丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)1

1、 丙烯腈生產(chǎn)技術(shù) 目錄：一、概述二、丙烯腈生產(chǎn)工藝原理三、反應(yīng)工藝設(shè)備四、生產(chǎn)工藝流程五、三廢處理與安全衛(wèi)生防護(hù)1、 概述1、 丙烯腈性質(zhì)物理性質(zhì)：無(wú)色液體，有苦杏仁味。易燃、易爆，有刺激性臭味，易溶于有機(jī)溶液，有劇毒。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。爆炸極限（17.0±5%3.05%）化學(xué)性質(zhì)：性質(zhì)活潑，易發(fā)生集合、加成、水解、醇解等化學(xué)反應(yīng)。2、 用途丙烯腈是合成纖維，合成橡膠和合成樹脂的重要單體。也是殺蟲劑蟲滿腈的中間體。（腈綸、丁腈橡膠、ABS樹脂、抗水劑、膠粘劑、谷類熏蒸劑）3、 生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷:生產(chǎn)技術(shù)容易掌握，生產(chǎn)的丙烯腈純度較高，但原料不一的，價(jià)格昂貴，在乙炔氫氰酸

2、法工業(yè)化后組件被淘汰。乙炔法：利用乙炔與氫氰酸合成丙烯腈，這種方法工藝簡(jiǎn)單，成本比環(huán)氧乙烷法低，但丙烯腈與副產(chǎn)物分離叫困難，在石油資源短缺的國(guó)家仍用這種方法，規(guī)模一般較小。丙烯氨氧化法：以丙烯、氨、空氣和水為原料，按其一定量配比進(jìn)入沸騰床或固定床反應(yīng)器，在以硅膠作載體的磷鉬鉍系或銻鐵系催化劑作用下，在400-500溫度和常壓下，生成丙烯腈。此法原料便宜易得，工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)丙烯純度要求不高，分離相對(duì)容易，產(chǎn)品純度高，是目前最先進(jìn)、最經(jīng)濟(jì)的合成路線。2、 丙烯腈生產(chǎn)工藝原理1、 反應(yīng)原理丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈，過(guò)程中變化較為復(fù)雜，可用下述反應(yīng)方程式描述。主反應(yīng) ：CH=CH-CH3 + NH3

3、+ O2 CH2=CH-CN + 3H2O 丙烯、氨、氧在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，除生成丙烯腈外，尚有多種副產(chǎn)物生成。副反應(yīng) ：CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O 氫氰酸的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/6。CH2=CHCH3 + NH3 + O2 CH3CN + 3H2O 乙腈的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/7。CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O 丙烯醛的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/100 CH2=CHCH3 + O2 3CO2 + 3H2O 二氧化碳的生成量約占丙烯腈質(zhì)量的1/2，是副產(chǎn)物中最大的一種。除以上副反應(yīng)外，還有生成乙醛、丙酮、丙烯酸、

4、丙腈的副產(chǎn)物，但產(chǎn)量很小，可忽略不計(jì)。以上主反應(yīng)和主副反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，所以要特別注意反應(yīng)器的溫度控制。2、 催化劑（復(fù)合酸的鹽類(鉬系)和重金屬的氧化物或是幾種金屬氧化物的混合物(銻系)）我國(guó)目前采用的主要是第一類催化劑。一般認(rèn)為，其中MoBi是主催化劑，PCe是助催化劑，具有提高催化劑活性和延長(zhǎng)催化劑壽命的作用。載體的選擇也很重要，由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱，所以工業(yè)生產(chǎn)中采用流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器要求催化劑強(qiáng)度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。3、 反應(yīng)工藝及設(shè)備1、 工藝條件的影響及控制（1） 反應(yīng)對(duì)原料的基本要求氨合成氨生產(chǎn)的合格品，規(guī)格為：NH3>99.5%;

5、水<0.2%; 油<5×10-5丙烯原料丙烯是從烴類裂解氣或催化裂解氣分離得到的，其中可能含有的雜質(zhì)是C2烴、丙烷、C4烴，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烴類對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，但其它的烴類對(duì)反應(yīng)不利。而硫化物的存在，會(huì)使催化劑活性降低，應(yīng)預(yù)先脫除。反應(yīng)過(guò)程對(duì)原料丙烯的基本要求丙烯乙烯丁烯及丁二烯丙炔丙二烯硫燃燒法測(cè)得硫95% <0.1% <0.1%<1×10-5<5×10-5<1×10-5<5空氣不作特殊要求，無(wú)炔烴，無(wú)塵粒（2） 原料配比丙烯與氨的配比（氨比）在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨比小于1:1時(shí)，有較多的副

6、產(chǎn)物丙烯醛產(chǎn)生，氨的用量應(yīng)小于理論值，但用量過(guò)多又不經(jīng)濟(jì)。經(jīng)研究控制在氨比在（1-1.2）：1時(shí)最為合適。如下圖：丙烯與空氣的配比丙烯氨氧化是以空氣為氧化劑，空氣用量的大小直接影響氧化結(jié)果。比值過(guò)低，尾氣含氧量低，可使催化劑活性降低，造成丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率降低；如果空氣用量過(guò)大，尾氣中剩余含氧量過(guò)高，會(huì)使氣相有機(jī)物燃燒氧化，隨空氣帶入的惰性氣體增多，使混合氣中丙烯濃度降低，從而使生產(chǎn)能力大為降低。生產(chǎn)中空氣/丙烯的比值在9.2-9.7之間。丙烯與水蒸氣的配比1 水蒸氣有助于反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑便面解吸出來(lái)，從而避免丙烯腈的深度氧化。2 水蒸氣在該反應(yīng)中是一種很好的稀釋劑。如果沒(méi)有水蒸氣參加，反

7、應(yīng)很激烈，溫度會(huì)急劇上升，甚至發(fā)生燃燒，而且如果不加入水蒸氣，原料混合氣中丙烯與空氣的比例正好處在爆炸范圍，加入水蒸氣對(duì)保證生產(chǎn)安全防爆有利。3 水蒸氣的熱容較大，可以帶走大量的反應(yīng)熱，便于反應(yīng)溫度的控制。4 水蒸氣的存在，可以消除催化劑表面的積炭。（3） 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度不僅影響反應(yīng)速率，也影響反應(yīng)選擇性。反應(yīng)溫度溫度根據(jù)催化劑的性能而定，選在催化劑選擇性和活性較高的溫度范圍之內(nèi)，再根據(jù)幾種參數(shù)確定。 從圖中可以看出反應(yīng)溫度低于350時(shí)，幾乎不生成丙烯腈，要獲得丙烯腈的較高收率，就必須控制較高的反應(yīng)溫度。但是當(dāng)溫度升高時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯腈的收率都有明顯的增加，而副產(chǎn)物乙腈和氫氰酸的收率也

8、增加了。工業(yè)上一般控制反應(yīng)溫度在450-470之間。生產(chǎn)中是通過(guò)移走反應(yīng)放出的熱量來(lái)維持和控制反應(yīng)溫度，為了是反應(yīng)溫度維持準(zhǔn)確，要求通入流化床的軟水的量能“微分”控制。即在保證總傳熱量的同時(shí)，設(shè)計(jì)盡可能多的組數(shù)，每一組的傳熱面積較小，通入較少水量，可以控制關(guān)閉或打開若干組水管，來(lái)“微量”調(diào)節(jié)，達(dá)到準(zhǔn)確控制的目的。這一切由自動(dòng)控制儀表來(lái)執(zhí)行，也可以由計(jì)算機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。（4） 反應(yīng)壓力丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是體積縮小的反應(yīng)，提高壓力可以增大平衡轉(zhuǎn)化率；同時(shí)提高壓力可以增加氣體的響度密度，相應(yīng)的可以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。但實(shí)驗(yàn)證明，加壓不如常壓效果，如下圖： （5）接觸時(shí)間丙烯氨氧化是氣-固催化反應(yīng)，反應(yīng)在

9、催化劑表面進(jìn)行。因此，原料和催化劑必須有一定的接觸時(shí)間。一般接觸時(shí)間為5-10s。如下圖： 從圖中可以看出，增加接觸時(shí)間可以提高丙烯腈的收率。但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，一方面會(huì)使原料和產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，易受熱分解和深度氧化，反而使丙烯腈收率降低，且放熱較多，對(duì)反應(yīng)不利；另一方面，會(huì)使反應(yīng)器生產(chǎn)能力降低。（6） 操作氣速 （7） 有圖可知，氣速增加，丙烯腈的產(chǎn)量增加，但當(dāng)氣速增加到一定限度后，丙烯腈轉(zhuǎn)化率開始降低，丙烯腈單程收率也相應(yīng)降低。2、反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)器的最基本要求a. 必須保證氣態(tài)原料和固體催化劑之間接觸良好；b. 能及時(shí)移走反應(yīng)熱以控制適宜的反應(yīng)溫度。常用的反應(yīng)器有兩種形式，固定床列管式反應(yīng)器、流

10、化床反應(yīng)器。固定床列管式反應(yīng)器：優(yōu)點(diǎn) 只要催化劑裝填均勻，則氣固接觸良好，操作方便缺點(diǎn) 傳熱效果較差，反應(yīng)溫度不均勻，生成能力較低，催化劑更換麻煩，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且需大量載熱體。流化床反應(yīng)器現(xiàn)代化工生產(chǎn)中廣泛采用的一種高效設(shè)備。如圖所示，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可分成三個(gè)部分錐形體部分、反應(yīng)器部分、反應(yīng)段部分和擴(kuò)大段部分。原料氣在錐形體部分進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)分布板進(jìn)入反應(yīng)段。反應(yīng)段裝填催化劑，原料氣在此和催化劑接觸，進(jìn)行反應(yīng)。為了移去反應(yīng)熱，在反應(yīng)段設(shè)置了具有一定面積的U形管，管內(nèi)通入蒸汽凝水，利用軟水的汽化潛熱以及將蒸汽加熱為高壓過(guò)熱蒸汽帶走的顯熱來(lái)移走反應(yīng)熱。U形管分為若干組，便于微分調(diào)節(jié)，通過(guò)控制進(jìn)入U(xiǎn)形

11、管的軟水量，使反應(yīng)溫度保持在工藝要求的范圍之內(nèi)。在反應(yīng)器內(nèi)還裝有導(dǎo)向擋板，采用導(dǎo)向擋板可使用顆粒很小的微球形催化劑，從而提高催化劑的使用效率；導(dǎo)向擋板還可以使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力增大，且具有較好的操作彈性；另外，導(dǎo)向擋板還具有良好的破碎氣泡的作用，有利于傳質(zhì)的進(jìn)行。反應(yīng)器上部為擴(kuò)大段，在此段由于床徑擴(kuò)大，氣體流速減慢，有利于被氣體所夾帶的催化劑沉降。有旋風(fēng)分離器回收的催化劑通過(guò)下降管回至反應(yīng)器。優(yōu)點(diǎn) 氣固兩相接觸面大，床層分布較均勻，易控制溫度，操作穩(wěn)定性好，生產(chǎn)能力大，操作安全，設(shè)備制造簡(jiǎn)單，催化劑裝卸方便。缺點(diǎn) 催化劑磨損較多，氣體返混嚴(yán)重，影響轉(zhuǎn)化率和選擇性。流化床反應(yīng)器的材質(zhì)一般是含鉬、鉍

12、、硅的高級(jí)耐熱合金鋼，不僅耐高溫，而且耐磨。4、 生產(chǎn)工藝流程分為三大部分：反應(yīng)部分、回收部分、分離精制部分。各國(guó)采用的流程差異較大，以下為總得流程。反應(yīng)工段包括：原料預(yù)處理工序及反應(yīng)器部分；回收工段包括：氨中和塔、急冷液再生塔、水洗塔及丙烷再生系統(tǒng)；分離精制部分包括：脫乙腈、乙腈精制塔、脫HCN、成品精制塔。5、 三廢處理及安全衛(wèi)生防護(hù)（1）、三廢治理廢水 主要來(lái)源a、急冷塔下部排除的廢水；b、從萃取塔下部排出的廢水。急冷塔廢水組成ANACN氰化物丙烯酸乙酸催化劑合成物殘?jiān)?.3%0.1%0.3%4.0%0.14%20%74%這股廢水經(jīng)催化劑沉降槽，分離出催化劑后進(jìn)焚燒爐處理。萃取塔廢水：

13、主要含聚合物渣滓和輕有機(jī)物。用四效蒸發(fā)器處理后，大部分凈水可作為氨和丙烯蒸發(fā)器用水、吸收和萃取用水等在裝置循環(huán)使用。小部分用汽提塔脫除輕有機(jī)物后，用生化方法處理廢水。廢氣廢氣主要產(chǎn)生于吸收塔頂吸收塔頂廢氣組成AN水COCO2丙烯丙烷O2N20.001%5.7%1.2%2.5%0.3%0.9%2.8%86.6%正常時(shí)這部分氣體可以排空，不正常時(shí)廢氣進(jìn)入焚燒爐處理。（2） 安全衛(wèi)生防護(hù)丙烯腈：丙烯腈的毒性能對(duì)人產(chǎn)生致癌作用。吸入丙烯腈的液體或蒸氣，或是通過(guò)皮膚吸收丙烯腈的液體或蒸氣都可引起中毒。輕微中毒表現(xiàn)為惡心、嘔吐、無(wú)力、頭痛和腹瀉；嚴(yán)重中毒者除上述癥狀外還出現(xiàn)胸悶、心悸、恐懼不安和呼吸困難，甚至呼吸停止而死亡。應(yīng)急措施：中毒者應(yīng)首先抬至空氣新鮮處，注意保暖，并立即脫掉受丙烯腈沾染的衣服，請(qǐng)醫(yī)生來(lái)救治，如已停止呼吸，應(yīng)立即進(jìn)行人工呼吸。氫氰酸：一種無(wú)色液體，沸點(diǎn)低，劇毒，毒性大約是丙烯腈的30倍，有微弱的苦杏仁味。低濃度的氫氰酸能引起喉嚨的