乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷

1、編號(hào)：No.22課題：乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷 授課內(nèi)容： 乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)原理 乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程 知識(shí)目標(biāo)： 了解環(huán)氧乙烷物理及化學(xué)性質(zhì)、用途、生產(chǎn)方法 掌握乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)原理 掌握乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程能力目標(biāo)： 分析影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素 分析和判斷工藝流程特點(diǎn) 思考與練習(xí)： 乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)催化劑組成和特點(diǎn) 影響乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)過(guò)程的主要因素 乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程的構(gòu)成 授課班級(jí)：授課時(shí)間： 年 月 日第六章 乙烯系產(chǎn)品的生產(chǎn)乙烯是碳原子數(shù)最少的烯烴，由于它具有極其活潑的雙鍵結(jié)構(gòu)，因而其反應(yīng)能力很強(qiáng)，且成本低、純度

2、高、易于加工利用，所以是有機(jī)化工中最重要的基本原料。通過(guò)乙烯的聚合、氧化、鹵化、烷基化、水合、羰基化、齊聚等反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)，可以得到一系列極有價(jià)值的乙烯衍生物，如環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出發(fā)還可生產(chǎn)溶劑、表面活性劑、增塑劑、合成洗滌劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。乙烯系主要合成產(chǎn)品及其用途如圖6-1所示。目前，乙烯的產(chǎn)量在各種有機(jī)產(chǎn)品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消費(fèi)是塑料工業(yè)，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消費(fèi)依次為環(huán)氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，還有醋酸乙烯、-烯烴、鹵代烷等。第一節(jié)乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷一、概述1環(huán)氧乙烷的性質(zhì)和用途環(huán)氧乙烷（EO）又叫氧化

3、乙烯。它是無(wú)色易揮發(fā)的具有醚類(lèi)香味的液體，能與水、醇、醚及其它有機(jī)溶劑以任意比例互溶。沸點(diǎn) 10.5, 熔點(diǎn) -111.3, 燃點(diǎn) 429 。環(huán)氧乙烷能與空氣形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為 3.680%（體積）。環(huán)氧乙烷有毒，如停留于環(huán)氧乙烷蒸氣的環(huán)境中10min，會(huì)引起劇烈的頭痛、眩暈、呼吸困難、心臟活動(dòng)障礙等，接觸液體E0會(huì)被灼傷，尤其是4080的EO水溶液，較其它濃度的EO水溶液能更快地引起嚴(yán)重的灼傷。工作環(huán)境的空氣中EO的允許濃度，美國(guó)職業(yè)防護(hù)與保健局(0SHA)1984年規(guī)定：8h的平均允許濃度為1ppm，廢除了以前工作環(huán)境中最大允許濃度為50ppm的規(guī)定。圖6-1乙烯系列主要產(chǎn)品及

4、其用途環(huán)氧乙烷液體及其溶液屬于會(huì)傷害眼睛的最危險(xiǎn)的物質(zhì)之列。如果眼睛接觸了，應(yīng)馬上用大量水沖洗，沖洗延續(xù)15min以上，然后請(qǐng)眼科醫(yī)生診視。1978年日內(nèi)瓦基礎(chǔ)聯(lián)合會(huì)向其分會(huì)發(fā)出通報(bào)，稱環(huán)氧乙烷是血液致癌物。美國(guó)和歐洲20個(gè)廠家經(jīng)研究證明，接觸環(huán)氧乙烷的白鼠白血病發(fā)病率高。環(huán)氧乙烷非常活潑，其環(huán)易于破壞，發(fā)生開(kāi)環(huán)加成、異構(gòu)化、氧化、還原和聚合反應(yīng)。環(huán)氧乙烷的用途廣泛，但主要是用于制造乙二醇。它還用于制造非離子型表面活性劑、乙醇胺、乳化劑、溶劑、殺菌劑、熏蒸劑等方面。2.環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷生產(chǎn)約有70多年的歷史。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法兩種。氯醇法是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的最老

5、方法，約在1950年前，它在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其方法是在溫度 2050，壓力為 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生產(chǎn)氯乙醇，然后氯乙醇加堿水解，環(huán)化生成環(huán)氧乙烷。由于此法存在著許多問(wèn)題，第一消耗大量堿和氯；第二排水污染污染嚴(yán)重；第三設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等。因此，直接氧化法逐漸取代了占有優(yōu)勢(shì)的氯醇法。直接法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷不需要大量氯氣,產(chǎn)品純度高達(dá)99.99%，沒(méi)有設(shè)備腐蝕性, 生產(chǎn)成本較低。但生產(chǎn)過(guò)程需要具有嚴(yán)格的安全技術(shù)措施，產(chǎn)品收率低，必須嚴(yán)格選擇操作條件，并加以嚴(yán)格控制。二、反應(yīng)原理1. 主反應(yīng)與副反應(yīng)乙烯、氧(空氣或純氧)在銀催化劑上催化合成環(huán)氧乙烷，發(fā)生的反應(yīng)如下：主反應(yīng)： (

6、1)主反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在150 時(shí)每生成lmol環(huán)氧乙烷要放出 l05.39KJ 熱量。副反應(yīng)：CH2=CH2 + 302 2C02 + 2H20(2)+ 2 O2 2C02 + 2H20(3)CH2=CH + 02 CH3CHO(4)CH2=CH2 + O2 2HCHO(5) CH3CHO(6)在工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷 ，二氧化碳和水，而甲醛量遠(yuǎn)小于 1%，乙醛量則更少，所以(4)、(5)、（6)反應(yīng)式可以忽略不計(jì)。反應(yīng)（2)是主要副反應(yīng)，它是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)。如果反應(yīng)溫度過(guò)高或其它條件影響便會(huì)產(chǎn)生(3)式的反應(yīng)，這也是一個(gè)強(qiáng)放熱的反應(yīng)。可以看出，副反應(yīng)的反應(yīng)熱是主反應(yīng)的十幾倍，因

7、此，必須制造合適的催化劑和嚴(yán)格控制一定的工藝條件，以防止副反應(yīng)（完全氧化）的增加。不然，副反應(yīng)加劇，勢(shì)必引起操作條件惡化，造成惡性循環(huán)，甚至發(fā)生催化劑床層“飛溫”（由于催化劑床層熱量大量積聚，造成催化劑床層溫度突然飛速上升的現(xiàn)象），而使正常生產(chǎn)遭到破壞。2. 催化劑工業(yè)上用的銀催化劑是由活性組分銀、載體和助催化劑所組成的。（1）活性組分大多數(shù)金屬和金屬氧化物催化劑，對(duì)乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性均很差，氧化結(jié)果主要生成二氧化碳和水。只有金屬銀是例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地被氧化為環(huán)氧乙烷。（2)助催化劑所用助催化劑包括堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等。用得最廣泛的是 Ca 和 Ba 。在催化劑中添

8、加少量的鈣、鋇等堿土金屬作為助催化劑，能分散銀微粒，防止銀微晶的熔結(jié)，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命。此外也能加速環(huán)氧化速度。但含量不宜過(guò)多。含量過(guò)多，催化劑活性反而下降。在堿金屬中以KCl為助催化劑，效果較為明顯，添加適量的KCl，可提高催化劑的選擇性。（3）載體載體的主要功能是分散活性組分銀和防止銀微晶的半熔和結(jié)塊，使其活性保持穩(wěn)定。常用的載體有碳化硅、-Al2O3和含有少量Si02 的-Al2O3等。一般比表面小于1m2/g，孔隙率為3050%，平均孔徑為10m左右 。（4）抑制劑 在銀催化劑中加入少量的硒、碲、氯、溴等，可抑制二氧化碳的生成，對(duì)提高銀催化劑的選擇性有較好的效果

9、，但催化劑活性卻降低了。這類(lèi)物質(zhì)稱為抑制劑也稱為調(diào)節(jié)劑。如加氯化物，其用量一般為13ppm 。用量過(guò)多，催化劑活性會(huì)顯著下降。但這種失活不是永久性的，停止通入氯化物后，活性又會(huì)逐漸恢復(fù)。三、操作條件1. 反應(yīng)溫度溫度直接影響反應(yīng)速度，乙烯直接氧化和其它多數(shù)反應(yīng)一樣，反應(yīng)速度隨溫度增加而加快。在乙烯環(huán)氧化過(guò)程中，存在著完全氧化的劇烈競(jìng)爭(zhēng)，而影響競(jìng)爭(zhēng)的主要外界因素是反應(yīng)溫度。溫度較低時(shí)有利于提高環(huán)氧乙烷的選擇性，但轉(zhuǎn)化率低；在反應(yīng)系統(tǒng)中，隨溫度升高，雖然轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性卻下降。當(dāng)溫度超過(guò) 300 時(shí)，幾乎全部生成二氧化碳和水。所以工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性這兩個(gè)方面來(lái)確定適宜的操作溫度，

10、以達(dá)到較高的氧化收率。對(duì)于氧氣氧化法，通常操作溫度為 220280 。乙烯直接氧化過(guò)程的主副反應(yīng)都是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，且副反應(yīng)（深度氧化）放熱量是主反應(yīng)的十幾倍。由此可知，當(dāng)反應(yīng)溫度稍高，反應(yīng)熱量就會(huì)不成比例地驟然增加，而且引起惡性循環(huán)，致使反應(yīng)過(guò)程失控。所以在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)于氧化操作一般均設(shè)有自動(dòng)保護(hù)裝置，以防萬(wàn)一。由于催化劑活性不可避免地要隨著使用時(shí)間的增加而下降，為使整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中生產(chǎn)效能基本保持穩(wěn)定，在催化劑使用初期，宜采用較低的反應(yīng)溫度，然后逐漸提高操作溫度，只能在催化劑使用的末期才升高到允許的最高溫度值。2. 反應(yīng)壓力乙烯直接氧化反應(yīng)的過(guò)程，其主反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)，而副反應(yīng)（深度氧

11、化）是體積不變的反應(yīng)，因此采用加壓操作是有利。但因主、副反應(yīng)基本上都是不可逆反應(yīng)，因此壓力對(duì)主、副反應(yīng)的平衡沒(méi)有多大影響。目前工業(yè)生產(chǎn)中多數(shù)采用加壓操作，其目的是提高乙烯和氧的分壓，以加快反應(yīng)速度， 提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，且有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷。但壓力太高將可能產(chǎn)生環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)炭，影響催化劑使用壽命。目前工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣氧化法的操作壓力為1.0133.039MPa。3. 空間速度空間速度是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的重要因素之一。空間速度增大，反應(yīng)混合氣與催化劑的接觸時(shí)間縮短，使轉(zhuǎn)化率降低，但深度氧化副反應(yīng)減少，反應(yīng)的選擇性提高。空間速度的確定取決于許多因素，如催化劑類(lèi)

12、型、反應(yīng)器管徑、溫度、壓力、反應(yīng)物濃度等，這些因素是相互關(guān)聯(lián)的，當(dāng)其它條件確定以后，空間速度的大小主要取決于催化劑性能，催化劑活性高，可采用高空間速度。工業(yè)裝置上的操作范圍一般為40008000h-1。4. 原料配比 原料氣中乙烯與氧的配比對(duì)氧化反應(yīng)過(guò)程的影響是很大的。其配比值主要決定于原料混合氣的爆炸范圍。乙烯與空氣混合物的爆炸范圍為2.7528.6%（體積）。在原料配比方面，目前有兩種情況，一是低氧高乙烯，是在轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為30% 和70% 左右時(shí)，操作壓力12MPa，溫度150280，把最高氧含量定為5.87.2%，正常生產(chǎn)控制在5.56.0%，相應(yīng)乙烯含量定為3.55.0% 。另

13、一種是高氧低乙烯，一般控制氧含量在1216%，而乙烯含量控制在爆炸范圍以下，一般在1.80%以下。這兩種情況，從生產(chǎn)能力和經(jīng)濟(jì)效益看，低氧高乙烯的配比是較為優(yōu)越的，但乙烯量提高不當(dāng)，將導(dǎo)致尾氣中乙烯損失增加。同時(shí)，由于采用尾氣的循環(huán)操作，原料氣中二氧化碳?xì)鈺?huì)逐漸積累，從而使氧含量相對(duì)下降，當(dāng)乙烯含量接近5% 時(shí)，反應(yīng)溫度不易控制，升高迅速，結(jié)果造成 “飛溫 ”。5. 原料純度在乙烯直接氧化過(guò)程中，許多雜質(zhì)對(duì)催化劑性能及反應(yīng)過(guò)程帶來(lái)不良影響，所以對(duì)原料的純度要求較高，乙烯和空氣必須進(jìn)行十分仔細(xì)的凈化過(guò)程處理。為防止催化劑中毒而失去活性，乙烯和空氣中不得含有硫化物、鹵化物及硝化物等酸性氣體；乙炔是

14、非常有毒的雜質(zhì)，乙炔于反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量，使反應(yīng)溫度難以控制在反應(yīng)條件下，乙炔還可能發(fā)生聚合而粘附在銀催化劑表面、發(fā)生積炭而影響催化劑活性。另外乙炔能與銀生成有爆炸危險(xiǎn)的乙炔銀；一氧化碳和氫氣的存在，不僅對(duì)反應(yīng)器的熱過(guò)程和催化劑活性有影響，而且氫氣的存在，顯然增加原料氣的爆炸危險(xiǎn)性；丙烯和其它高級(jí)烯烴存在，均發(fā)生燃燒反應(yīng)，放出大量熱量（如1mol丙烯燃燒放出2062.7KJ的熱量，約為乙烯燃燒熱的一倍半），將使反應(yīng)過(guò)程惡化，操作控制困難，另外，這些烯烴也易在催化劑表面積炭而影響活性；含氧烴類(lèi)的存在也能使催化劑表面積炭而使催化劑失活；甲烷基本上是惰性的，因?yàn)樗休^大的熱容，有

15、利于反應(yīng)器穩(wěn)定操作。在原料氣中含有甲烷和乙烷可提高氧的爆炸極限濃度。所以在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)原料乙烯純度控制指標(biāo)通常為：炔烴10ppm（體積），硫5ppm, C3=以上烯烴0.1%（體積），氫、甲烷、乙烷均小于0.5%。 6. 致穩(wěn)劑(又稀釋劑) 加入致穩(wěn)劑的主要作用不僅是可縮小原料混合氣的爆炸濃度范圍，而且是具有較高的比熱容，以移走部分反應(yīng)熱。過(guò)去大多使用氮?dú)庾髦路€(wěn)劑，現(xiàn)在工業(yè)裝置上一般采用甲烷作致穩(wěn)劑，這是因?yàn)榧淄橹路€(wěn)較氮?dú)庵路€(wěn)可提高原料氣中氧的最高允許濃度，而且甲烷的比熱容是氮?dú)獾谋葻崛莸?.35倍，因此可提高傳熱效率。7. 抑制劑乙烯直接氧化過(guò)程中，如何抑制深度氧化的產(chǎn)生，以提高環(huán)氧化物的

16、選擇性，是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。生產(chǎn)中除采用優(yōu)良催化劑，控制適宜的轉(zhuǎn)化率以及有效移走反應(yīng)熱外，在反應(yīng)系統(tǒng)中還使用適量的副反應(yīng)抑制劑。工業(yè)上采用1,2-二氯乙烷為抑制劑，在原料氣中其濃度通常為 O.OO1lppm（體積)。它隨著原料氣的組成和操作條件不同而有所差異。如在催化劑預(yù)處理階段，抑制劑用量要稍高一些；而在加壓循環(huán)反應(yīng)中，由于反應(yīng)系統(tǒng)氧濃度降低，乙烯氧化速度降低，抑制劑用量則要稍低一些。四、工藝流程 乙烯直接氧化不法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程如圖6-2所示 。乙烯、氧氣與循環(huán)氣混合，混合后經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器（1），反應(yīng)器內(nèi)裝有銀催化劑。乙烯與氧氣反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，生成熱由殼程沸水蒸發(fā)而撤除，

17、從而保證催化劑床層溫度穩(wěn)定，反應(yīng)氣體經(jīng)熱交換器冷卻后，進(jìn)入環(huán)氧乙烷洗滌塔（2），在此用貧循環(huán)水噴淋洗滌以吸收環(huán)氧乙烷，未被吸收的氣體分成兩路：85%經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)（9）升壓后返回氧化反應(yīng)器， 15% 經(jīng)接觸塔（7）用K2C03溶液吸收其中的CO2, 除去CO2后返回至氧化反應(yīng)器。圖62環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝流程1氧化反應(yīng)器；2洗滌塔；3解吸塔；4再吸收塔；5乙二醇進(jìn)料解吸塔；6環(huán)氧乙烷精制塔；7接觸塔；8再生塔；9循環(huán)壓縮機(jī)圖63氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)圖a1、a2氣體入口；b氣體出口；c導(dǎo)生液入口；d導(dǎo)生液出口；e防爆口；f導(dǎo)生液放凈口；T1、T2、T3、T4、T5導(dǎo)生液測(cè)溫口；T催化劑床層測(cè)溫口從洗滌塔底部出來(lái)的環(huán)氧乙烷水溶液進(jìn)入環(huán)氧乙烷解吸塔（3），解吸出來(lái)的氣體除了含環(huán)氧乙烷外，溶解于水中的少量其它氣體如:CO2、CH4、O2、C2H4、Ar 也隨之解吸出來(lái)。解吸塔釜出來(lái)的貧循環(huán)水返回至洗滌塔（2）。從解吸塔頂出來(lái)的氣體中的環(huán)氧乙烷到再吸收塔（4）， 在塔內(nèi)與工藝水接觸而被再吸收。未被吸收的頂部氣體經(jīng)CO2 脫除系統(tǒng)后返回循環(huán)氣系統(tǒng)，吸收液送至乙二醇進(jìn)料解吸塔（5）脫除CO2，不含CO2的環(huán)氧乙烷溶液分成兩部分，一部分送到乙二