǎn)沿單變線進(jìn)行的方向。在三元系中，若連接平衡共存兩個(gè)相的成分點(diǎn)的連線或其延長(zhǎng)線，與劃分這兩個(gè)相的分界線或其延長(zhǎng)線相交，那么該交點(diǎn)就是分界線上的最高溫度點(diǎn)。三元系零變點(diǎn)的判斷規(guī)則判斷零變點(diǎn)的性質(zhì)，是共晶點(diǎn)還是轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（或包晶點(diǎn)）在復(fù)雜三元系中，三條相界線的交點(diǎn)其自由度為零，稱為零變點(diǎn)。若三條相界線溫度降低的方向都指向該點(diǎn)，則此點(diǎn)就是三元共晶點(diǎn)（或低共熔點(diǎn)），若三條相界線的溫降方向不全指向三條界線的交點(diǎn)，即有一條或兩條相界線的溫降方向離開(kāi)該點(diǎn)，則此點(diǎn)稱之為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)

4、（或包晶點(diǎn)）。三角形劃分規(guī)則連線規(guī)則：連接相鄰組分點(diǎn)（體系基本組分點(diǎn)和形成的化合物）構(gòu)成三角形，穩(wěn)定化合物及基本組分點(diǎn)之間用實(shí)現(xiàn)連接，但它們與不穩(wěn)定化合物逐漸的連線用虛線連接。四邊形對(duì)角線不相容原理：三元系中如果存在四個(gè)固相點(diǎn)（或組分點(diǎn)）構(gòu)成的四邊形，只有一條對(duì)角線上的兩個(gè)固相可平衡共存。體系內(nèi)有幾個(gè)無(wú)變量點(diǎn)就有幾個(gè)分三角形。劃分出的三角形不一定為等邊三角形。三元無(wú)變量點(diǎn)的歸屬就近原則三元無(wú)變量點(diǎn)離那個(gè)小三角形近，該三元無(wú)變量點(diǎn)就是哪個(gè)小三角形的無(wú)變量點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)對(duì)應(yīng)的無(wú)變量點(diǎn)位于該三角形內(nèi)時(shí)，該無(wú)變量點(diǎn)為共晶點(diǎn)；對(duì)應(yīng)的無(wú)變量點(diǎn)位于該三角形外時(shí)，該無(wú)變量點(diǎn)為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。Flood模型特點(diǎn)1)熔渣完

5、全由正負(fù)離子組成2)離子最近鄰者是異號(hào)離子；離子互換時(shí)，一個(gè)v價(jià)的離子可以取代v個(gè)1價(jià)的離子，留下V1個(gè)空位；統(tǒng)計(jì)處理時(shí)，必須同時(shí)考慮這些空位產(chǎn)生的影響3)離子的混合過(guò)程是理想的Flood模型的不足：對(duì)不含SiO2，而只有FeO、MnO、Na2O、CaO、MgO等堿性氧化物組成的體系計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)有較好的符合，而對(duì)含SiO2的渣系，計(jì)算誤差較大。Masson模型特點(diǎn)認(rèn)為熔渣是由離子構(gòu)成的1)熔渣中，離子的活度等于其濃度(摩爾分?jǐn)?shù))2)所有復(fù)合陰離子均是鏈狀結(jié)構(gòu)，SiO44，Si2O76，Si3O108，SinO3n+1(2n+2)。且這些離子之間的聚合反應(yīng)達(dá)平衡，平衡常數(shù)相等Masson模型的

6、不足之處：1)Masson模型視熔渣體系為理想溶液，與實(shí)際不符2)模型的結(jié)論難以應(yīng)用到三元系規(guī)則溶液的作用在等溫等壓下，混合熱mixH0，混合熵等于理想混合熵的溶液mixSi=mixSi，id=Rlnxi具有以上特征的溶液稱為正規(guī)溶液。微觀特征：組元之間相互作用只限制在相鄰的分子之間，形成完全無(wú)規(guī)則的分子偶，而相鄰分子偶之間沒(méi)有作用。因而mixSE=0.活度系數(shù)規(guī)律：RTlni=(1xi)2混合熱力學(xué)性質(zhì)：mixSi=Rlnxi mixGi=RTlnai=RTlnxi+ RTlni mixSm=Rxilnxi mixGm=RTxilnxi + RTxi lni mixHi=mixGi+Tmix

7、Si = RTlni mixHm= RTxi lni超額熱力學(xué)性質(zhì)：mixHmE=mixHmmixHm，id= RTxi lni0 mixGmE=mixGmmixGm，id= RTlax1x2理想溶液的作用在溶液中，各組分分子的大小及作用力，彼此相似，一組分的分子被另一組分的分子取代時(shí)，沒(méi)有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化（分子模型）。特點(diǎn)：混合熱為零在全部濃度范圍內(nèi)，滿足拉烏爾定律Pi=Pi*Xi(0xi1)微觀特征：各組元分子間的相互作用力相等，因此mixH=0；分子半徑完全無(wú)序排列mixS=mixSid熱力學(xué)特征：1) aR,i=Pi/Pi*=xi i= aR,i/xi=1 (0xi1) 2)

8、混合熱力學(xué)性質(zhì) mixGi=Gi,mGi,m = RTlnxi mixGm= RTxilnximixHi=mixHm=ximixHi=0mixVi=mixVm=ximixVi=0mixSi=mixSi=xilnxi在冶金中的應(yīng)用：根據(jù)溶液的性質(zhì)，找出溶液（鋼液）的熱力學(xué)性質(zhì)與組成的關(guān)系，建立熱力學(xué)模型，計(jì)算鋼液中組元的活度，從而影響鋼液（控制）的反應(yīng)進(jìn)程。未反應(yīng)核模型機(jī)理氣固反應(yīng)由以下步驟組成：氣固反應(yīng)：固體反應(yīng)物是致密的；化學(xué)反應(yīng)從固體表面開(kāi)始向中心進(jìn)行；反應(yīng)物與生成物之間有明顯相界面；反應(yīng)在層間的相界面反應(yīng)過(guò)程；氣體在固體物外的外擴(kuò)散；氣體與固體物的界面反應(yīng)，其中包括氣體在相界面上的吸附，

9、脫附，界面反應(yīng)和新相晶格的重建；氣體通過(guò)固相產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散1）還原氣體A通過(guò)氣相邊界層向礦球表面擴(kuò)散，即外擴(kuò)散；2）氣體A向反應(yīng)界面擴(kuò)散，鐵離子也通過(guò)產(chǎn)物層向內(nèi)部擴(kuò)散，稱為內(nèi)擴(kuò)散；3）在反應(yīng)界面上氣體A與鐵氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，包括吸附脫附、界面反應(yīng)和新相晶格的重建；4）氣體產(chǎn)物通過(guò)固體產(chǎn)物層向礦球表面擴(kuò)散；5）氣體產(chǎn)物離開(kāi)礦球表面向氣相內(nèi)部擴(kuò)散。1）速率微分式：（以氣體濃度隨時(shí)間的變化來(lái)表示總反應(yīng)速率）界面化學(xué)反應(yīng)速率： (I)式中：為界面化學(xué)反應(yīng)速率，單位；為平衡常數(shù)。產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散速率： (II)式中：為有效擴(kuò)散系數(shù)。(II)為微分式，需要在區(qū)間及內(nèi)積分式： 即內(nèi)擴(kuò)散速率為： 過(guò)程達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，

10、即：解出界面濃度： (III)將(III)代入(I)式： 1分子分母同除以： (I)當(dāng)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)限速，相界面濃度，(II)當(dāng)時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散限速，相界面濃度，2）速率的積分式（可以討論反應(yīng)核半徑r隨時(shí)間t的變化速率）對(duì)于反應(yīng)： 將反應(yīng)物A的反應(yīng)速率進(jìn)行轉(zhuǎn)化：式中：為反應(yīng)核體積，為固體A的摩爾密度，為反應(yīng)核半徑隨時(shí)間的變化率。由1式氣體物質(zhì)的量的變化表示的速率式：，即 簡(jiǎn)化為： 在及內(nèi)積分： 2根據(jù)2式可以看到反應(yīng)核半徑r隨時(shí)間t的變化情況。利用2討論反應(yīng)的限速環(huán)節(jié)：當(dāng)（溫度較低時(shí)出現(xiàn)）時(shí)，界面化學(xué)反應(yīng)限速，速率積分式為： 當(dāng)（溫度較高時(shí)出現(xiàn)）時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散限速，積分式為： 雙模模型機(jī)理雙膜模型是最佳的

11、動(dòng)力學(xué)模型，適用于氣液和液液兩相間的反應(yīng)。雙膜模型的要點(diǎn)（假說(shuō)）（1）在相界面兩側(cè)各有一層薄膜，膜厚分別為和，傳質(zhì)阻力集中在這兩層膜內(nèi)；（2）相界面處的物質(zhì)處于平衡態(tài)，反應(yīng)物的界面濃度（反應(yīng)平衡時(shí)反應(yīng)物濃度）；生成物的界面濃度（反應(yīng)平衡時(shí)生成物濃度）；（3）兩膜內(nèi)的傳質(zhì)各自獨(dú)立、互不干涉（計(jì)算時(shí)按單膜邊界層理論計(jì)算）；（4）傳質(zhì)可達(dá)穩(wěn)態(tài)，（由于是穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散，可用菲克第一定律描述I、II相內(nèi)的擴(kuò)散）。相界面的兩側(cè)有著表征傳質(zhì)阻力的邊界層雙膜模型導(dǎo)出的速率式傳質(zhì)過(guò)程由三個(gè)環(huán)節(jié)（過(guò)程）構(gòu)成。以鋼液中錳氧化進(jìn)入渣液為例說(shuō)明：（1）鐵水中的錳向渣鐵界面擴(kuò)散；（2）在界面發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化錳；（3）氧化

12、錳向渣中擴(kuò)散。反應(yīng)物向相界面擴(kuò)散；界面化學(xué)反應(yīng)；生成物離開(kāi)相界面擴(kuò)散反應(yīng)物向相界面的傳質(zhì)： 兩邊同除以： （I）對(duì)于可逆反應(yīng)：，反應(yīng)的速率式：，因此界面化學(xué)反應(yīng)： 兩邊同除以： （II）生成物離開(kāi)相界面的傳質(zhì)： 兩邊同除以： （III）當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)，可以消去和，因此(I)、(II)、(III)相加可得： 式中 是以反應(yīng)物表示的總反應(yīng)速率。則得到總反應(yīng)的速率： （2-51） 由于 因此： （2-52）總反應(yīng)的速率常數(shù)：反應(yīng)的總速率取決于各環(huán)節(jié)的阻力：（1）時(shí)，即。總反應(yīng)速率為，過(guò)程的限制環(huán)節(jié)時(shí)界面化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)界面濃度等于相內(nèi)濃度，即。（2）時(shí)，即，而。過(guò)程的限制環(huán)節(jié)是擴(kuò)散，這時(shí)界面濃度等

13、于平衡濃度，即。（3）時(shí)，界面反應(yīng)和擴(kuò)散環(huán)節(jié)的速率相差不大時(shí)，反應(yīng)將同時(shí)受到各環(huán)節(jié)所限制，過(guò)程為混合控制。實(shí)際反應(yīng)限速環(huán)節(jié)的分析：高溫時(shí)，較大，故化學(xué)反應(yīng)為限速環(huán)節(jié)的可能性很小，而在低溫時(shí)，較小，化學(xué)反應(yīng)可能成為限制型環(huán)節(jié)。冶金反應(yīng)一般為高溫過(guò)程，因此化學(xué)反應(yīng)成為限速環(huán)節(jié)的可能性不大。（高溫為1200以上，8001200為中溫，低于800為低溫。）雙膜理論的缺點(diǎn)（或者說(shuō)應(yīng)用該模型產(chǎn)生誤差的根源）：（1）雙膜理論認(rèn)為界面兩側(cè)存在兩個(gè)靜止的邊界層，這只能是假設(shè)；（2）兩側(cè)的傳質(zhì)互不影響是不對(duì)的，有時(shí)會(huì)相互影響；例如物質(zhì)在鋼液和溶渣中的擴(kuò)散系數(shù)相差20100倍，故存在相互影響。（3）傳質(zhì)可達(dá)穩(wěn)態(tài)只是

14、近似，事實(shí)上不存在真正的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)。零、一、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征（1）零級(jí)反應(yīng)AP速率微分式速率積分式；半衰期t1/2=c0/2kk的單位：mol/(m3·s)零級(jí)反應(yīng)的特征：1)CA與t作圖是一條直線，表明速率與濃度無(wú)關(guān)，直線斜率為負(fù)值，即是k。2)k具有濃度/時(shí)間的量綱。3)半衰期與初始濃度成正比，與k成反比。（2）一級(jí)反應(yīng)AP速率微分式速率積分式；半衰期t1/2=ln2/kk的單位：1/s一級(jí)反應(yīng)的特征：1)lnICAI與t作圖是一條直線，直線斜率為負(fù)值，即是k。2)k具有1/時(shí)間的量綱，與濃度無(wú)關(guān)。3)半衰期與初始濃度無(wú)關(guān)，與k成反比。（3）二級(jí)反應(yīng)2AP速率微分式速率積分式；半

15、衰期t1/2=1/kc0k的單位：m3/( mol·s)反應(yīng)物是由兩種不同物質(zhì)組成的二級(jí)反應(yīng) aA+bBP速率微分式(CACB)速率積分式為半衰期t1/2=k的單位：m3/( mol·s)二級(jí)反應(yīng)的特征：1)1/CA與t作圖是一條直線，直線斜率即是k。2)k具有1/時(shí)間與1/濃度的量綱。3)半衰期與初始濃度無(wú)關(guān)和k的乘積成反比。脫氧：向鋼液中加入與氧親和力比較大的元素，使溶解于鋼液中的氧轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芙獾难趸镒凿撘号懦稣婵彰撗鯚崃W(xué)原理利用真空的作用，降低與鋼液平衡的PCO從而降低wc,wo特點(diǎn)：脫氧快，無(wú)夾雜，成本較高擴(kuò)散脫氧熱力學(xué)原理利用氧化鐵含量低的熔渣處理鋼液，使鋼中的氧經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入熔渣，從而不斷降低特點(diǎn)：脫氧慢，無(wú)夾雜決定爐渣向鋼液傳氧或鋼液向爐渣