南京大學物化實驗系列BZ振蕩反應

1、南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒BZ振蕩反應一實驗目的及要求1. 了解Belousov-Zhabotinsli反應的基本原理。2. 初步理解自然界中普遍存在的非平衡非線性問題。二教學提問1什么是非平衡非線性原理？什么是耗散結構？2BZ體系由那些物種構成？振蕩的控制物種是什么？3配制溶液過程中，要注意那些問題？4溫度與誘導時間的關系如何？二實驗原理在給定條件下的反應體系，反應開始后逐漸形成并積累了某種產物或中間體，這些產物具有催化功能，使反應經過一段誘導期后出現(xiàn)大大加速的現(xiàn)象，這種作用稱為自（動）催化作用。其特征之一是存在著初始的誘導期。大多數(shù)自動氧化過程都存在自催化作用。油脂腐敗

2、，橡膠變質以及塑料制品的老化均屬于包含鏈反應的自動氧化過程，反應開始進行很慢，但都被其所產生的自由基所加速。2化學振蕩有些自催化反應有可能使反應體系中某些物質的濃度隨時間（或空間）發(fā)生周期性的變化，即發(fā)生化學振蕩，而化學振蕩反應的必要條件之一是該反應必須是自催化反應。化學振蕩現(xiàn)象的發(fā)生必須滿足如下幾個條件：（1）反應必須是敞開體系且遠離平衡態(tài)，即rGm為較負的值。（2）反應歷程中應包含自催化的步驟。（3）體系中必須能有兩個準定態(tài)存在。E。對這一組微分方程求解得： 其凈反應是A k2Xk3lnX+ k2Y+ k1AlnY=常數(shù)這一方程的具體解可用兩種方法表示，一種是用X和Y對t作圖，如圖1，其濃

3、度隨時間呈周期性變化；另一種是以X對Y，得反應軌跡曲線，如圖2，為一封閉橢圓曲線。反應軌跡曲線為封閉曲線，則X和Y的濃度就能沿曲線穩(wěn)定地周期變化，反應變呈振蕩現(xiàn)象。 1南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒圖1 X和Y隨時間的周期性變化 圖2 反應軌跡曲線中間產物X、Y（它們同時也是反應物）的濃度的周期性變化可解釋為：反應開始時其速率可能并不快，但由于反應（1）生成了X，而X又能自催化反應（1），所以X驟增，隨著X的生成，使反應（2）發(fā)生。開始Y的量可能是很少的，故反應（2）較慢，但反應（2）生成的Y又能自催化反應（2），使Y的量驟增。但是增加Y的同時是要消耗X的，則反應（1）的速率下

4、降，生成X的量下降，而X量的下降又導致反應（2）速率變慢。隨著Y量變少，消耗X的量也減少，從而使X的量再次增加，如此反復進行，表現(xiàn)為X、Y濃度的周期變化。濃度最高值、最低值所在的點對應著兩個準定態(tài)。非平衡非線性問題是自然科學領域中普遍存在的問題?；瘜W的基本規(guī)律是非平衡的，這容易理解，因為處于平衡態(tài)的化學反應系統(tǒng)不會發(fā)生宏觀的化學變化。化學的基本規(guī)律又是非線性的。非線性是相對于線性而言的，而線性是指因變量與自變量滿足線性關系的函數(shù)特性?；瘜W中涉及的許多函數(shù)關系都是非線性的：例如化學反應速率通常是參加反應的各種組分的濃度的非線性函數(shù)，等等。傳統(tǒng)化學熱力學理論（平衡理論）和動力學理論（線性理論）不能

5、解釋一些現(xiàn)象，如某些反應系統(tǒng)中自發(fā)產生時間上或空間上高度有序狀態(tài)的現(xiàn)象（自組織現(xiàn)象），而這可以用非平衡非線性理論加以解釋。自上世紀60年代以來，非平衡非線性理論引起了人們的重視。 非平衡非線性理論研究的主要問題就是耗散結構。耗散結構論認為：一個遠離平衡態(tài)的開放體系，通過與外界交換物質和能量，在一定條件下，可能從原來的無序狀態(tài)轉變?yōu)橐环N在時間、空間或功能上有序的狀態(tài)。形成的新的有序結構是靠不斷耗散物質和能量來維持的，稱為“耗散結構”。耗散結構是在開放和遠離平衡的條件下，在與外界環(huán)境交換物質和能量的過程中通過內部的非線性動力學機制來耗散環(huán)境傳來的能量與物質從而形成和維持宏觀時空有序的結構。BZ體系

6、是指在酸性介質中，有機物在有（或無）金屬離子催化的條件下，被溴酸鹽氧化構成的體系。這個體系在反應過程中某些中間組分的濃度發(fā)生周期性變化，外觀表現(xiàn)為反應溶液呈黃色和無色的交替變化，即發(fā)生化學振蕩現(xiàn)象。BZ化學振蕩反應具有耗散結構的特征，是最典型的耗散結構，它是在1958年由蘇聯(lián)科學家別諾索夫（Belousov）和柴伯廷斯基（Zhabotinski）發(fā)現(xiàn)而得名。南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒1972年，R. J. Fiela、E. Koros、R. Noyes等人通過BrO3CeMAH2SO4體系的實驗對BZ振蕩反應作出了解釋，即提出了FKN機理。其主要思想是：當體系中存在著兩個受

7、溴離子濃度控制的過程A和B，當Br-高于臨界濃度時Br-crit時發(fā)生A過程，當Br-低于-Brcrit時發(fā)生B過程。也就是說Br起著開關的作用，它控制著從A到B的過程，再由B到A的過程的轉變。在A過程由于反應的消耗Br-降低，當Br-Br-crit時，B過程發(fā)生。在B過程中Br再生，Br增加，當BrBrcrit時，A過程再次發(fā)生，這樣體系就在A, B過程之間往復振蕩。下面以FKN機理對BrO3-Ce4+MAH2SO4體系加以解釋。當BrBrcri時，發(fā)生下列A過程：BrO3- + Br- + 2H+ K 1 HBrO2 + HOBr -4+（K1 = 2.1 mol.L9.s-1 , 250

8、C ） (1)HBrO2 + Br- + H+ 2HOBr（K2 = 2×10 9 mol-2.L6.s-1 , 250C ） (2)其中第一步是速率控制步，當達到準定態(tài)時，有HBrO2=當BrBrcri時，發(fā)生下列B過程，Ce被氧化：-3+K2 K1K2BrO3 H。 -+BrO3- + HBrO2 + H+ 2BrO2 + H2O（K3 = 1×10 4mol-2.L6.s-1 , 250C ） (3)3+K3 BrO2 + Ce + H HBrO2 + Ce4+ (K4=快速) (4)K4 2HBrO2 BrO3- + HOBr + H+ K5 （K5 = 4

9、5;10 7mol-1.L.s-1 , 250C ） (5)反應（3）是速度控制步，反應經（3），（4）將自催化產生HBrO2，到達準定態(tài)時HBrO2K32K5 BrO3- H+由反應（2）和(3)可以看出：Br- 和BrO3-是競爭HBrO2的。當K2Br->K3BrO3-時，自催化過程（3）不能發(fā)生。自催化是BZ振蕩反應中必不可少的步驟，否則振蕩反應不能發(fā)生。Br-的臨界濃度為:Brcrit-K3K2 BrO3 = 5×10-6 BrO3 - Br的再生可通過下列步驟實現(xiàn)：4Ce4+ + BrCH(COOH)2 +H2 2 Br- + 4 Ce3+ + 3CO2 + 6 H

10、+ 該體系的總反應是：K6 (6) 2H+ + 2 BrO3- + 3CH2(COOH)2 2 BrCH(COOH)2 + 3CO2 +4 H2O(7) 3南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒 振蕩的控制物種是Br-。5實驗裝置及有關電勢曲線的解釋實驗裝置如圖3所示，圖4是實驗記錄電勢曲線的示意圖。圖3 實驗裝置圖4 電勢時間曲線示意圖 電池由鉑電極、甘汞電極和反應溶液組成。記錄儀記錄的電勢是溶液中各種電對電位的綜合電勢，其中起主導作用的是Ce4+/ Ce3+氧化還原電對。電勢時間曲線反映了體系實測電勢與時間的關系，曲線也反映了因Ce4+3+電對的活度比變化產生的電勢變化特點，曲線也

11、反映了振蕩過程中中間組分的濃度時間的關系，從而可以得到振蕩反應的特征并加以研究。硫酸鈰銨溶液加入體系后，體系中主要存在的是Ce，而Ce量較少，此時（Ce/ 3+Ce）較大（對應于電勢曲線中的a點）。反應（6）緩慢地進行，Ce4+逐漸減少，同時生成Br-（對應于ab段）。當Br-達到Br-crit時（對應于b點），發(fā)生A過程，所產生的HOBr加速了反應（6）的進行，Ce4+的量驟減，Ce3+的量驟增，（Ce4+/ Ce3+）急劇下降（對應于bc段），實驗現(xiàn)象表現(xiàn)為溶液由黃色逐漸變?yōu)闊o色。隨著Ce4+的減少，反應（6）的速率減慢，生成Br-量減少，而A過程消耗Br-，使Br-下降。當Br-下降到B

12、r-crit時（對應于c點），發(fā)生B過程。這是一個自催化過程，Ce4+的量驟增，Ce3+的量驟減，（Ce4+/ Ce3+）急劇4+上升（對應于cd段），實驗現(xiàn)象表現(xiàn)為溶液由無色逐漸變?yōu)辄S色。Ce的增多使反應（6）提速，Br-上升，直到Br-crit（對應于d點）。整個體系處于化學振蕩過程中，振蕩的控制物種是Br，Br、Ce、Ce都周期性變化。c點Ce4+有極小值，Ce3+有極大值；d點Ce4+有極大值，Ce3+有極小值。這兩個點對應著體系的兩個準定態(tài)。在不同的溫度下測定電勢時間曲線，分別從曲線中得到誘導時間tu和tz，根據Arrhenius方程，ln1/tu(或ln1/tz)=E/RT+lnA

13、，分別作ln1/tu1/T和ln1/tz1/T圖，從圖中 4 -4+3+4+3+4+南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒 曲線斜率分別得到表觀活化能Eu和Ez，同時也可得到經驗常數(shù)Au和Az。三儀器與藥品反應器 100mL1只，超級恒溫槽1臺，磁力攪拌器1臺，數(shù)字電壓表1臺。丙二酸 （A.R） 溴酸鉀（G.R）硝酸鈰銨（A.R） 濃硫酸（A.R）。四實驗步驟1. 按圖3聯(lián)好儀器，打開超級恒溫槽，將溫度調節(jié)至25.0。2. 配置0.45mol/L丙二酸100mL，0.25mol/L溴酸鉀100mL（需水浴加熱溶解），硫酸3.00mol/L100mL，4×10-3mol/L硝酸

14、鈰銨100mL（在0.20mol/L硫酸介質中配制）。3. 在反應器中加入已配好的丙二酸溶液，溴酸鉀溶液，硫酸溶液各15mL，恒溫5min后加入硝酸鈰銨溶液15mL，觀察溶液顏色的變化，由顯示的電勢曲線到達第一個峰值時記下相應的誘導時間t誘。4. 用上述方法改變溫度為30，35，40，45，50重復試驗（后三個溫度需做兩次取均值）。五注意事項1實驗中溴酸鉀純度要求高。2217型甘汞電極用1mol/L硫酸作液接。3配制0.004mol/L硫酸鈰銨溶液時，一定要在0.20mol/L硫酸介質中配制，防止發(fā)生水解呈混濁。溴酸鉀溶解度小，需用熱水浴加熱溶解。4反應容器一定要沖洗干凈；電極要插入液面下；轉

15、子位置和速度要加以控制，不能碰到電極。5反應溶液（包括硫酸鈰銨溶液）需預熱。六數(shù)據處理根據t誘與溫度數(shù)據作ln(1/t誘)1/T圖，求出表觀活化能。斜率k6446.9KEaRk8.314J·K·mol×（6446.9K）5.36×10 J·mol53.6k J·mol七思考題1. 影響誘導期的主要因素有哪些？答：影響誘導期的主要因素有：a） 溫度。溫度越高，誘導期越短。b） 溶液的濃度。本實驗中溶液的濃度對結果的影響相對較小。c） 溶液中是否含有氧化還原的離子，對實驗結果的影響很大，因為本實驗測的是反應的誘導時間，溶液中含有氧化還原的

16、離子，對誘導時間的影響最大。2本實驗的電勢主要代表什么意思，與Nernst方程求得的電位有什么不同？答：本實驗記錄的電勢代表振蕩過程的系統(tǒng)的綜合電勢，主要反映了反應過程中離子的濃度隨著反應進程的變化，是非平衡態(tài)的電勢。而Nernst方程求得的電位是平衡時的電勢，而且Nernst方程標準氫電極為參比電極，而本實驗用甘汞電極為參比電極。對于非線性非平衡體系電極電勢沒有數(shù)學表達式，只有測定電勢。所以Ce4+3+電對的電位不可以 5 11411南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒 用能斯特方程表示：（Ce4+/ Ce3+）（Ce4+/ Ce3+）八討論 RTF lna(Ce3+)a(Ce4+

17、)1耗散結構的定義說明了這種結構的特點；這種結構的狀態(tài)用非線性方程描述；非平衡非線性理論用于研究耗散結構2耗散結構的出現(xiàn)與熱力學第二定律并不矛盾熱力學第二定律告訴我們：自發(fā)過程總是使體系朝混亂度最大的方向進行的，相反方向 從無序向有序的轉化是不可能的。但這個結論只是從孤立體系中以及在偏離平衡不遠的條件下總結出來的，而耗散結構是在開放體系中在遠離平衡態(tài)的條件下出現(xiàn)的。在一個開放體系中【1】，除了考慮體系內部的熵之外，還必須考慮體系與外界熵的交換。開放體系的總熵變：dS=diS+deS ( 1 )式中diS 是不可逆過程引起的體系內部的熵產生，diS 0 ，此值不可能為負。deS 是體系與外界環(huán)境

18、進行物質和能量交換時引人的熵流，它可正、可負、也可為零。對于孤立體系： dSe=0 (2)dS= diS 0 ( 3 )這就是熱力學第二定律的數(shù)學表達式。它告訴我們：孤立體系的熵永不減少，在這里體系只能由有序趨向無序。對于一個開放體系，在人 deS < o 的情況下，只要這個負熵流足夠強，它除了抵消體系內部的熵產生diS 外，還能使體系的總嫡減少，就可使體系朝著有序的方向發(fā)展，進人相對有序的狀態(tài)。若熵流恰好抵消體系內部的嫡產生，體系就處于宏觀性質不隨時間而改變的定態(tài)。由此可見熵增加原理只是后來發(fā)展起來推廣到開放體系的熵產生原理的一個特例。體系有序狀態(tài)的出現(xiàn)不是不可能的。3除平衡態(tài)之外，非

19、平衡態(tài)也能否穩(wěn)定下來平衡態(tài)是體系內所有宏觀性質均勻且不隨時間而改變的穩(wěn)定狀態(tài)。平衡態(tài)公理告訴我們：一個孤立體系，不管它原處于什么狀態(tài)，只要時間足夠長，它必趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠不能自動地離開它。但下面的實驗告訴我們，一個非平衡態(tài)定態(tài)也是可以穩(wěn)定下來的。若把一根金屬棒與兩個恒溫大熱源 C , D 接觸，并且 Tc TD。經過一段時間后，金屬棒內部就會形成一端高一端低的不均勻溫度分布，但各點的溫度是不隨時間而變化的，即達到定態(tài)。此時體系內部存在著一種宏觀物理量的流動，熱流，因此它不是平衡態(tài)。但只要 Tc 、TD溫度保持不變，無論時間多長，金屬棒永遠不會發(fā)展到平衡態(tài)。可見在特定的外界非平衡條件下

20、，體系的非平衡狀態(tài)是可以穩(wěn)定下來的。但這種定態(tài)的存在是以熱量不斷地從高溫熱源向低溫熱源流動為代價的。4誤差分析a）溫度：實驗中測得的溫度可能與實際溫度有差距，因為反應體系是通過恒溫水加熱的。若加熱時間不夠長，則體系溫度未達到恒溫水溫度；另一方面，測溫計也存在誤差。要減小誤差，應保證足夠的恒溫時間，并保證轉子的攪拌速度，使體系溫度盡量與恒溫水一致。反應溶液應先預熱。b）系統(tǒng)誤差計算機系統(tǒng)在測量t誘時，由于數(shù)據圖線分辨率較低，程序不能很好判斷出起始點，將造成相當大的誤差。40，45，50時分別測了兩次，從數(shù)據看來，相差較大。南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒5實驗總結本實驗步驟較簡單，

21、電腦化由程度高，誤差主要來自電腦程序的測量誤差。溫度的影響也較大，所以需要通過充分預熱，調節(jié)合適的轉子轉速的措施來控制好溫度。實驗能明顯的看到振蕩過程，定性方面很成功。在定量方面，最終實驗數(shù)據線性一般，多次實驗的相對相差也不小，有必要對測量程序作改進。另外，配制溶液的量原來的250ml減為100ml，而實驗需要使用90ml溶液，且有蕩洗等過程要耗用溶液。這樣，一旦實驗過程中出現(xiàn)操作失誤或其他一些偶然因素（如停電引起數(shù)據采集中斷），學生就只能少得到幾組數(shù)據，這就直接影響到實驗的結果。建議增加學生配制的溶液量，給學生失誤的空間。耗散結構論簡介中的幾個要點高月英（北京大學化學與分子工程學院 1 田

22、871 )摘要簡單扼要地敘述了耗散結構論簡介中的幾個講授要點。這些要點是：耗散結構論的出現(xiàn)與熱力學第二定律并不矛盾；除平衡態(tài)之外非平衡態(tài)能否穩(wěn)定下來？自組織現(xiàn)象的特點；耗散結構的動力學方程中非線性項的意義；正反饋機制使體系中出現(xiàn)巨漲落；耗散結構與體系的演化。耗散結構論是比利時科學家 I.Prigogine 等人經過幾十年的努力創(chuàng)立的新興理論。耗散結構論認為：一個遠離平衡態(tài)的開放體系，通過與外界交換物質和能量，在一定條件下，可能從原來的無序狀態(tài)轉變?yōu)橐环N在時間、空間或功能上有序的狀態(tài)。形成的新的有序結構是靠不斷耗散物質和能量來維持的，稱為“耗散結構”。耗散結構論是一門新興學科。它所提供的新概念、

23、新方法適用于自然科學和社會科學的各個領域，已得到了廣泛的應用。但由于它涉及的面較廣，需要的數(shù)學知識又比較復雜，不少人對它還很陌生。生物體本身就是依靠與外界交換物質和能量維持著的耗散結構。我在給生物系學生講授物理化學課時介紹了耗散結構論，學生們對此很感興趣。在進入 21 世紀的教學內容和教學方法改革之際，把講授要點整理如下，拋磚引玉，為新世紀的教學改革盡一點微薄之力。一、耗散結構的出現(xiàn)與熱力學第二定律并不矛盾熱力學第二定律告訴我們：自發(fā)過程總是使體系朝混亂度最大的方向進行的，相反方向 從無序向有序的轉化是不可能的。但這個結論只是從孤立體系中以及在偏離平衡不遠的條件下總結出來的，而耗散結構是在開放

24、體系中在遠離平衡態(tài)的條件下出現(xiàn)的。在一個開放體系中【1】，除了考慮體系內部的熵之外，還必須考慮體系與外界熵的交換。開放體系的總熵變：dS=diS+deS ( 1 )式中diS 是不可逆過程引起的體系內部的熵產生，diS 0 ，此值不可能為負。deS 是體系與外界環(huán)境進行物質和能量交換時引人的熵流，它可正、可負、也可為零。對于孤立體系： dSe=0 (2)dS= diS 0 ( 3 )這就是熱力學第二定律的數(shù)學表達式。它告訴我們：孤立體系的熵永不減少，在這里體系只能由有序趨向無序。對于一個開放體系，在人 deS < o 的情況下，只要這個負熵流足夠強，它除了抵消體系內部的熵產生diS 外，

25、還能使體系的總嫡減少，就可使體系朝著有序的方向發(fā)展，進人相對有序的狀態(tài)。若熵流恰好抵消體系內部的嫡產生，體系就處于宏觀性質不隨時間而改變的定態(tài)。由此可見熵增加原理只是后來發(fā)展起來推廣到開放體系的熵產生原理的一個特例。體系有序狀態(tài)的出現(xiàn)不是不可能的。南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒二、除平衡態(tài)之外，非平衡態(tài)能否穩(wěn)定下來?平衡態(tài)是體系內所有宏觀性質均勻且不隨時間而改變的穩(wěn)定狀態(tài)。平衡態(tài)公理告訴我們：一個孤立體系，不管它原處于什么狀態(tài)，只要時間足夠長，它必趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠不能自動地離開它。但下面的實驗告訴我們，一個非平衡態(tài)定態(tài)也是可以穩(wěn)定下來的。若把一根金屬棒與兩個恒溫大熱源

26、 C , D 接觸，并且 Tc TD。經過一段時間后，金屬棒內部就會形成一端高一端低的不均勻溫度分布，但各點的溫度是不隨時間而變化的，即達到定態(tài)。此時體系內部存在著一種宏觀物理量的流動，熱流，因此它不是平衡態(tài)。但只要 Tc 、TD溫度保持不變，無論時間多長，金屬棒永遠不會發(fā)展到平衡態(tài)。可見在特定的外界非平衡條件下，體系的非平衡狀態(tài)是可以穩(wěn)定下來的。但這種定態(tài)的存在是以熱量不斷地從高溫熱源向低溫熱源流動為代價的。三、自組織現(xiàn)象在介紹耗散結構論時，必定要涉及到 Benard對流、激光、化學振蕩等實驗現(xiàn)象。其中最重要的一點是“自組織現(xiàn)象”。在這些現(xiàn)象中，當某些控制量：例如， Ben 耐對流中兩板的溫

27、差、激光器中輸人能量的功率、 B- Z 反應中，各反應物濃度的比例等，比較小時，體系中不出現(xiàn)任何異常；但當控制量超過一定的臨界值時，體系中出現(xiàn)了宏觀上有序的結構。要強調的是：宏觀有序的產生根源不在于外部環(huán)境而在于體系內部。在對流現(xiàn)象中，改變的只是上下板的溫差，此溫差又是均勻地分布在板平面上的。外部條件不可能使不同部位的流體具有不同的流速，形成“蛋卷”式的對流。是體系內部那些分子自己組織了起來，造成了宏觀大的分子數(shù)在宏觀長的時間內有條不紊地運動，這就打破了流體分子隨機無規(guī)則運動的熱傳導狀態(tài)，呈現(xiàn)出宏觀有序的對流花紋。在化學振蕩中，外界控制的只是反應物質的濃度和體系的溫度。這不可能使體系中各處反應

28、幾率產生差別，更不可能使某些物種的濃度隨時間發(fā)生持續(xù)振蕩。反應體系顏色周期性變化，容器中出現(xiàn)宏觀有序的漂亮花紋也都是微觀粒子自組織的結果。自組織使它們的濃度在某特定時間或空間一致地增減。激光的形成也是如此。外部的特定環(huán)境只是提供了觸發(fā)體系宏觀有序的條件，整齊的組織是體系內部自發(fā)形成的。自組織過程可用一簡單的例子說明2。如圖 lA，在無任何外磁場的情況下，小磁針的取向是隨機的，雜亂無章的。每一個磁針產生的小磁場互相抵消，體系的磁場強度為零。每個小磁針可自由地擺動，但由于體系溫度不高、磁針動能不大、擺動幅度較小等原因，整個體系仍處于無組織狀態(tài)。若升高溫度增加磁針的動能，在某一瞬間，兩個磁針的方向恰

29、好一致，那么，它們在空間產生的磁場會對附近的磁針產生影響，第三個磁針會在前兩個磁針形成的小磁場中定向。三個磁針形成的磁場強度更大，第四、第五個磁針也就隨著定向，很快所有的磁針方向一致，它們自組織起來，形成了宏觀有序的結構（圖 IB ）。這種結構一旦形成，再要改變它，例如，要改變圖中某個小磁針的定向，就比較困難了。在整個過程中，外界只是升高了溫度，增加了小磁針的動 8南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒 能，并沒有強迫小磁針定向，但體系中的自組織現(xiàn)象確實出現(xiàn)了。四、耗散結構的動力學方程中非線性項的意義耗散結構只是一種概念，是一種在體系失穩(wěn)后可能出現(xiàn)的事物，要在理論上證實它們的存在，揭示

30、它們的行為，必須具體地分析體系及體系中發(fā)生的過程。體系處于非平衡態(tài)，其內部必有“流”和“勢”存在著的宏觀動力學過程。體系發(fā)展到哪個狀態(tài)必須依靠動力學方程以及適當?shù)臄?shù)學分析來研究。從數(shù)學上來看，一個動力學過程可用一組微分方程（常微分或偏微分）來描述。體系的某個狀態(tài)就是相應的動力學方程的某個特解。狀態(tài)失穩(wěn)相當于微分方程的特解失穩(wěn)。因此，涉及到數(shù)學上的穩(wěn)定性理論。穩(wěn)定性理論告訴我們，若初始值靠近某個特解，當 t > t 。時，初始值的所有解總靠近這個特解，這個解就是穩(wěn)定的；當 t > t 。時，初始值的所有解都離它而去，這個解就是不穩(wěn)定的。但是，一個不穩(wěn)定的特解不能描述在宏觀時間間隔內出

31、現(xiàn)的時空有序結構，這種結構的存在相當于微分方程有穩(wěn)定解。所以描寫能形成耗散結構體系的動力學過程的微分方程必須既有不穩(wěn)定的特解，又有穩(wěn)定的特解。按微分方程理論，具有這樣的特解的微分方程必須是非線性的。方程中必須包括適當?shù)姆蔷€性反饋項。只有這種非線性方程組才能有多個定態(tài)解，才能出現(xiàn)分支現(xiàn)象。例如，對于最簡單的單變量體系【1】 ，描寫體系狀態(tài)變化的狀態(tài)變量 X 隨時間變化的動力學方程為：dXdt=f(X,A) (4 )式中 X 又可用來說明體系的有序程度，又叫序參量。序參量值為零，表示體系處于無序的熱力學平衡態(tài)；其值不為零，則表示體系處于耗散結構狀態(tài)。 A 代表外界對體系的控制，叫控制參量。若序參量

32、方程是線性的，例 f ( X , A ) = ( A 一 AC) X ，那么：dXdX=(A-AC)X (5 )式中 Ac 為一固定值，就是前面提到的臨界值。此方程只有一個定態(tài)解 X = 0 ，它是熱力學分支解。用穩(wěn)定性理論對它分析得出：當 A < Ac 時，此解對應的熱力學分支是穩(wěn)定的；當 A > Ac 時，此解失穩(wěn)。顯然，線性序參量方程只有序參量為零的唯一定態(tài)解，而且當時間 t 趨于無窮大時，序參量最終只有零（穩(wěn)定）和無窮大（失穩(wěn)）兩種歸宿，不可能引伸出耗散結構分支來。若序參量方程是非線性的，即 f ( X , A ）是 X 的非線性函數(shù)，例如，33f ( X , A ) =

33、( A 一 AC ) XX ，在原（ A 一 AC）X 上引人一個非線性項X，情況就大不相同了。此時方程為：dXdX=(A-AC)X-X (6 ) 3方程有三個定態(tài)解：X0和 X ±A-AC。當 A < AC時，A-AC為虛數(shù)，沒有物理意義，只有熱力學分支解 X =0 ，而且它是穩(wěn)定的。當 A > Ac 時，盡管 X= 0 解存在，但它不再穩(wěn)定。不過，它不會無窮發(fā)展下去，非線性項一X3的存在把序參量限制在一個有限而非零值上。因為當 A > AC 時，X±A-AC 為實數(shù)，有物理意義。而且當t趨于無窮大時，它們是穩(wěn)定的。它們相當于耗散結構分支。這里，非線性項

34、發(fā)揮了它的奇特作用，它使熱力學分支失穩(wěn)后序參量并不無窮發(fā)散，而是收斂到序參量不為零的耗散結構分支上去。若以控制變量 A 為橫坐標，以狀態(tài)參量 X為縱坐標作圖可得圖 2o 圖中實線表示穩(wěn)定解，虛線表示不穩(wěn)定解， Ac 是臨界值，又叫分支點。南京大學化學化工學院 物理化學實驗教案 邱金恒非線性項的實義是體系內存在著非線性相互作用。非線性相互作用是體系內自發(fā)地對構成體系的各個部分進行組織和協(xié)調的能力。是各部分間的一種“通信”機制，是促使體系從量變到質變，出現(xiàn)新的時空有序結構的動力。有了這種作用，才能使體系各部分間產生協(xié)同作用和相干效應，才能使體系不是各個部分的簡單疊加，而構成一個有機的整體。五、正反饋機制使體系中出現(xiàn)巨漲落開放體系、遠離平衡態(tài)是形成耗散結構所需的外部條件，但