稀土發(fā)光的第一性原理研究

1、稀土發(fā)光的第一性原理研究 摘要：稀土發(fā)光材料在生物檢測技術(shù)、照明、固體激光等領(lǐng)域具有好的應(yīng)用前景，故摻雜Ce3+離子發(fā)光材料得到廣泛的關(guān)注，且在實(shí)驗(yàn)和理論研究領(lǐng)域備受青睞。在此詳細(xì)介紹了對(duì)電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+離子摻雜光學(xué)材料進(jìn)行的第一性原理計(jì)算研究工作。本文從介紹稀土知識(shí)及其研究工作的背景，并且介紹了密度泛函理論和基本計(jì)算軟件，最后詳細(xì)地給出了稀土發(fā)光的第一性原理計(jì)算的工作。關(guān)鍵詞： 第一性原理；NaF：Ce3+離子；4f®5d躍遷；電荷補(bǔ)償；First-Principles Study on Rare Earth Luminescence Abstract：Rare earth lu

2、minescence has wide applications in biological detection technology, lighting, solid laser, and so on. Ce-doped luminescent materials have received intensive attention by experimental and theoretical researchers. We have presented rst-principles investigations for cerium-doped luminescent materials

3、with local charge compensators. This thesis first introduces the knowledge of rare earth and its background. Then the density functional theory and the computational programs are briefly described. Finally rst-principles results on Ce-doped NaF crystal are presented in detail. Keywords: first-princi

4、ples; NaF; Ce3+ ion; 4f®5d transitions; charge compensation; 1、緒論1.1、稀土相關(guān)知識(shí)背景依據(jù)稀土元素的原子電子層結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，元素周期表中的原子序數(shù)為57到71的15種鑭系元素，與鑭系元素相關(guān)化學(xué)性質(zhì)相似的鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素，這十七種稀土元素通常分為二組：輕稀土：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)重稀土：鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu) 鈧(Sc)。因?yàn)殁?Sc)和釔(Y)出現(xiàn)在鑭系元素礦石

5、中比較頻繁，且和鑭系元素有很多相似的化學(xué)性質(zhì)特征，所以將其包含在內(nèi)1。一般情況下5d軌道是空的，它們表現(xiàn)出豐富的光、磁、電、催化等性質(zhì)就是其獨(dú)特的4f電子的分布。稀土材料優(yōu)異的性能備受矚目，從而被稱為“希望之土” 21.2、Ce3+離子鈰元素(Ce)在地殼中是含量最豐富的稀土元素，Ce的電子結(jié)構(gòu)是Xe4f15d16s2，Ce3+的電子結(jié)構(gòu)是Xe4f1。Ce3+離子上4f電子受激發(fā)后到5d態(tài)，從5d又躍遷到4f態(tài)時(shí)導(dǎo)致發(fā)光。因?yàn)?d軌道不是像4f軌道那樣被屏蔽在軌道內(nèi)層，是位于5s5p之外，使得5d能級(jí)的高低和其所處晶體場有密切關(guān)系，所以造成在不同的基質(zhì)中Ce3+的發(fā)光性能不同。Ce3+離子于不

6、同基質(zhì)中發(fā)射的譜峰從紫外直到可見，其覆蓋范圍超過20000 cm13，具備其它三價(jià)稀土離子所不能及的輻射4范圍，此外Ce元素的提取簡便價(jià)格低廉，因此對(duì)Ce的發(fā)光材料一直是很熱的課題研究。1.3、背景與簡介稀土離子發(fā)光材料在摻雜后會(huì)改變基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)。電荷補(bǔ)償缺陷會(huì)加劇改變晶體發(fā)光中心周圍局域的結(jié)構(gòu)，影響了稀土發(fā)光材料的光譜性質(zhì)。最典型結(jié)構(gòu)體系模型，摻雜堿金屬和堿土金屬氟化物的Ce3+離子，三價(jià)的稀土離子占據(jù)堿金屬離子格位，不同的晶體生長環(huán)境，其電荷補(bǔ)償方式可以為填隙氟離子，O取代F，而對(duì)堿土金屬氟化物來說，可以用堿金屬氟化物共摻雜。因?yàn)橥环N電荷補(bǔ)償途徑能夠有多種補(bǔ)償缺陷，所以給實(shí)驗(yàn)光譜的

7、說明和新材料性能的預(yù)測帶來了困難。本工作對(duì)具代表性的NaF：Ce3+4體系進(jìn)行了計(jì)算研究。1.4、本文內(nèi)容概要本文共分三章: 第一章簡單介紹了稀土相關(guān)知識(shí)及其研究的背景; 第二章給出了本工作所用到的理論計(jì)算方法和計(jì)算程序；第三章介紹了用密度泛函理論和基于波函數(shù)的內(nèi)嵌團(tuán)簇計(jì)算方法分別研究了摻雜Ce的NaF的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與4f5d光譜的性質(zhì)。2、基本理論方法與應(yīng)用軟件第一性原理方法又稱從頭算方法，根據(jù)原子核和電子相互作用及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律并且結(jié)合對(duì)構(gòu)成微觀粒子的體系的基本量子力學(xué)原理，根據(jù)具體要求，在不引入任何的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)情形下，采用一些近似方法處理多原子體系，以求解薛定諤方程的計(jì)算方法來預(yù)測體系的物化性

8、質(zhì)的一種理論計(jì)算研究方法。通過第一性原理對(duì)所謂絕對(duì)零度的多電子體系的基態(tài)進(jìn)行的計(jì)算是以單電子近似為出發(fā)點(diǎn)，方法有Hartree-Fock近似和密度泛函理論（DFT）兩種方法。2.1、自洽場分子軌道與Hartree-Fock方程自洽分子軌道法是運(yùn)用自洽迭代過程來處理分子軌道的方法。此方法認(rèn)為分子中有一系列的單電子空間波函數(shù)，也稱為分子軌道，并且每個(gè)分子軌道都有與之對(duì)應(yīng)確定的能量。每一個(gè)電子在電子云和原子核共同產(chǎn)生的平均勢場中運(yùn)動(dòng)時(shí)，均滿足單電子Schrödinger方程：， ，其中是其他電子對(duì)第i個(gè)電子產(chǎn)生的平均勢，是第i個(gè)電子坐標(biāo)的函數(shù)。 晶體是典型的多原子體系，其含有很多原子核和電

9、子，而且每個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)都有其它粒子影響。Oppenheimer和 Born提出，由于電子的質(zhì)量遠(yuǎn)小于原子核的質(zhì)量，在考慮電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可認(rèn)為原子核的位置不變?？紤]到原子核的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可看做其處在高速電子形成的均勻電場中運(yùn)動(dòng)，即可將電子與核的運(yùn)動(dòng)分開。這樣就可將多原子問題轉(zhuǎn)方法處理。分離后電子體系的哈密頓量可寫為由于第二項(xiàng)含雙電子算符rij，其坐標(biāo)難以分離變量導(dǎo)致Schrödinger方程難以求解。Hartree-Fock方程給出了基本思路：多電子體系的波函數(shù)是把體系分子軌道波函數(shù)作為基礎(chǔ)建立的Slater行列式，而體系中所有原子軌道波函數(shù)的線性組合即為體系分子軌道波函數(shù)。Fock5和S

10、later分別把反對(duì)稱的單電子乘積函數(shù)當(dāng)作變分函數(shù)，導(dǎo)出單電子波函數(shù)所滿足的微分方程組，稱之為Hartree-Fock方程，其形式為： 式中稱為?？怂惴?，為分子軌道的軌道能，是體系的分子軌道。 Hartree-Fock自洽場(SCF)方法就是對(duì)Hartree-Fock方程通過迭代達(dá)到自洽的計(jì)算方法。而且其它更高級(jí)分子軌道理論研究方法以SCF6方法為基礎(chǔ)。Hartree-Fock方法一般通過運(yùn)用多體微擾或組態(tài)相互作用等方法來計(jì)算體系相關(guān)能，沒考慮電子的相關(guān)效應(yīng)。2.2、贗勢方法近自由電子模型中假定周期性勢場的起伏很小，可將其看作是微擾，對(duì)一些金屬計(jì)算得到的能帶結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果是相符合的，而實(shí)際的固

11、體中，在原子核附近，庫倫吸引作用使周期性勢場偏離平均值很遠(yuǎn)，在離子實(shí)內(nèi)部勢場對(duì)電子波函數(shù)影響大，其波函數(shù)變化劇烈。在離子實(shí)的內(nèi)部用假想的勢能替代真實(shí)的勢能，在求解薛定諤方程時(shí)，如果不改變能量本征值和離子實(shí)之間區(qū)域的波函數(shù)，這個(gè)假想的勢能叫做贗勢，由贗勢求出的波函數(shù)叫贗波函數(shù)7，在離子實(shí)之間的區(qū)域真是的勢和贗勢給出同樣的波函數(shù)。贗勢和贗波函數(shù)來描述原子之間相互作用的近似程度，取決于截?cái)嗑嚯xrc的大小，rc越小，越接近真實(shí)波的函數(shù)，而贗波函數(shù)算入得振蕩部分也會(huì)多，隨之計(jì)算的平面波就越多，相應(yīng)的計(jì)算量也將增大。如今經(jīng)常使用的贗勢有超軟贗勢US-PP和投影擴(kuò)充波勢PAW方法。由于PAW勢重新構(gòu)造了芯區(qū)

12、中所有節(jié)點(diǎn)精確的價(jià)電子波函數(shù)，使用全電子波函數(shù)代替贗波函數(shù)，因而它的計(jì)算結(jié)果與別的全電子計(jì)算結(jié)果符合的非常好，故本論文采用PAW勢方法進(jìn)行計(jì)算工作。2.3、基組隨著量子化學(xué)的發(fā)展，基組由最初概念的原子軌道到不再局限于最初的概念，而是用來描述體系波函數(shù)的具有特定性質(zhì)的函數(shù)?；瘮?shù)即單電子波函數(shù)，基組函數(shù)8的線性組合用來描述分子軌道。單分子軌道的定義為 式中為分子軌道的擴(kuò)展系數(shù)，基組函數(shù)xj均被歸一化。第一性原理計(jì)算所需的基函數(shù)要具備完備性，即通過它們的線性組合能獲得任意的分子軌道，且基函數(shù)和被描述的體系波函數(shù)要近似，這樣可以使模擬體系的波函數(shù)基組不會(huì)很大，并且由其所定義的分子積分會(huì)很容易計(jì)算，也

13、讓自洽迭代的收斂速度比較快。2.4、密度泛函理論(DFT)2.4.1 Hohenberg-Kohn定理定理一：體系確切的基態(tài)能量僅僅只是原子核位置和電子密度的泛函。對(duì)于給定了的原子核坐標(biāo)，電子密度唯一確定基態(tài)的能量及性質(zhì)。定理二：運(yùn)用變分法解決實(shí)際問題給出了一條途徑。對(duì)一個(gè)電荷密度為，若，則有 式中為體系的能量泛函，為基態(tài)能量。由上兩個(gè)定理可以定義與外勢有關(guān)的總能量泛函可表示為： 式中 (2.12)為與外勢無關(guān)動(dòng)能泛函，為電子相互作用能泛函， 式中第一項(xiàng)為電子的庫倫排斥能，第二項(xiàng)為交換相關(guān)泛函，的具體形式不清楚。2.4.2 Kohn-Sham方程Kohn等人提出一個(gè)與相互作用多電子體系，假想此

14、體系具備相同密度的非相互作用的多電子體系。電子密度基本上可表示成軌道形式，而假想的非相互作用的體系的動(dòng)能算符期望值可簡單的寫成各電子動(dòng)能之和。 式中為密度函數(shù)所對(duì)應(yīng)的Kohn-Sham軌道。把的主要部分寫為： 因而我們得到一個(gè)關(guān)于能量泛函中未知項(xiàng)（即交換相關(guān)泛函）的定義： 把能量泛函與KS軌道進(jìn)行變分可以得著名的KS方程： 式中、分別是外勢、Hartree勢與交換相關(guān)勢。KS方程中的有效勢由電子密度決定，然而電子密度由方程本征函數(shù)KS軌道求得，因此我們需要自洽法求解KS方程，而自洽求解過程被稱為自洽場（SCF）方法。Kohn-Sham方程是由密度泛函理論推導(dǎo)出的描述多粒子體系基態(tài)的方程式，與H

15、artree-Fock方程的區(qū)別是交換關(guān)聯(lián)勢中含有一項(xiàng)未知的交換關(guān)聯(lián)勢泛函。然而至今交換相關(guān)泛函仍無精確的形式。2.4.3 交換相關(guān)能的泛函至今仍無精確的交換相關(guān)能泛函形式，計(jì)算的精準(zhǔn)度取決于交換相關(guān)能的精確程度?，F(xiàn)在交換相關(guān)能密度泛函有：(1)廣義梯度近似GGA：泛函依賴的變量除局域密度外，也包括了局域密度的梯度。 (2)局域密度近似LDA：為泛函只和密度分布的局域值有關(guān)。 (3)雜化型(hybrid)的交換相關(guān)泛函：即泛函與占據(jù)軌道有關(guān)。(4)meta-GGA：泛函還依賴于動(dòng)能密度。(5)完全非局域泛函：與所有占據(jù)和非占據(jù)的軌道有關(guān)。在密度泛函中引進(jìn)軌道使得計(jì)算量增大。 2.5、基本軟件介

16、紹2.5.1 VASP程序包VASP(Vienna ab-initio Simulation Package) 9程序包是一個(gè)采用平面波贗勢（或綴加投影波）方法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬的軟件包，基于（有限溫度下的，對(duì)電子氣而言）局域密度近似，自由能作為電子氣密度的泛函，在每個(gè)MD時(shí)間步長內(nèi)精確求解電子氣瞬時(shí)基態(tài)。VASP程序的主要功能：晶體的電子結(jié)構(gòu)（如態(tài)密度、能帶、電荷密度）計(jì)算，晶體的磁學(xué)性質(zhì)計(jì)算，優(yōu)化晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，內(nèi)部自由度弛豫，結(jié)構(gòu)弛豫，表面體系的基本性質(zhì)的計(jì)算。2.5.2 MOLCAS軟件 MOLCAS程序12包主要有完全活性空間二級(jí)微擾(CASPT2)計(jì)算、多態(tài)密度泛函理論（CAS-DFT

17、）、限制活性空自洽場(RASCSF)計(jì)算、耦合簇(CC)計(jì)算等量子化學(xué)計(jì)算代碼。MOLCAS程序應(yīng)用多組態(tài)的量子化學(xué)計(jì)算，可用于研究單組態(tài)不能給出電子結(jié)構(gòu)合理描述的體系，也可以對(duì)多組態(tài)級(jí)別的相對(duì)論處理，并提供專門為相對(duì)論計(jì)算而設(shè)計(jì)的基組。MOLCAS的主要功能：計(jì)算分子結(jié)構(gòu)，鍵能，化學(xué)反應(yīng)的能壘，激發(fā)能(含自旋-軌道耦合)，振動(dòng)分辨吸收光譜，以及各種分子特性運(yùn)用自洽反應(yīng)場來計(jì)算溶劑模型。QM/MM方法用來計(jì)算大分子和分子簇。用NEMO方法產(chǎn)生分子間作用力，用于MC/MD模擬。3、Ce3+摻雜NaF晶體的結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)的第一性原理研究3.1、知識(shí)基礎(chǔ)Ce摻雜化合物5d1能級(jí)相對(duì)于4f1基態(tài)已有大

18、量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被編譯和分析，由于存在局域電荷補(bǔ)償，所以通常闡明實(shí)驗(yàn)觀測到Ce3+的4f5d躍遷的譜帶和局域結(jié)構(gòu)性質(zhì)比較困難。一個(gè)典型的例子就是Ce3+摻雜氟化鈉晶體，其Ce3+占據(jù)Na+格位，(OF，KrögerVink符號(hào))或由兩個(gè)鈉空位(VNa)補(bǔ)償?？諝庵械腘aF: Ce3+晶體在室溫中用紫外線激發(fā)實(shí)驗(yàn)得到的發(fā)射譜含三個(gè)譜帶，它們最大值分別位于472nm(I)，517nm(II)和730nm(III)。研究得出譜帶I和II在一種類型Ce3+中心且分裂源于2F基項(xiàng)的自旋軌道分裂 (2F5/2和2F7/2狀態(tài))，譜帶III是另一種類型。在液氮溫度情況下，激發(fā)光譜帶I或譜帶II有兩個(gè)最

19、大值分別位于250nm(40000cm1)、309nm(32362cm1)的強(qiáng)譜帶和兩個(gè)最大值位于355nm(28169cm1)、390nm(25640cm1)的弱譜帶。而前兩個(gè)強(qiáng)譜帶的最大值和氬氣中晶體的吸收譜帶的最大值一致，兩個(gè)強(qiáng)的和弱的激發(fā)譜帶都被歸屬于有兩個(gè)VNa電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+中心8, 9。本工作對(duì)Ce摻雜的氟化鈉晶體的第一性原理進(jìn)行了計(jì)算研究，從而闡明實(shí)驗(yàn)觀測到的Ce3+4f5d的躍遷光譜，特別是第一個(gè)4f15d1躍遷。對(duì)各種電荷補(bǔ)償?shù)腘aF: Ce3+的結(jié)構(gòu)用周期性超單胞模型的DFT計(jì)算進(jìn)行優(yōu)化。需要考慮的電荷補(bǔ)償?shù)念愋陀袃煞N，一是兩個(gè)OF取代Ce3+的第一配殼層，含兩個(gè)對(duì)稱性

20、非等價(jià)的配置，即OF1OFi (i = 2, 3)，另一種是兩個(gè)VNa空位取代Ce3+的第二配殼層，其中含四個(gè)對(duì)稱性非等價(jià)配置，即12345NaFNaNa123abc圖a NaF中Na+的配位環(huán)境，原子的標(biāo)號(hào)表示Ce3+取代Na+的對(duì)稱性不等價(jià)的電荷補(bǔ)償配置，分別為第一配殼層的OF1OFi (i = 2, 3)補(bǔ)償和第二配殼層的VNa1VNai (i = 25)補(bǔ)償VNa1VNai (i = 25)（如圖a）?？紤]自旋軌道耦合作用且運(yùn)用DFT優(yōu)化超單胞結(jié)構(gòu)來構(gòu)造Ce的中心團(tuán)簇，再用波函數(shù)CASSCF/ RASSISO計(jì)算得到4f1和5d1的能級(jí)能量10。將計(jì)算與實(shí)驗(yàn)所得的4f5d躍遷能量比較可

21、以闡釋實(shí)驗(yàn)光譜中最低4f5d躍遷的大紅移問題。163.2、計(jì)算方法介紹為了使電荷補(bǔ)償Ce3+的局域結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，對(duì)一個(gè)3×3×3超單胞來模擬NaF: Ce3+晶體，而其中一個(gè)Na+離子被一個(gè)局域電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+替代。采用GGAPBE泛函的DFT計(jì)算中執(zhí)行平面波基組的VASP代碼23, 24來使每個(gè)超單胞的晶格常數(shù)及原子坐標(biāo)優(yōu)化，優(yōu)化時(shí)使用共軛梯度技術(shù)，直到總能量收斂于106并且使原子的HellmannFeynman力小于0.01 eVÅ1。Na的2p63s1、F的2s22p5、Ce的5s25p64f15d16s2及的2s22p4電子均被看作價(jià)電子，用投影綴加波方

22、法描述它們與核芯區(qū)的相互作用。布里淵區(qū)中采樣用單個(gè)k點(diǎn)，設(shè)置平面波基組截?cái)嗄転?50。用波函數(shù)的從頭計(jì)算得DFT優(yōu)化的超單胞構(gòu)造Ce中心的嵌入團(tuán)簇4f1和5d1能級(jí)的能量?？紤]了嵌入團(tuán)簇與其中環(huán)境的短程靜電、交換和泡利的相互作用，運(yùn)用AIMP嵌入勢對(duì)團(tuán)簇周圍一個(gè)半徑10Å的球體環(huán)境進(jìn)行模擬。當(dāng)中Na+，F(xiàn)，O2的嵌入勢源于和Y3Al5O12。通過Lepetit方法生成6939372871個(gè)在格位上的點(diǎn)電荷對(duì)其余的晶體環(huán)境進(jìn)行模擬。用態(tài)平均CASSCF (SACASSCF) + CASPT2對(duì)這些嵌入團(tuán)簇進(jìn)行計(jì)算，其中用到了考慮結(jié)合、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的多電子哈密頓標(biāo)量相對(duì)論。將DKH

23、自旋軌道耦合算符的AMFI近似用于哈密頓中，用CASSCF的波函數(shù)和CASPT2的能量，考慮到自旋軌道耦合效應(yīng)，我們使用限制性的活性空間態(tài)相互作用的自旋軌道(RASSISO)方法。在SACASSCF計(jì)算中，采用4f、5d，6s的一個(gè)完全活性空間。計(jì)算沒用到對(duì)稱性C1點(diǎn)群的4f1與5d1能級(jí)隨能量的增加分別標(biāo)為4f17和5d15。鑒于Ce3+的5s、5p，4f和5d電子以及F和O2的2s，2p電子動(dòng)態(tài)的相關(guān)作用，采用CASSCF波函數(shù)及優(yōu)化的占據(jù)與非占據(jù)分子軌道進(jìn)行CASPT2計(jì)算。再考慮到自旋軌道耦合使所有態(tài)發(fā)生混合所產(chǎn)生的十三個(gè)Kramer對(duì)。這些計(jì)算時(shí)，將一個(gè)有效核勢(He核心)(5s6p

24、1d)/2s4p1d價(jià)態(tài)基組應(yīng)用到F和O，一個(gè)相對(duì)論的有效核勢(Kr核心)和(14s10p10d8f3g)/6s5p6d4f1g高斯價(jià)態(tài)基組用于Ce。用MOLCAS程序進(jìn)行對(duì)這些基于波函數(shù)的計(jì)算。3.3、 結(jié)果分析與討論3.3.1 局域結(jié)構(gòu)性質(zhì)在純的NaF晶胞中， Oh對(duì)稱的格位被Na+離子占據(jù)，第一次和第二次配殼層分別有六個(gè)F和十二個(gè)Na+離子(圖a)。開始對(duì)純的NaF結(jié)構(gòu)運(yùn)用DFTPBE方法進(jìn)行優(yōu)化，晶格常數(shù)的計(jì)算為4.708Å，略大于實(shí)驗(yàn)值4.634Å，這是GGA的固有缺陷所造成的。NaF鍵長(2.354Å)和實(shí)驗(yàn)值(2.317Å)接近。優(yōu)化后Ce

25、摻雜的NaF超單胞與純的NaF情況下的晶格常數(shù)見表1?？煽闯鯪aF晶體中摻入電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+超單胞體積產(chǎn)生非常小的增加(0.090.16%)，有時(shí)純NaF的立方相發(fā)生微小扭曲至較低對(duì)稱性的相11，特別明顯的是VNa1¢-VNa2¢補(bǔ)償?shù)那闆r。六配位時(shí)的Ce3+與Na+離子的半徑相似(1.01Å和1.02Å)，電荷補(bǔ)償OF¢或VNa¢缺陷致超單胞體積的增加。表1 局域電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+摻雜NaF (3×3×3)超單胞的點(diǎn)群對(duì)稱性表示的晶格常數(shù)和體積NaFNaF:Ce3+OF1¢-OF2¢OF1&

26、#162;-OF3¢VNa1¢-VNa2¢VNa1¢-VNa3¢VNa1¢-VNa4¢VNa1¢-VNa5¢(C2v)(D4h) (Cs) (C2v) (C2 )(D2h) 3a (Å)14.124 14.13014.14014.12814.13114.13614.1223b (Å)14.124 14.13014.11414.12014.10314.11614.1223c (Å)14.124 14.13314.14014.12814.15014.13614.145 (deg)

27、90.000 90.00090.00089.75190.00089.92590.000 (deg)90.000 90.00090.00089.97790.00090.00290.000 (deg)90.000 90.01290.00090.24990.00090.07690.106Volume (Å3)2817.5602821.8602821.9582818.1892820.1112820.9762821.046 (+0.153%)(+0.156%)(+0.022%)(+0.091%)(+0.121%)(+0.124%)a為相對(duì)純NaF超單胞體積變化百分比(5) VNa1¢

28、-VNa4¢(6) VNa1¢-VNa5¢(1) OF1¢-OF2¢(2) OF1¢-OF3¢(3) VNa1¢-VNa2¢(4) VNa1¢-VNa3¢圖b DFT優(yōu)化的NaF中用兩個(gè)OF¢取代或兩個(gè)VNa¢空位作局域電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+周圍的局域結(jié)構(gòu)，綠色為Ce原子，紅色為O原子，其它同圖a一致。標(biāo)出點(diǎn)群對(duì)稱性和部分鍵長。如圖b1中給出了斜方晶系OF1¢-OF2¢ (C2v)中心的局域結(jié)構(gòu)，Ce3+O2之間的靜電吸引力比Ce3+ F之間的大使C

29、e3+向兩個(gè)OF¢取代中間位置的有一個(gè)微小弛豫，而兩個(gè)OF¢略向內(nèi)移動(dòng)，四個(gè)NNF離子留在原來的格位上。Ce3+和NN陰離子間平均距離為2.355Å與未摻雜系統(tǒng) (2.354Å)近似。在四方OF1¢-OF3¢(D4h)中心，存在兩個(gè)OF¢在Ce3+的兩側(cè)(圖b2)，而Ce3+的位置不變，兩個(gè)OF¢向內(nèi)移動(dòng)0.207Å，其它NNF離子向外稍移動(dòng)0.067Å。與純NaF相比，Ce3+與NN陰離子鍵長的平均值下降了0.024Å。對(duì)于第二配殼層兩個(gè)VNa¢空位作補(bǔ)償(圖b3-b4)，

30、因陽離子空位缺少靜電排斥力Ce3+離子向兩個(gè)VNa¢中央位置弛豫。Ce3+運(yùn)動(dòng)和VNa¢空位使NN陰離子出現(xiàn)不同程度的弛豫，Ce3+配殼層的結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲使對(duì)稱性降低。在斜方晶系的VNa1¢-VNa5¢(D2h)中心(圖b6)，Ce3+的位置保持不變，但因陽離子空位缺少吸引力致NNF離子發(fā)生弛豫。Ce3+與NNF離子的平均距離為2.302Å。Ce3+局域結(jié)構(gòu)；總之，局域電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+占據(jù)Na+格位引起局域結(jié)構(gòu)各向異性的扭曲，從純NaF原子的排列很難定性預(yù)測。對(duì)于Ce3+的4f1和5d1能級(jí)能量的基于波函數(shù)嵌入團(tuán)簇方法計(jì)算需要對(duì)這些結(jié)構(gòu)的定量信

31、息。DFT計(jì)算優(yōu)化的六種NaF: Ce3+超單胞的總能量見表2?？闯鲈诘谝慌錃觾蓚€(gè)OF¢補(bǔ)償不是相反的位置，而是更傾向于占據(jù)相鄰的位置(173 mV)。此結(jié)果和基于波函數(shù)的嵌入式團(tuán)簇計(jì)算結(jié)果一致(見后)。對(duì)在第二配殼層中兩個(gè)VNa¢電荷的補(bǔ)償，四種超單胞表現(xiàn)出相近的穩(wěn)定性，而VNa1¢-VNa3¢配置略顯不穩(wěn)定(見表2)。表2 DFT PBE計(jì)算的Ce摻雜NaF超單胞的總能量和相對(duì)能量aCe3+ centersTotal energy(eV)Relative total energy (meV)OF1¢-OF2¢ (C2v)-943

32、.053691 0 OF1¢-OF3¢ (D4h)-942.881125173 VNa1¢-VNa2¢ (Cs)-933.918428 49 VNa1¢-VNa3¢ (C2v)-933.865388102 VNa1¢-VNa4¢ (C2)-933.967149 0 VNa1¢-VNa5¢ (D2h)-933.928031 39 3.3.2 電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+ 中心的4f5d躍遷從DFT優(yōu)化的各種電荷補(bǔ)償?shù)腘aF: Ce3+超單胞的結(jié)構(gòu)出發(fā)構(gòu)造了Ce中心嵌入團(tuán)簇并用AIMPs和在晶格上的點(diǎn)電荷描述

33、其環(huán)境。執(zhí)行了基于波函數(shù)CASSCF/CASPT2/RASSISO計(jì)算從而獲得4f1和5d1的能級(jí)能量。在表3中的計(jì)算結(jié)果可看到對(duì)于OF¢補(bǔ)償?shù)膬煞N情況，正方晶系的D4h中心(18996 cm1)比斜方晶系C2v中心最低的5d1能級(jí)(24546 cm1)低約5500 cm1。計(jì)算的四種VNa¢補(bǔ)償?shù)?d1能級(jí)能量均處在3200033000 cm1的能量范圍，都比Ce3+的OF¢補(bǔ)償?shù)那闆r高(平均10000 cm1)。表3 NaF中兩個(gè)OF¢或VNa¢作電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+中心的4f1和5d1的能級(jí)，數(shù)據(jù)單位為cm1.OF1¢-OFi&#

34、162; (i = 2, 3)VNa1¢-VNai¢ (i = 2-5)C2vD4hCsC2vC2D2h4f10 0 0 0 0 0 4f2734 728 811 731 778 906 4f31205 2092 918 969 1081 1159 4f42305 2522 2256 2242 2268 2272 4f53081 3515 3001 3020 3143 3148 4f63211 4686 3254 3214 3398 3376 4f74030 6752 3788 3752 4081 4126 5d124546 18996 32986 32200 32468

35、32161 5d227023 32506 35039 33263 33782 33251 5d331386 33454 37001 36368 35016 35075 5d444636 43455 56596 59181 60894 61022 5d558228 51125 58245 60640 61167 62749 將計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的4f15di躍遷的能量比較，計(jì)算的結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)觀測到的4f15d1躍遷不是不是早期提出的VNa補(bǔ)償?shù)腃e3+，而是來自于第一配殼層的兩個(gè)OF電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+中心，此結(jié)果證實(shí)了Dorenbos的猜測，兩個(gè)氧原子占據(jù)NNF格位是導(dǎo)致NaF: Ce3+的4f15d

36、1躍遷與Ce3+摻雜其他氟化合物相比有異常大的紅移的現(xiàn)象。另外，這兩個(gè)位于相鄰位置OF補(bǔ)償，因?yàn)镺F取代而使配位多面體形狀發(fā)生了畸變(圖2)。氬氣中生長的NaF: Ce3+吸收光譜中在309 nm(32362 cm1)和250 nm(40000 cm1) 有兩個(gè)強(qiáng)激發(fā)譜帶。第一個(gè)譜帶可歸為在第二配殼層VNa1¢-VNai¢ (i = 2-5)補(bǔ)償Ce3+中心的一個(gè)4f15d1躍遷(表3列47)。另一個(gè)可歸為這些中心的4f15d2,3躍遷?？諝庵械腘aF: Ce3+晶體的吸收光譜一個(gè)最大值在286 nm(34965 1)的強(qiáng)譜帶。與計(jì)算的OF¢補(bǔ)償?shù)腃e3+ 4f1

37、5di躍遷能量比較(表3中1和2列)可得此譜帶可能是OF1¢-OF3¢ (D4h)中心的4f15d2,3躍遷形成。表3中，4f1和5d1能級(jí)的能量是根據(jù)DFT優(yōu)化的基態(tài)超單胞結(jié)構(gòu)構(gòu)造Ce中心的嵌入式的團(tuán)簇是基于波函數(shù)的計(jì)算，故將實(shí)驗(yàn)觀測到的吸收或激發(fā)光譜的譜帶最大值與計(jì)算4f15di躍遷能量比較。嘗試將室溫下的最大值在472 nm (21186 cm1，譜帶I)，517nm (19342 cm1，帶II)，和730nm (13699 cm1，譜帶III)的三個(gè)譜帶進(jìn)行歸屬。譜帶I和II被認(rèn)為是同一類型的發(fā)光中心的激發(fā)譜，可歸于OF1¢-OF2¢ (C2v

38、)中心的5d1(4f1)2F5/2與2F7/2躍遷，相比4f15d1躍遷的斯托克斯位移是2400 cm1。同理，帶也許屬OF1¢-OF3¢ (D4h)中心的5d1(4f1)2F7/2躍遷。上述對(duì)4f5d躍遷譜帶的指認(rèn)可對(duì)實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果解釋如下。在氬氣中生長的NaF: Ce3+晶體， VNa¢補(bǔ)償?shù)腘a+格位被很多Ce3+離子占據(jù)，但因氬氣中有氧的存在，仍有Ce3+離子占據(jù)OF¢補(bǔ)償?shù)腘a+格位。DFT計(jì)算的超單胞總能量預(yù)測認(rèn)為OF¢補(bǔ)償?shù)腃e3+離子主要占據(jù)OF1¢-OF2¢ (C2v)配置(圖2)，因?yàn)樗^OF1¢

39、-OF3¢ (D4h)配置有更低的能量。能量轉(zhuǎn)移到OF1¢-OF2¢ (C2v)中心而使VNa¢補(bǔ)償?shù)腃e3+中心5d發(fā)射譜帶在實(shí)驗(yàn)中沒被觀察到。OF1¢-OF2¢ (C2v)中心激發(fā)光譜的發(fā)光譜帶I和II是由VNa¢補(bǔ)償Ce3+4f15d13躍遷的兩個(gè)強(qiáng)譜帶與OF1¢-OF2¢ (C2v)中心4f15d1,2躍遷的兩個(gè)個(gè)弱譜帶組成。在表4中給出了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)觀測的4f5d躍遷譜帶的歸屬。表4 實(shí)驗(yàn)觀測的NaF: Ce3+的4f5d 躍遷譜帶的歸屬Experimental bandsCalculationC

40、enterTransitionEnergy4f5d excitations 390 nm (25640 cm-1) (weak)OF1¢-OF2¢ (C2v)4f15d124546 cm-1355 nm (28169 cm-1) (weak)OF1¢-OF2¢ (C2v)4f15d227023 cm-1309 nm (32362 cm-1) (strong)VNa1¢-VNai¢(i=2-5)4f15cm-1250 nm (40000 cm-1) (strong)VNa1¢-VNai¢(i

41、=2-5) 4f15d2,33325137001 cm-14f5d absorptions 286 nm (34965 cm-1) (strong)OF1¢-OF3¢ (D4h) 4f15d24f15d332506 cm-1 33454 cm-15d4f emissions472 nm (21186 cm-1, band I)OF1¢-OF2¢ (C2v) 5d1(4f1)2F5/223900 cm-1517 nm (19342 cm-1, band II)OF1¢-OF2¢ (C2v) 5d1(4f1)2F7/221390 cm-1

42、730 nm (13699 cm-1, band III)OF1¢-OF3¢ (D4h)5d1(4f1)2F7/214630 cm-13.3.3 OF取代對(duì)4f15d1躍遷能量的影響表3數(shù)據(jù)表明，與第二配殼層VNa的Ce3+比較，第一配殼層中兩個(gè)相鄰OF導(dǎo)致Ce3+第一個(gè)躍遷產(chǎn)生76008400 cm1的紅移。對(duì)此現(xiàn)象分析得出躍遷能量移動(dòng)的電子原因。能量移動(dòng)包含兩個(gè)方面的因素，一是重心能量(ce)移動(dòng)的差異與晶體場穩(wěn)定(cfs)化能量的變化導(dǎo)所致，可以將4f15d1躍遷能分為兩個(gè)部分，E(4f15d1) = Ece(5d1) Ecfs(5d1) Ece(4f1) Ecfs(

43、4f1) =Eced(4f15d1)+Ecfs(4f15d1) 其中Ece(4f1)與Ece(5d1)是4f1和5d1組態(tài)相對(duì)4f1基態(tài)的重心能量，Eced(4f15d1)為它們的差值。Ecfs(4f1)和Ecfs(5d1) 是4f1和5d1能級(jí)分別相對(duì)4f1和5d1重心能量的能量差。對(duì)嵌入式團(tuán)簇(CeF6)3進(jìn)行附加的能級(jí)計(jì)算，除兩個(gè)Na+AIMPs被空位取代來保持電中性之外，其原子與周圍的坐標(biāo)和OF1¢-OF2¢ (C2v)中心的(CeF4O2)5團(tuán)簇相同。根據(jù)方程(1)描述的方案，可直接比較附加計(jì)算與OF1¢-OF2¢ (C2v)中心的結(jié)果對(duì)OF1

44、¢-OF2¢ (C2v)中心的兩個(gè)OF¢取代在第一個(gè)4f15d1躍遷能量的電子的影響展開評(píng)估。表5 按照重心能量差(ced)和晶體場穩(wěn)定化(cfs)能分析的NaF:Ce3+中最低4f15d1躍遷從VNa補(bǔ)償?shù)腃2v中心(A)到OF1補(bǔ)償?shù)腃2v中心(B)的能量移動(dòng)，數(shù)據(jù)單位為cm1.(CeF6)3(CeF4O2)5 A B ABDEce(4f1)2167208186DEce(5d1)43482 371646318DEced (4f1 5d1)41315 350836232DEcfs(4f1)2167 208186DEcfs (5d1)11713 12618905D

45、Ecfs (4f1 5d1)9546 10537991DE (4f1 5d1)31769 245467223從表5的AB一列，可知配位多面體中兩個(gè)OF¢替代引起的4f15d1躍遷的紅移(7223cm1)是重心能量差(6232cm1)降低的結(jié)果，當(dāng)中5d1組態(tài)重心能量減少6318cm1。根據(jù)JuddMorrison模型，大的重心移動(dòng)定性的解釋為O2比F有更大的極化率。鑒于Ce3+的5d電子的離域化，相同鍵長的Ce3+和O2的相互作用比Ce3+和F之間的強(qiáng)，因此導(dǎo)致5d1組態(tài)產(chǎn)生更大的晶體場分裂。3.4 結(jié)論在本次工作給出了在NaF晶體中Na+格位上，帶有兩個(gè)第一個(gè)配殼層O取代F(OF)