南京大學(xué)物化實(shí)驗(yàn)系列BZ振蕩反應(yīng)

1、南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒BZ振蕩反應(yīng)一實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙?. 了解Belousov-Zhabotinsli反應(yīng)的基本原理。2. 初步理解自然界中普遍存在的非平衡非線性問題。二教學(xué)提問1什么是非平衡非線性原理？什么是耗散結(jié)構(gòu)？2BZ體系由那些物種構(gòu)成？振蕩的控制物種是什么？3配制溶液過程中，要注意那些問題？4溫度與誘導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系如何？二實(shí)驗(yàn)原理在給定條件下的反應(yīng)體系，反應(yīng)開始后逐漸形成并積累了某種產(chǎn)物或中間體，這些產(chǎn)物具有催化功能，使反應(yīng)經(jīng)過一段誘導(dǎo)期后出現(xiàn)大大加速的現(xiàn)象，這種作用稱為自（動(dòng)）催化作用。其特征之一是存在著初始的誘導(dǎo)期。大多數(shù)自動(dòng)氧化過程都存在自催化作用。油脂腐敗

2、，橡膠變質(zhì)以及塑料制品的老化均屬于包含鏈反應(yīng)的自動(dòng)氧化過程，反應(yīng)開始進(jìn)行很慢，但都被其所產(chǎn)生的自由基所加速。2化學(xué)振蕩有些自催化反應(yīng)有可能使反應(yīng)體系中某些物質(zhì)的濃度隨時(shí)間（或空間）發(fā)生周期性的變化，即發(fā)生化學(xué)振蕩，而化學(xué)振蕩反應(yīng)的必要條件之一是該反應(yīng)必須是自催化反應(yīng)?；瘜W(xué)振蕩現(xiàn)象的發(fā)生必須滿足如下幾個(gè)條件：（1）反應(yīng)必須是敞開體系且遠(yuǎn)離平衡態(tài)，即rGm為較負(fù)的值。（2）反應(yīng)歷程中應(yīng)包含自催化的步驟。（3）體系中必須能有兩個(gè)準(zhǔn)定態(tài)存在。E。對這一組微分方程求解得： 其凈反應(yīng)是A k2Xk3lnX+ k2Y+ k1AlnY=常數(shù)這一方程的具體解可用兩種方法表示，一種是用X和Y對t作圖，如圖1，其濃

3、度隨時(shí)間呈周期性變化；另一種是以X對Y，得反應(yīng)軌跡曲線，如圖2，為一封閉橢圓曲線。反應(yīng)軌跡曲線為封閉曲線，則X和Y的濃度就能沿曲線穩(wěn)定地周期變化，反應(yīng)變呈振蕩現(xiàn)象。 1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒圖1 X和Y隨時(shí)間的周期性變化 圖2 反應(yīng)軌跡曲線中間產(chǎn)物X、Y（它們同時(shí)也是反應(yīng)物）的濃度的周期性變化可解釋為：反應(yīng)開始時(shí)其速率可能并不快，但由于反應(yīng)（1）生成了X，而X又能自催化反應(yīng)（1），所以X驟增，隨著X的生成，使反應(yīng)（2）發(fā)生。開始Y的量可能是很少的，故反應(yīng)（2）較慢，但反應(yīng)（2）生成的Y又能自催化反應(yīng)（2），使Y的量驟增。但是增加Y的同時(shí)是要消耗X的，則反應(yīng)（1）的速率下

4、降，生成X的量下降，而X量的下降又導(dǎo)致反應(yīng)（2）速率變慢。隨著Y量變少，消耗X的量也減少，從而使X的量再次增加，如此反復(fù)進(jìn)行，表現(xiàn)為X、Y濃度的周期變化。濃度最高值、最低值所在的點(diǎn)對應(yīng)著兩個(gè)準(zhǔn)定態(tài)。非平衡非線性問題是自然科學(xué)領(lǐng)域中普遍存在的問題。化學(xué)的基本規(guī)律是非平衡的，這容易理解，因?yàn)樘幱谄胶鈶B(tài)的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)不會發(fā)生宏觀的化學(xué)變化?；瘜W(xué)的基本規(guī)律又是非線性的。非線性是相對于線性而言的，而線性是指因變量與自變量滿足線性關(guān)系的函數(shù)特性?；瘜W(xué)中涉及的許多函數(shù)關(guān)系都是非線性的：例如化學(xué)反應(yīng)速率通常是參加反應(yīng)的各種組分的濃度的非線性函數(shù)，等等。傳統(tǒng)化學(xué)熱力學(xué)理論（平衡理論）和動(dòng)力學(xué)理論（線性理論）不能

5、解釋一些現(xiàn)象，如某些反應(yīng)系統(tǒng)中自發(fā)產(chǎn)生時(shí)間上或空間上高度有序狀態(tài)的現(xiàn)象（自組織現(xiàn)象），而這可以用非平衡非線性理論加以解釋。自上世紀(jì)60年代以來，非平衡非線性理論引起了人們的重視。 非平衡非線性理論研究的主要問題就是耗散結(jié)構(gòu)。耗散結(jié)構(gòu)論認(rèn)為：一個(gè)遠(yuǎn)離平衡態(tài)的開放體系，通過與外界交換物質(zhì)和能量，在一定條件下，可能從原來的無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N在時(shí)間、空間或功能上有序的狀態(tài)。形成的新的有序結(jié)構(gòu)是靠不斷耗散物質(zhì)和能量來維持的，稱為“耗散結(jié)構(gòu)”。耗散結(jié)構(gòu)是在開放和遠(yuǎn)離平衡的條件下，在與外界環(huán)境交換物質(zhì)和能量的過程中通過內(nèi)部的非線性動(dòng)力學(xué)機(jī)制來耗散環(huán)境傳來的能量與物質(zhì)從而形成和維持宏觀時(shí)空有序的結(jié)構(gòu)。BZ體系

6、是指在酸性介質(zhì)中，有機(jī)物在有（或無）金屬離子催化的條件下，被溴酸鹽氧化構(gòu)成的體系。這個(gè)體系在反應(yīng)過程中某些中間組分的濃度發(fā)生周期性變化，外觀表現(xiàn)為反應(yīng)溶液呈黃色和無色的交替變化，即發(fā)生化學(xué)振蕩現(xiàn)象。BZ化學(xué)振蕩反應(yīng)具有耗散結(jié)構(gòu)的特征，是最典型的耗散結(jié)構(gòu)，它是在1958年由蘇聯(lián)科學(xué)家別諾索夫（Belousov）和柴伯廷斯基（Zhabotinski）發(fā)現(xiàn)而得名。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒1972年，R. J. Fiela、E. Koros、R. Noyes等人通過BrO3CeMAH2SO4體系的實(shí)驗(yàn)對BZ振蕩反應(yīng)作出了解釋，即提出了FKN機(jī)理。其主要思想是：當(dāng)體系中存在著兩個(gè)受

7、溴離子濃度控制的過程A和B，當(dāng)Br-高于臨界濃度時(shí)Br-crit時(shí)發(fā)生A過程，當(dāng)Br-低于-Brcrit時(shí)發(fā)生B過程。也就是說Br起著開關(guān)的作用，它控制著從A到B的過程，再由B到A的過程的轉(zhuǎn)變。在A過程由于反應(yīng)的消耗Br-降低，當(dāng)Br-Br-crit時(shí)，B過程發(fā)生。在B過程中Br再生，Br增加，當(dāng)BrBrcrit時(shí)，A過程再次發(fā)生，這樣體系就在A, B過程之間往復(fù)振蕩。下面以FKN機(jī)理對BrO3-Ce4+MAH2SO4體系加以解釋。當(dāng)BrBrcri時(shí)，發(fā)生下列A過程：BrO3- + Br- + 2H+ K 1 HBrO2 + HOBr -4+（K1 = 2.1 mol.L9.s-1 , 250

8、C ） (1)HBrO2 + Br- + H+ 2HOBr（K2 = 2×10 9 mol-2.L6.s-1 , 250C ） (2)其中第一步是速率控制步，當(dāng)達(dá)到準(zhǔn)定態(tài)時(shí)，有HBrO2=當(dāng)BrBrcri時(shí)，發(fā)生下列B過程，Ce被氧化：-3+K2 K1K2BrO3 H。 -+BrO3- + HBrO2 + H+ 2BrO2 + H2O（K3 = 1×10 4mol-2.L6.s-1 , 250C ） (3)3+K3 BrO2 + Ce + H HBrO2 + Ce4+ (K4=快速) (4)K4 2HBrO2 BrO3- + HOBr + H+ K5 （K5 = 4

9、5;10 7mol-1.L.s-1 , 250C ） (5)反應(yīng)（3）是速度控制步，反應(yīng)經(jīng)（3），（4）將自催化產(chǎn)生HBrO2，到達(dá)準(zhǔn)定態(tài)時(shí)HBrO2K32K5 BrO3- H+由反應(yīng)（2）和(3)可以看出：Br- 和BrO3-是競爭HBrO2的。當(dāng)K2Br->K3BrO3-時(shí)，自催化過程（3）不能發(fā)生。自催化是BZ振蕩反應(yīng)中必不可少的步驟，否則振蕩反應(yīng)不能發(fā)生。Br-的臨界濃度為:Brcrit-K3K2 BrO3 = 5×10-6 BrO3 - Br的再生可通過下列步驟實(shí)現(xiàn)：4Ce4+ + BrCH(COOH)2 +H2 2 Br- + 4 Ce3+ + 3CO2 + 6 H

10、+ 該體系的總反應(yīng)是：K6 (6) 2H+ + 2 BrO3- + 3CH2(COOH)2 2 BrCH(COOH)2 + 3CO2 +4 H2O(7) 3南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒 振蕩的控制物種是Br-。5實(shí)驗(yàn)裝置及有關(guān)電勢曲線的解釋實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，圖4是實(shí)驗(yàn)記錄電勢曲線的示意圖。圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖4 電勢時(shí)間曲線示意圖 電池由鉑電極、甘汞電極和反應(yīng)溶液組成。記錄儀記錄的電勢是溶液中各種電對電位的綜合電勢，其中起主導(dǎo)作用的是Ce4+/ Ce3+氧化還原電對。電勢時(shí)間曲線反映了體系實(shí)測電勢與時(shí)間的關(guān)系，曲線也反映了因Ce4+3+電對的活度比變化產(chǎn)生的電勢變化特點(diǎn)，曲線也

11、反映了振蕩過程中中間組分的濃度時(shí)間的關(guān)系，從而可以得到振蕩反應(yīng)的特征并加以研究。硫酸鈰銨溶液加入體系后，體系中主要存在的是Ce，而Ce量較少，此時(shí)（Ce/ 3+Ce）較大（對應(yīng)于電勢曲線中的a點(diǎn)）。反應(yīng)（6）緩慢地進(jìn)行，Ce4+逐漸減少，同時(shí)生成Br-（對應(yīng)于ab段）。當(dāng)Br-達(dá)到Br-crit時(shí)（對應(yīng)于b點(diǎn)），發(fā)生A過程，所產(chǎn)生的HOBr加速了反應(yīng)（6）的進(jìn)行，Ce4+的量驟減，Ce3+的量驟增，（Ce4+/ Ce3+）急劇下降（對應(yīng)于bc段），實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)為溶液由黃色逐漸變?yōu)闊o色。隨著Ce4+的減少，反應(yīng)（6）的速率減慢，生成Br-量減少，而A過程消耗Br-，使Br-下降。當(dāng)Br-下降到B

12、r-crit時(shí)（對應(yīng)于c點(diǎn)），發(fā)生B過程。這是一個(gè)自催化過程，Ce4+的量驟增，Ce3+的量驟減，（Ce4+/ Ce3+）急劇4+上升（對應(yīng)于cd段），實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)為溶液由無色逐漸變?yōu)辄S色。Ce的增多使反應(yīng)（6）提速，Br-上升，直到Br-crit（對應(yīng)于d點(diǎn)）。整個(gè)體系處于化學(xué)振蕩過程中，振蕩的控制物種是Br，Br、Ce、Ce都周期性變化。c點(diǎn)Ce4+有極小值，Ce3+有極大值；d點(diǎn)Ce4+有極大值，Ce3+有極小值。這兩個(gè)點(diǎn)對應(yīng)著體系的兩個(gè)準(zhǔn)定態(tài)。在不同的溫度下測定電勢時(shí)間曲線，分別從曲線中得到誘導(dǎo)時(shí)間tu和tz，根據(jù)Arrhenius方程，ln1/tu(或ln1/tz)=E/RT+lnA

13、，分別作ln1/tu1/T和ln1/tz1/T圖，從圖中 4 -4+3+4+3+4+南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒 曲線斜率分別得到表觀活化能Eu和Ez，同時(shí)也可得到經(jīng)驗(yàn)常數(shù)Au和Az。三儀器與藥品反應(yīng)器 100mL1只，超級恒溫槽1臺，磁力攪拌器1臺，數(shù)字電壓表1臺。丙二酸 （A.R） 溴酸鉀（G.R）硝酸鈰銨（A.R） 濃硫酸（A.R）。四實(shí)驗(yàn)步驟1. 按圖3聯(lián)好儀器，打開超級恒溫槽，將溫度調(diào)節(jié)至25.0。2. 配置0.45mol/L丙二酸100mL，0.25mol/L溴酸鉀100mL（需水浴加熱溶解），硫酸3.00mol/L100mL，4×10-3mol/L硝酸

14、鈰銨100mL（在0.20mol/L硫酸介質(zhì)中配制）。3. 在反應(yīng)器中加入已配好的丙二酸溶液，溴酸鉀溶液，硫酸溶液各15mL，恒溫5min后加入硝酸鈰銨溶液15mL，觀察溶液顏色的變化，由顯示的電勢曲線到達(dá)第一個(gè)峰值時(shí)記下相應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間t誘。4. 用上述方法改變溫度為30，35，40，45，50重復(fù)試驗(yàn)（后三個(gè)溫度需做兩次取均值）。五注意事項(xiàng)1實(shí)驗(yàn)中溴酸鉀純度要求高。2217型甘汞電極用1mol/L硫酸作液接。3配制0.004mol/L硫酸鈰銨溶液時(shí)，一定要在0.20mol/L硫酸介質(zhì)中配制，防止發(fā)生水解呈混濁。溴酸鉀溶解度小，需用熱水浴加熱溶解。4反應(yīng)容器一定要沖洗干凈；電極要插入液面下；轉(zhuǎn)

15、子位置和速度要加以控制，不能碰到電極。5反應(yīng)溶液（包括硫酸鈰銨溶液）需預(yù)熱。六數(shù)據(jù)處理根據(jù)t誘與溫度數(shù)據(jù)作ln(1/t誘)1/T圖，求出表觀活化能。斜率k6446.9KEaRk8.314J·K·mol×（6446.9K）5.36×10 J·mol53.6k J·mol七思考題1. 影響誘導(dǎo)期的主要因素有哪些？答：影響誘導(dǎo)期的主要因素有：a） 溫度。溫度越高，誘導(dǎo)期越短。b） 溶液的濃度。本實(shí)驗(yàn)中溶液的濃度對結(jié)果的影響相對較小。c） 溶液中是否含有氧化還原的離子，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響很大，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)測的是反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間，溶液中含有氧化還原的

16、離子，對誘導(dǎo)時(shí)間的影響最大。2本實(shí)驗(yàn)的電勢主要代表什么意思，與Nernst方程求得的電位有什么不同？答：本實(shí)驗(yàn)記錄的電勢代表振蕩過程的系統(tǒng)的綜合電勢，主要反映了反應(yīng)過程中離子的濃度隨著反應(yīng)進(jìn)程的變化，是非平衡態(tài)的電勢。而Nernst方程求得的電位是平衡時(shí)的電勢，而且Nernst方程標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極，而本實(shí)驗(yàn)用甘汞電極為參比電極。對于非線性非平衡體系電極電勢沒有數(shù)學(xué)表達(dá)式，只有測定電勢。所以Ce4+3+電對的電位不可以 5 11411南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒 用能斯特方程表示：（Ce4+/ Ce3+）（Ce4+/ Ce3+）八討論 RTF lna(Ce3+)a(Ce4+

17、)1耗散結(jié)構(gòu)的定義說明了這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)；這種結(jié)構(gòu)的狀態(tài)用非線性方程描述；非平衡非線性理論用于研究耗散結(jié)構(gòu)2耗散結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)與熱力學(xué)第二定律并不矛盾熱力學(xué)第二定律告訴我們：自發(fā)過程總是使體系朝混亂度最大的方向進(jìn)行的，相反方向 從無序向有序的轉(zhuǎn)化是不可能的。但這個(gè)結(jié)論只是從孤立體系中以及在偏離平衡不遠(yuǎn)的條件下總結(jié)出來的，而耗散結(jié)構(gòu)是在開放體系中在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的條件下出現(xiàn)的。在一個(gè)開放體系中【1】，除了考慮體系內(nèi)部的熵之外，還必須考慮體系與外界熵的交換。開放體系的總熵變：dS=diS+deS ( 1 )式中diS 是不可逆過程引起的體系內(nèi)部的熵產(chǎn)生，diS 0 ，此值不可能為負(fù)。deS 是體系與外界環(huán)境

18、進(jìn)行物質(zhì)和能量交換時(shí)引人的熵流，它可正、可負(fù)、也可為零。對于孤立體系： dSe=0 (2)dS= diS 0 ( 3 )這就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它告訴我們：孤立體系的熵永不減少，在這里體系只能由有序趨向無序。對于一個(gè)開放體系，在人 deS < o 的情況下，只要這個(gè)負(fù)熵流足夠強(qiáng)，它除了抵消體系內(nèi)部的熵產(chǎn)生diS 外，還能使體系的總嫡減少，就可使體系朝著有序的方向發(fā)展，進(jìn)人相對有序的狀態(tài)。若熵流恰好抵消體系內(nèi)部的嫡產(chǎn)生，體系就處于宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而改變的定態(tài)。由此可見熵增加原理只是后來發(fā)展起來推廣到開放體系的熵產(chǎn)生原理的一個(gè)特例。體系有序狀態(tài)的出現(xiàn)不是不可能的。3除平衡態(tài)之外，非

19、平衡態(tài)也能否穩(wěn)定下來平衡態(tài)是體系內(nèi)所有宏觀性質(zhì)均勻且不隨時(shí)間而改變的穩(wěn)定狀態(tài)。平衡態(tài)公理告訴我們：一個(gè)孤立體系，不管它原處于什么狀態(tài)，只要時(shí)間足夠長，它必趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能自動(dòng)地離開它。但下面的實(shí)驗(yàn)告訴我們，一個(gè)非平衡態(tài)定態(tài)也是可以穩(wěn)定下來的。若把一根金屬棒與兩個(gè)恒溫大熱源 C , D 接觸，并且 Tc TD。經(jīng)過一段時(shí)間后，金屬棒內(nèi)部就會形成一端高一端低的不均勻溫度分布，但各點(diǎn)的溫度是不隨時(shí)間而變化的，即達(dá)到定態(tài)。此時(shí)體系內(nèi)部存在著一種宏觀物理量的流動(dòng)，熱流，因此它不是平衡態(tài)。但只要 Tc 、TD溫度保持不變，無論時(shí)間多長，金屬棒永遠(yuǎn)不會發(fā)展到平衡態(tài)?？梢娫谔囟ǖ耐饨绶瞧胶鈼l件下

20、，體系的非平衡狀態(tài)是可以穩(wěn)定下來的。但這種定態(tài)的存在是以熱量不斷地從高溫?zé)嵩聪虻蜏責(zé)嵩戳鲃?dòng)為代價(jià)的。4誤差分析a）溫度：實(shí)驗(yàn)中測得的溫度可能與實(shí)際溫度有差距，因?yàn)榉磻?yīng)體系是通過恒溫水加熱的。若加熱時(shí)間不夠長，則體系溫度未達(dá)到恒溫水溫度；另一方面，測溫計(jì)也存在誤差。要減小誤差，應(yīng)保證足夠的恒溫時(shí)間，并保證轉(zhuǎn)子的攪拌速度，使體系溫度盡量與恒溫水一致。反應(yīng)溶液應(yīng)先預(yù)熱。b）系統(tǒng)誤差計(jì)算機(jī)系統(tǒng)在測量t誘時(shí)，由于數(shù)據(jù)圖線分辨率較低，程序不能很好判斷出起始點(diǎn)，將造成相當(dāng)大的誤差。40，45，50時(shí)分別測了兩次，從數(shù)據(jù)看來，相差較大。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒5實(shí)驗(yàn)總結(jié)本實(shí)驗(yàn)步驟較簡單，

21、電腦化由程度高，誤差主要來自電腦程序的測量誤差。溫度的影響也較大，所以需要通過充分預(yù)熱，調(diào)節(jié)合適的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的措施來控制好溫度。實(shí)驗(yàn)?zāi)苊黠@的看到振蕩過程，定性方面很成功。在定量方面，最終實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性一般，多次實(shí)驗(yàn)的相對相差也不小，有必要對測量程序作改進(jìn)。另外，配制溶液的量原來的250ml減為100ml，而實(shí)驗(yàn)需要使用90ml溶液，且有蕩洗等過程要耗用溶液。這樣，一旦實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)操作失誤或其他一些偶然因素（如停電引起數(shù)據(jù)采集中斷），學(xué)生就只能少得到幾組數(shù)據(jù)，這就直接影響到實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。建議增加學(xué)生配制的溶液量，給學(xué)生失誤的空間。耗散結(jié)構(gòu)論簡介中的幾個(gè)要點(diǎn)高月英（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 1 田

22、871 )摘要簡單扼要地?cái)⑹隽撕纳⒔Y(jié)構(gòu)論簡介中的幾個(gè)講授要點(diǎn)。這些要點(diǎn)是：耗散結(jié)構(gòu)論的出現(xiàn)與熱力學(xué)第二定律并不矛盾；除平衡態(tài)之外非平衡態(tài)能否穩(wěn)定下來？自組織現(xiàn)象的特點(diǎn)；耗散結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)方程中非線性項(xiàng)的意義；正反饋機(jī)制使體系中出現(xiàn)巨漲落；耗散結(jié)構(gòu)與體系的演化。耗散結(jié)構(gòu)論是比利時(shí)科學(xué)家 I.Prigogine 等人經(jīng)過幾十年的努力創(chuàng)立的新興理論。耗散結(jié)構(gòu)論認(rèn)為：一個(gè)遠(yuǎn)離平衡態(tài)的開放體系，通過與外界交換物質(zhì)和能量，在一定條件下，可能從原來的無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N在時(shí)間、空間或功能上有序的狀態(tài)。形成的新的有序結(jié)構(gòu)是靠不斷耗散物質(zhì)和能量來維持的，稱為“耗散結(jié)構(gòu)”。耗散結(jié)構(gòu)論是一門新興學(xué)科。它所提供的新概念、

23、新方法適用于自然科學(xué)和社會科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，已得到了廣泛的應(yīng)用。但由于它涉及的面較廣，需要的數(shù)學(xué)知識又比較復(fù)雜，不少人對它還很陌生。生物體本身就是依靠與外界交換物質(zhì)和能量維持著的耗散結(jié)構(gòu)。我在給生物系學(xué)生講授物理化學(xué)課時(shí)介紹了耗散結(jié)構(gòu)論，學(xué)生們對此很感興趣。在進(jìn)入 21 世紀(jì)的教學(xué)內(nèi)容和教學(xué)方法改革之際，把講授要點(diǎn)整理如下，拋磚引玉，為新世紀(jì)的教學(xué)改革盡一點(diǎn)微薄之力。一、耗散結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)與熱力學(xué)第二定律并不矛盾熱力學(xué)第二定律告訴我們：自發(fā)過程總是使體系朝混亂度最大的方向進(jìn)行的，相反方向 從無序向有序的轉(zhuǎn)化是不可能的。但這個(gè)結(jié)論只是從孤立體系中以及在偏離平衡不遠(yuǎn)的條件下總結(jié)出來的，而耗散結(jié)構(gòu)是在開放

24、體系中在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的條件下出現(xiàn)的。在一個(gè)開放體系中【1】，除了考慮體系內(nèi)部的熵之外，還必須考慮體系與外界熵的交換。開放體系的總熵變：dS=diS+deS ( 1 )式中diS 是不可逆過程引起的體系內(nèi)部的熵產(chǎn)生，diS 0 ，此值不可能為負(fù)。deS 是體系與外界環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)和能量交換時(shí)引人的熵流，它可正、可負(fù)、也可為零。對于孤立體系： dSe=0 (2)dS= diS 0 ( 3 )這就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它告訴我們：孤立體系的熵永不減少，在這里體系只能由有序趨向無序。對于一個(gè)開放體系，在人 deS < o 的情況下，只要這個(gè)負(fù)熵流足夠強(qiáng)，它除了抵消體系內(nèi)部的熵產(chǎn)生diS 外，

25、還能使體系的總嫡減少，就可使體系朝著有序的方向發(fā)展，進(jìn)人相對有序的狀態(tài)。若熵流恰好抵消體系內(nèi)部的嫡產(chǎn)生，體系就處于宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而改變的定態(tài)。由此可見熵增加原理只是后來發(fā)展起來推廣到開放體系的熵產(chǎn)生原理的一個(gè)特例。體系有序狀態(tài)的出現(xiàn)不是不可能的。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒二、除平衡態(tài)之外，非平衡態(tài)能否穩(wěn)定下來?平衡態(tài)是體系內(nèi)所有宏觀性質(zhì)均勻且不隨時(shí)間而改變的穩(wěn)定狀態(tài)。平衡態(tài)公理告訴我們：一個(gè)孤立體系，不管它原處于什么狀態(tài)，只要時(shí)間足夠長，它必趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能自動(dòng)地離開它。但下面的實(shí)驗(yàn)告訴我們，一個(gè)非平衡態(tài)定態(tài)也是可以穩(wěn)定下來的。若把一根金屬棒與兩個(gè)恒溫大熱源

26、 C , D 接觸，并且 Tc TD。經(jīng)過一段時(shí)間后，金屬棒內(nèi)部就會形成一端高一端低的不均勻溫度分布，但各點(diǎn)的溫度是不隨時(shí)間而變化的，即達(dá)到定態(tài)。此時(shí)體系內(nèi)部存在著一種宏觀物理量的流動(dòng)，熱流，因此它不是平衡態(tài)。但只要 Tc 、TD溫度保持不變，無論時(shí)間多長，金屬棒永遠(yuǎn)不會發(fā)展到平衡態(tài)?？梢娫谔囟ǖ耐饨绶瞧胶鈼l件下，體系的非平衡狀態(tài)是可以穩(wěn)定下來的。但這種定態(tài)的存在是以熱量不斷地從高溫?zé)嵩聪虻蜏責(zé)嵩戳鲃?dòng)為代價(jià)的。三、自組織現(xiàn)象在介紹耗散結(jié)構(gòu)論時(shí)，必定要涉及到 Benard對流、激光、化學(xué)振蕩等實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。其中最重要的一點(diǎn)是“自組織現(xiàn)象”。在這些現(xiàn)象中，當(dāng)某些控制量：例如， Ben 耐對流中兩板的溫

27、差、激光器中輸人能量的功率、 B- Z 反應(yīng)中，各反應(yīng)物濃度的比例等，比較小時(shí)，體系中不出現(xiàn)任何異常；但當(dāng)控制量超過一定的臨界值時(shí)，體系中出現(xiàn)了宏觀上有序的結(jié)構(gòu)。要強(qiáng)調(diào)的是：宏觀有序的產(chǎn)生根源不在于外部環(huán)境而在于體系內(nèi)部。在對流現(xiàn)象中，改變的只是上下板的溫差，此溫差又是均勻地分布在板平面上的。外部條件不可能使不同部位的流體具有不同的流速，形成“蛋卷”式的對流。是體系內(nèi)部那些分子自己組織了起來，造成了宏觀大的分子數(shù)在宏觀長的時(shí)間內(nèi)有條不紊地運(yùn)動(dòng)，這就打破了流體分子隨機(jī)無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的熱傳導(dǎo)狀態(tài)，呈現(xiàn)出宏觀有序的對流花紋。在化學(xué)振蕩中，外界控制的只是反應(yīng)物質(zhì)的濃度和體系的溫度。這不可能使體系中各處反應(yīng)

28、幾率產(chǎn)生差別，更不可能使某些物種的濃度隨時(shí)間發(fā)生持續(xù)振蕩。反應(yīng)體系顏色周期性變化，容器中出現(xiàn)宏觀有序的漂亮花紋也都是微觀粒子自組織的結(jié)果。自組織使它們的濃度在某特定時(shí)間或空間一致地增減。激光的形成也是如此。外部的特定環(huán)境只是提供了觸發(fā)體系宏觀有序的條件，整齊的組織是體系內(nèi)部自發(fā)形成的。自組織過程可用一簡單的例子說明2。如圖 lA，在無任何外磁場的情況下，小磁針的取向是隨機(jī)的，雜亂無章的。每一個(gè)磁針產(chǎn)生的小磁場互相抵消，體系的磁場強(qiáng)度為零。每個(gè)小磁針可自由地?cái)[動(dòng)，但由于體系溫度不高、磁針動(dòng)能不大、擺動(dòng)幅度較小等原因，整個(gè)體系仍處于無組織狀態(tài)。若升高溫度增加磁針的動(dòng)能，在某一瞬間，兩個(gè)磁針的方向恰

29、好一致，那么，它們在空間產(chǎn)生的磁場會對附近的磁針產(chǎn)生影響，第三個(gè)磁針會在前兩個(gè)磁針形成的小磁場中定向。三個(gè)磁針形成的磁場強(qiáng)度更大，第四、第五個(gè)磁針也就隨著定向，很快所有的磁針方向一致，它們自組織起來，形成了宏觀有序的結(jié)構(gòu)（圖 IB ）。這種結(jié)構(gòu)一旦形成，再要改變它，例如，要改變圖中某個(gè)小磁針的定向，就比較困難了。在整個(gè)過程中，外界只是升高了溫度，增加了小磁針的動(dòng) 8南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒 能，并沒有強(qiáng)迫小磁針定向，但體系中的自組織現(xiàn)象確實(shí)出現(xiàn)了。四、耗散結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)方程中非線性項(xiàng)的意義耗散結(jié)構(gòu)只是一種概念，是一種在體系失穩(wěn)后可能出現(xiàn)的事物，要在理論上證實(shí)它們的存在，揭示

30、它們的行為，必須具體地分析體系及體系中發(fā)生的過程。體系處于非平衡態(tài)，其內(nèi)部必有“流”和“勢”存在著的宏觀動(dòng)力學(xué)過程。體系發(fā)展到哪個(gè)狀態(tài)必須依靠動(dòng)力學(xué)方程以及適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)分析來研究。從數(shù)學(xué)上來看，一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程可用一組微分方程（常微分或偏微分）來描述。體系的某個(gè)狀態(tài)就是相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程的某個(gè)特解。狀態(tài)失穩(wěn)相當(dāng)于微分方程的特解失穩(wěn)。因此，涉及到數(shù)學(xué)上的穩(wěn)定性理論。穩(wěn)定性理論告訴我們，若初始值靠近某個(gè)特解，當(dāng) t > t 。時(shí)，初始值的所有解總靠近這個(gè)特解，這個(gè)解就是穩(wěn)定的；當(dāng) t > t 。時(shí)，初始值的所有解都離它而去，這個(gè)解就是不穩(wěn)定的。但是，一個(gè)不穩(wěn)定的特解不能描述在宏觀時(shí)間間隔內(nèi)出

31、現(xiàn)的時(shí)空有序結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的存在相當(dāng)于微分方程有穩(wěn)定解。所以描寫能形成耗散結(jié)構(gòu)體系的動(dòng)力學(xué)過程的微分方程必須既有不穩(wěn)定的特解，又有穩(wěn)定的特解。按微分方程理論，具有這樣的特解的微分方程必須是非線性的。方程中必須包括適當(dāng)?shù)姆蔷€性反饋項(xiàng)。只有這種非線性方程組才能有多個(gè)定態(tài)解，才能出現(xiàn)分支現(xiàn)象。例如，對于最簡單的單變量體系【1】 ，描寫體系狀態(tài)變化的狀態(tài)變量 X 隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程為：dXdt=f(X,A) (4 )式中 X 又可用來說明體系的有序程度，又叫序參量。序參量值為零，表示體系處于無序的熱力學(xué)平衡態(tài)；其值不為零，則表示體系處于耗散結(jié)構(gòu)狀態(tài)。 A 代表外界對體系的控制，叫控制參量。若序參量

32、方程是線性的，例 f ( X , A ) = ( A 一 AC) X ，那么：dXdX=(A-AC)X (5 )式中 Ac 為一固定值，就是前面提到的臨界值。此方程只有一個(gè)定態(tài)解 X = 0 ，它是熱力學(xué)分支解。用穩(wěn)定性理論對它分析得出：當(dāng) A < Ac 時(shí)，此解對應(yīng)的熱力學(xué)分支是穩(wěn)定的；當(dāng) A > Ac 時(shí)，此解失穩(wěn)。顯然，線性序參量方程只有序參量為零的唯一定態(tài)解，而且當(dāng)時(shí)間 t 趨于無窮大時(shí)，序參量最終只有零（穩(wěn)定）和無窮大（失穩(wěn)）兩種歸宿，不可能引伸出耗散結(jié)構(gòu)分支來。若序參量方程是非線性的，即 f ( X , A ）是 X 的非線性函數(shù)，例如，33f ( X , A ) =

33、( A 一 AC ) XX ，在原（ A 一 AC）X 上引人一個(gè)非線性項(xiàng)X，情況就大不相同了。此時(shí)方程為：dXdX=(A-AC)X-X (6 ) 3方程有三個(gè)定態(tài)解：X0和 X ±A-AC。當(dāng) A < AC時(shí)，A-AC為虛數(shù)，沒有物理意義，只有熱力學(xué)分支解 X =0 ，而且它是穩(wěn)定的。當(dāng) A > Ac 時(shí)，盡管 X= 0 解存在，但它不再穩(wěn)定。不過，它不會無窮發(fā)展下去，非線性項(xiàng)一X3的存在把序參量限制在一個(gè)有限而非零值上。因?yàn)楫?dāng) A > AC 時(shí)，X±A-AC 為實(shí)數(shù)，有物理意義。而且當(dāng)t趨于無窮大時(shí)，它們是穩(wěn)定的。它們相當(dāng)于耗散結(jié)構(gòu)分支。這里，非線性項(xiàng)

34、發(fā)揮了它的奇特作用，它使熱力學(xué)分支失穩(wěn)后序參量并不無窮發(fā)散，而是收斂到序參量不為零的耗散結(jié)構(gòu)分支上去。若以控制變量 A 為橫坐標(biāo)，以狀態(tài)參量 X為縱坐標(biāo)作圖可得圖 2o 圖中實(shí)線表示穩(wěn)定解，虛線表示不穩(wěn)定解， Ac 是臨界值，又叫分支點(diǎn)。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒非線性項(xiàng)的實(shí)義是體系內(nèi)存在著非線性相互作用。非線性相互作用是體系內(nèi)自發(fā)地對構(gòu)成體系的各個(gè)部分進(jìn)行組織和協(xié)調(diào)的能力。是各部分間的一種“通信”機(jī)制，是促使體系從量變到質(zhì)變，出現(xiàn)新的時(shí)空有序結(jié)構(gòu)的動(dòng)力。有了這種作用，才能使體系各部分間產(chǎn)生協(xié)同作用和相干效應(yīng)，才能使體系不是各個(gè)部分的簡單疊加，而構(gòu)成一個(gè)有機(jī)的整體。五、正反饋機(jī)制使體系中出現(xiàn)巨漲落開放體系、遠(yuǎn)離平衡態(tài)是形成耗散結(jié)構(gòu)所需的外部條件，但