乙酸乙酯乙醇體系

1、武 漢 工 程 大 學(xué) 課 程 設(shè) 計(jì) 說 明 書課程設(shè)計(jì)說明書題 目 乙酸乙酯-乙醇體系汽液平衡熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 專業(yè)班級 學(xué) 號 學(xué)生姓名 指導(dǎo)教師 學(xué)生成績 課題工作時間 學(xué)院名稱 化工與制藥學(xué)院 完成日期： 2013年1月18日化工與制藥學(xué)院課程設(shè)計(jì)任務(wù)書專業(yè) 化學(xué)工程與工藝 班級學(xué)生姓名發(fā)題時間： 2013年01月07日1. 課題名稱 760mmHg和70下乙酸乙酯乙醇體系汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)2. 課題條件（文獻(xiàn)資料、儀器設(shè)備、指導(dǎo)力量）由J. Gmehling U.Onkon Vapor-Liquid Equilibrium Date Collection數(shù)據(jù)手冊查乙酸乙

2、酯乙醇體系在壓力760mmHg和溫度70下汽液相平衡組成，用Gibbs-Duhem 方程檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。3. 設(shè)計(jì)任務(wù)（含實(shí)驗(yàn)、分析、計(jì)算、繪圖、論述等內(nèi)容）任務(wù)：用Gibbs-Duhem方程對乙酸乙酯乙醇體系在不同溫度和壓力下汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。 要求：用Excell軟件計(jì)算，并對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析和討論；設(shè)計(jì)說明書邏輯清楚，層次分明，書寫工整，獨(dú)立完成；附簡短的中、英文摘要。4. 設(shè)計(jì)所需技術(shù)參數(shù) 臨界參數(shù)和汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。5. 設(shè)計(jì)說明書內(nèi)容（1） 設(shè)計(jì)任務(wù)書（2） 中英文摘要（3） 題目名稱、目錄及頁碼（4） 前言，包括設(shè)計(jì)依據(jù)、主要內(nèi)容、特點(diǎn)等（5） 設(shè)計(jì)正

3、文部分（6） 結(jié)語-包括設(shè)計(jì)體會、收獲、評述、建議、致謝等（7） 參考文獻(xiàn)（8） 主要技術(shù)符號說明6. 進(jìn)度計(jì)劃 設(shè)計(jì)動員，下達(dá)任務(wù) 0.5天 收集資料，閱讀教材，理順設(shè)計(jì)思路 0.51.5天設(shè)計(jì)計(jì)算35天 整理設(shè)計(jì)資料，撰寫設(shè)計(jì)說明書 2天 指導(dǎo)教師審查，答辯 2天指導(dǎo)教師簽名：教研室主任簽名： 2013年01月17日課程設(shè)計(jì)綜合成績評定表學(xué)生姓名學(xué)生班級設(shè)計(jì)題目乙酸乙酯乙醇體系汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)指導(dǎo)教師評語指導(dǎo)教師簽字：年 月 日答辯記錄答辯組成員簽字： 記錄人：年 月 日成績綜合評定欄設(shè)計(jì)情況答辯情況項(xiàng) 目權(quán)重分值項(xiàng) 目權(quán)重分值1、計(jì)算和繪圖能力351、回答問題能力202、綜

4、合運(yùn)用專業(yè)知識能力102、表述能力（邏輯性、條理性）103、運(yùn)用計(jì)算機(jī)能力和外語能力104、查閱資料、運(yùn)用工具書的能力55、獨(dú)立完成設(shè)計(jì)能力56、書寫情況（文字能力、整潔度）5綜合成績指導(dǎo)教師簽名： 學(xué)科部主任簽名： 年 月 日 年 月 日摘 要汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)是檢驗(yàn)化工實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性的一種重要手段。本設(shè)計(jì)簡單介紹了RESLISH-KISTER經(jīng)驗(yàn)式，MARGULES方程，VAN LAAR 方程WILSON方程，NRTL方程和檢驗(yàn)氣液平衡一致性時的微分與積分方法。并選擇乙酸乙酯乙醇二元體系，對其進(jìn)行汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自于J.GMEHLING 和 U.ONKEN

5、主編的VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM DATE COLLECTION數(shù)據(jù)手冊。本設(shè)計(jì)采用GIBBS-DUHEM方程和HERINGTON推薦的半經(jīng)驗(yàn)方法進(jìn)行驗(yàn)算。分別對 760MMHG和70條件下的兩組汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性經(jīng)驗(yàn)。計(jì)算結(jié)果表明，該體系在恒溫或恒壓下汽液平衡數(shù)據(jù)完全符合積分法的檢驗(yàn)，數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。關(guān)鍵詞：乙酸乙酯；乙醇；熱力學(xué)一致性；Antoine方程；GibbsDuhem方程AbstractThermodynamicconsistency test for vapor-liquidequilibrium datais an importantmethod

6、 to the reliability ofexperimental datainchemical industry. This curriculum project make a simple introduction about Reslish-Kister equation, Margules equation, Van laar equation, Wilson equation, NRTL equation and the method that test in the thermodynamic calculation are the integral test and the d

7、ifferential.The Gibbs-Duhemequation was used for thermodynamic consistency in this design. At 70and 760mmHg, the vapor liquid equilibrium experimental data , edited by J.Gmehling and U.Onken from “Vapor-Liquid Equilibrium Date Collection”, were tested for ethyl acetate-Ethanolsystem. The results sho

8、wed that the vapor liquid equilibrium data were agree with the integral test completely, or the experimental data are reliable.Keywords: Ethyl Acetate,Ethanol, Thermodynamics consistency, Antoine equation, Gibbs-Duhem equation目 錄摘要IABSTRACTII第1章緒論11.1 相平衡11.2 相平衡的重要意義11.3 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)意義21.4 選擇乙酸乙酯乙醇體系的意

9、義2第2章活度系數(shù)模型42.1 經(jīng)驗(yàn)型方程42.1.1 Reslish-Kister經(jīng)驗(yàn)式42.1.2 對稱性方程42.1.3 兩參數(shù)Margules方程52.1.4 Van laar 方程62.2 局部組成概念型方程72.2.1 Wilson方程72.2.2 NRTL方程8第3章熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)原理與方法93.1熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)原理93.2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的方法103.2.1 積分檢驗(yàn)法（面積檢驗(yàn)法）103.2.1.1 等溫汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)103.2.1.2 等壓汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性的檢驗(yàn)123.2.2 微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法）13第4章汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)174

10、.1 乙酸乙酯（1）乙醇（2）體系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)174.2 乙酸乙酯（1）乙醇（2）體系等溫汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)21總結(jié)24致謝25體會26參考文獻(xiàn)27符號說明29第1章 緒論1.1 相平衡相平衡是化工生產(chǎn)中精餾、結(jié)晶、萃取等單元操作的理論基礎(chǔ)。相平衡研究的一項(xiàng)主要內(nèi)容是表達(dá)一個相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其組成、溫度、壓力等變量而變化，而要描述這種相平衡系統(tǒng)狀態(tài)的變化，主要有兩種方法：一是從熱力學(xué)的基本原理、公式出發(fā)，推導(dǎo)系統(tǒng)的溫度、壓力與各相組成間的關(guān)系，并用數(shù)學(xué)公式予以表示，如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等；另一種方法是用圖形表示相平衡系統(tǒng)溫度、壓力、組成間的關(guān)系，對較復(fù)雜系統(tǒng)的相圖，這一特點(diǎn)表

11、現(xiàn)得更為突出?；崃W(xué)研究的兩相系統(tǒng)的平衡，有氣液平衡、氣固平衡、汽液平衡、汽固平衡、液液平衡、液固平衡和固固平衡；相數(shù)多于二的系統(tǒng)，有氣液固平衡、汽液液平衡等。系統(tǒng)處于相平衡狀態(tài)時，各相的溫度、壓力都相同，它們的組成一般不相同。相平衡的研究主要是通過實(shí)驗(yàn)測定有關(guān)數(shù)據(jù) ，并應(yīng)用相平衡關(guān)聯(lián)的方法，以探討平衡時溫度T、壓力p和各相組成（摩爾分率x、y）之間的關(guān)系,借以判斷一定條件下相變化過程的方向,并根據(jù)偏離相平衡的程度來估計(jì)過程推動力的大小。物質(zhì)從一相交換進(jìn)入另一相的過程又稱為相遷移。從宏觀上看，當(dāng)物質(zhì)的相遷移和能量交換都停止時，每個相的性質(zhì)（如溫度、壓力、化學(xué)位等）和組成不再隨時間而變化，達(dá)

12、到此狀態(tài)即處于相平衡。此時從宏觀上看，沒有物質(zhì)由一相向另一相的凈遷移，但從微觀上看，不同相間分子轉(zhuǎn)移并未停止，只是兩個方向的遷移速率相同而已。一個系統(tǒng)可以是多組分的并含有許多相。當(dāng)相與相間達(dá)到物理的和化學(xué)的平衡時，則稱系統(tǒng)達(dá)到了相平衡。1.2 相平衡的重要意義化學(xué)化工生產(chǎn)中的對產(chǎn)品進(jìn)行分離、提純時離不開蒸餾、結(jié)晶、萃取等各種單元操作，而這些單元操作過程的理論基礎(chǔ)就是相平衡原理。此外，在冶金、材料、采礦、地質(zhì)等行業(yè)的生產(chǎn)過程中，也需要相平衡的知識，因而相平衡有著重要的實(shí)際意義。相平衡是傳質(zhì)分離過程和熱質(zhì)傳遞過程的理論基礎(chǔ)之一。例如：蒸餾和吸收利用相平衡時汽液或氣液兩相組成不同，通過相際物質(zhì)傳遞來

13、實(shí)現(xiàn)混合物的分離；萃取根據(jù)物質(zhì)在兩個不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同來實(shí)現(xiàn)混合物的分離;結(jié)晶利用固體在液體中溶解度的限制,從溶液中析出固體。這些過程都涉及物質(zhì)在相際的傳遞。研究相平衡可為選擇合適的分離方法提供依據(jù)。在傳質(zhì)設(shè)備（如精餾設(shè)備、萃取設(shè)備）的計(jì)算中，可用相平衡數(shù)據(jù)來計(jì)算設(shè)備的平衡級數(shù)或傳質(zhì)單元數(shù)。此外，相平衡研究還用于探討諸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的形成條件。全球氣候變暖是人類面臨的生存挑戰(zhàn)，溫室氣體CO2的捕集、埋存和資源化利用等課題密切地與相平衡問題相關(guān)。顯然，相平衡熱力學(xué)在許多科學(xué)領(lǐng)域中扮演了十分重要的角色，無論是以煤、石油、天然氣、無機(jī)鹽為原料的傳統(tǒng)化學(xué)工藝，還是

14、現(xiàn)代涌現(xiàn)出來的新材料制備、新型分離技術(shù)，都滲透著相平衡原理的應(yīng)用。1.3 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)意義最為典型的、也是研究的最為透徹的是汽液相平衡（Vapor Liquid Equilibrium,簡寫為VLE），實(shí)驗(yàn)測定完整的T、p、x、y汽液平衡數(shù)據(jù)時，產(chǎn)生的測定誤差可能是多方面的，在一定程度上也是不可完全避免的，這就要求判斷所測各組汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性。在另一方面，所有汽液平衡關(guān)聯(lián)式，包括各種活度系數(shù)和組成間的關(guān)聯(lián)式，均含有一些特定參數(shù)，而這些參數(shù)必須根據(jù)實(shí)測的汽液平衡數(shù)據(jù)加以測定，這就需要對汽液平衡數(shù)據(jù)的正確與否加以判斷。從熱力學(xué)角度分析，任一物系的T、p、x、y之間都不是完全獨(dú)立的，它們受相

15、律的制約?；疃认禂?shù)最便于聯(lián)系T、p、x、y值，需要用Gibbs-Dunham方程的活度系數(shù)形式來檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，這種方法稱為汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。在設(shè)計(jì)和科研工作中，常常可以從文獻(xiàn)中查到幾組所需的二元汽液平衡的數(shù)據(jù)，究竟如何選用、如何取舍，就要借助于熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。檢驗(yàn)的基礎(chǔ)是Gibbs-Dunham方程。1.4 選擇乙酸乙酯乙醇體系的意義乙酸乙酯（Ethyl acetate），化學(xué)式：C4H8O2，無色透明液體。有水果香。易揮發(fā)。對空氣敏感。能吸水分，水分能使其緩慢分解而呈酸性反應(yīng)。能與氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶，溶于水(10%ml/ml)。能溶解某些金屬鹽類（如氯化鋰、氯

16、化鈷、氯化鋅、氯化鐵等）。相對密度0.902。熔點(diǎn)-83。沸點(diǎn)77。折光率1.3719。閃點(diǎn)7.2（開杯）。易燃。蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物。半數(shù)致死量（大鼠，經(jīng)口）11.3ml/kg。有刺激性。乙醇（ethanol），化學(xué)式：C2H5OH，俗稱酒精，它在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無色透明液體，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略帶刺激性。乙醇的用途很廣，可用乙醇來制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等。醫(yī)療上也常用體積分?jǐn)?shù)為70%75%的乙醇作消毒劑等。乙酸乙酯及乙醇的廣泛用途決定了得到有關(guān)乙酸乙酯及乙醇的正確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是很重要的，乙酸乙酯乙醇體系的汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)是有

17、著重要意義的。 第2章 活度系數(shù)模型活度系數(shù)模型一般由溶液的所導(dǎo)出。一般來說可分成兩大類。（1）經(jīng)驗(yàn)型。這類模型以van Laar、Margules方程為代表，早期被提出時是純經(jīng)驗(yàn)的，后來發(fā)展到與正規(guī)溶液理論相聯(lián)系。它們對于較簡單的系統(tǒng)能獲得較理想的結(jié)果。（2）局部組成概念型。這類模型以Wilson、NRTL等方程為代表，多數(shù)是建立在無熱溶液理論之上。2.1 經(jīng)驗(yàn)型方程2.1.1 Reslish-Kister經(jīng)驗(yàn)式 通常是T、p和組成的函數(shù)，但對于中壓下的的液體，這對的影響很小。所以，壓力對活度系數(shù)的影響可以忽略。對于二元溶液，在恒T時，Reslish-Kister模型是將表示為組成的無窮冪級

18、關(guān)系：式中，等為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，通過擬合活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出。若將上式截至二次項(xiàng)，則可導(dǎo)出如下活度系數(shù)方程：Redlish-Kister模型是目前還在使用的經(jīng)驗(yàn)式中的較好者。等經(jīng)驗(yàn)常數(shù)取不同的符號和數(shù)值時，可以用來描述理想溶液、正規(guī)溶液等不同類型的系統(tǒng)。2.1.2 對稱性方程在式中，若，則：當(dāng)溫度一定時，A就是確定的。根據(jù)式，對上式求偏微導(dǎo)，可得：這些性質(zhì)表現(xiàn)在、關(guān)系上，在時互成鏡像，對稱性非常顯著，故稱它們?yōu)閷ΨQ性方程（又稱單參數(shù)Margules方程）。在這個模型中，常數(shù)A等于無限稀釋活度系數(shù)，即：當(dāng)上式中，有：根據(jù)式，對上式求偏微導(dǎo)：此時，溶液為理想溶液。2.1.3 兩參數(shù)Margules方程

19、在式中 ，如果，則：此時， 與 x1之間呈線性關(guān)系。如果定義 和 ，上式成為： 根據(jù)式 ，對上式求偏導(dǎo)可以得到：這就是著名的兩參數(shù)的Margules 方程。由上式可見，模型參數(shù)。 與無限稀釋活度系數(shù)的關(guān)系為：另一方面，根據(jù)式，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸 ， 與直線的斜率和截距從而求得模型參數(shù)。2.1.4 Van laar 方程按照Van laar理論，與x1 關(guān)系為：根據(jù)式，對上式求偏導(dǎo)，得到：模型參數(shù) 與無限稀釋活度系數(shù)的關(guān)系為另一方面，整理上式得到：由此可見 ， 與 x1之間呈線性關(guān)。這樣可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來回歸直線的斜率 和截距 ，從而求出模型參數(shù)、 。Redlich-Kister 展開式，Margu

20、les 方程，Van Laar 方程等在為二元系統(tǒng)擬合汽液平衡數(shù)據(jù)時提供了很大的彈性。然而，這些方程缺乏理論基礎(chǔ)，所以在推廣到多元系統(tǒng)時沒有一個合理的基礎(chǔ)。此外，他們并沒有具體指出參數(shù) 與溫度的清晰關(guān)系，雖然通過一個特定的基礎(chǔ)可以做到這一點(diǎn)。2.2 局部組成概念型方程2.2.1 Wilson方程基于局部組成概念的超額Gibbs自由能表示為式中，稱為Wilson參數(shù)。通常情況下，。對于二元溶液：式中，、為二元交互作用能量參數(shù)，其值可正可負(fù)，需由二元汽液平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。通常采用多點(diǎn)組成下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用非線性最小二乘法回歸求取參數(shù)最佳值。對于二元溶液：對上式求偏微導(dǎo)，可得Wilson方程：對于多

21、元系統(tǒng)，Wilson方程表示為：2.2.2 NRTL方程對于二元溶液，NRTL方程為：式中第3章 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)原理與方法3.1熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)原理 對于一個敞開的均勻系統(tǒng)，取Gibbs-Duhem方程的偏摩爾性質(zhì)，由Gibbs-Duhem方程的一般形式： 變?yōu)椋篏ibbs-Duhem方程的一個形式為： 利用恒溫時溶液中組分i的逸度的定義式 ,又根據(jù)組分i逸度與其活度系數(shù)的關(guān)系式 ，得出恒溫恒壓（dT=0,dp=0）下以活度系數(shù)表示的Gibbs-Duhem方程：在建立Gibbs-Duhem方程 時，需要考慮溫度或壓力對活度系數(shù)的影響。 根據(jù)超額性質(zhì)的定義，溶液的Gibbs 自由能和超額Gib

22、bs 自由能的關(guān)系， ，由于 與 的關(guān)系為溶液的摩爾性質(zhì)與組分 i的偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系，則存在下式：這就是Gibbs-Duhem方程 的活度系數(shù)表達(dá)式。上式中第一項(xiàng)反映了溫度對活度系數(shù)的影響，第二項(xiàng)反映了壓力對活度系數(shù)的影響。 當(dāng)溫度、組成為常量時，由式-活度與混合體積的關(guān)系式 可知：第一種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)當(dāng)壓力、組成為常量時，由式 -活度與混合焓變的關(guān)系式 可知： 第一種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)方程為：由于實(shí)驗(yàn)測定汽液平衡數(shù)據(jù)時，往往控制在等溫或等壓條件下，汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)也可分為等溫?cái)?shù)據(jù)和等壓數(shù)據(jù)檢驗(yàn)兩種情況。等溫條件下，熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)方程為：但是數(shù)值很小，可以近似為零。對于二元系統(tǒng)，可以

23、簡化為：等式兩邊同時除以dx1，得：這就是等溫汽液平衡數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)公式。在等壓條件下，熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)方程為： 這就是等壓液平衡數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)公式。3.2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的方法3.2.1 積分檢驗(yàn)法（面積檢驗(yàn)法）3.2.1.1 等溫汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 用Gibbs-Duhem方程判斷汽液平衡數(shù)據(jù)質(zhì)量時，原則上可使用式。但是由于導(dǎo)數(shù)式涉及不易測準(zhǔn)的斜率，所以很難直接使用該式。赫林頓 （Herington）在1947年提出了積分法。將式 由x1=0 積分到x1=1，得：根據(jù)微分原理 可得：因而有：積分后，第一項(xiàng) 第三項(xiàng) 整理后有：若以為縱坐標(biāo)，以 x1為橫坐標(biāo)，則在x1為0 1范圍內(nèi)得曲面

24、面積就是積分值，如圖1。圖1.積分檢驗(yàn)法Figure 1 The integral test實(shí)際上，該曲線與橫坐標(biāo)所包含的面積的代數(shù)和應(yīng)該等于0，橫坐標(biāo)以上的面積橫坐標(biāo)以下的面積。故此法又稱為面積積分法。 由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總難免有一定的誤差，實(shí)驗(yàn)值的積分嚴(yán)格等于0是不可能的。允許誤差常視混合物的非理想性和所要求的精度而定，其允許誤差為：式中 -表示x1曲線所包含的曲面面積之代數(shù)和； -表示 x1曲線所包含的曲面的總面積。對于中等非理想性的系統(tǒng)，當(dāng)D <0.02時就可以恒溫汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。 面積值的求取，可直接采用圖解積分。也可利用與x1的函數(shù)關(guān)系，按數(shù)學(xué)積分求取面積的數(shù)值解

25、。此法既迅速又準(zhǔn)確。3.2.1.2 等壓汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性的檢驗(yàn)在等壓下dp=0，由 對二元系展開，得：由x1=0 積分到x1=1，得：上式右邊的項(xiàng) 一般對極性非極性、極性極性系統(tǒng)不可忽略。由于混合熱隨組成變化的數(shù)據(jù)一般不具備，因此 積分值實(shí)際很難確定。對于恒壓汽液平衡， Herington 曾推薦半經(jīng)驗(yàn)方法對二元等壓的汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性進(jìn)行檢驗(yàn)。 令 式中，為系統(tǒng)的最高沸點(diǎn)，為系統(tǒng)的最低沸點(diǎn)；150為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由Herington 分析典型的有機(jī)溶液混合熱數(shù)據(jù)得出。 經(jīng)驗(yàn)證明，如數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性， 則D<J；如D-J<10，仍然認(rèn)為數(shù)據(jù)具有一定的可靠性；否則就不

26、符合熱力學(xué)一致性。 面積檢驗(yàn)法簡單易行，但該法是對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整體檢驗(yàn)而非逐點(diǎn)檢驗(yàn)。這樣，不同試驗(yàn)點(diǎn)的誤差可能相互抵消而使面積法得以通過。因此，一般來說，通不過面積檢驗(yàn)法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是不可靠的，而通過了面積檢驗(yàn)法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也不一定完全是可靠的。3.2.2 微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法） 微分檢驗(yàn)法是以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪出的超額自由能與組成的關(guān)系曲線為基礎(chǔ)進(jìn)行的逐點(diǎn)檢驗(yàn)法。對于二元系統(tǒng)，書籍超額自由能與組成，活度系數(shù)的關(guān)系為：由實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，根據(jù)汽液平衡公式：可計(jì)算出和，進(jìn)而可以求得，然后繪制曲線，如圖所示。圖2 的關(guān)系曲線Figure2 the curve of 在任一組成下，對該曲線作切線，此切線于和軸上的截距

27、分別為：另外，由（恒溫恒壓條件下）式對進(jìn)行微分，得：由等溫或等壓下得方程除以，得：對于等溫?cái)?shù)據(jù)，令：由此可見 （a）在截距處，有：于是 （b）同時，對于等壓數(shù)據(jù)，令： （c）在得截距處，有：于是 （d）根據(jù)以上公式，由截距和值可以確定出。 使用微分法進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)時，用（a）式和（d）式計(jì)算得到的與由實(shí)驗(yàn)點(diǎn)求出的進(jìn)行比較，若相符合，則認(rèn)為該點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是可靠的，符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。否則，就認(rèn)為不正確。對每一點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均可按上述方法進(jìn)行檢驗(yàn)。 對于等溫?cái)?shù)據(jù)，若變化小，則。對于等壓數(shù)據(jù)，值按（c）式計(jì)算。但由于混合熱的數(shù)據(jù)很少，值一般難于確定。若兩組分沸點(diǎn)相近，核心結(jié)構(gòu)類似，又未形成恒沸混合

28、物，也可取進(jìn)行檢驗(yàn)。為了提高微分檢驗(yàn)法的準(zhǔn)確度，van Ness等后來建議用相對平直的曲線代替，如圖所示，同樣對每個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)作切線進(jìn)行計(jì)算。圖3 曲線Figure 3 the curve of 本法的優(yōu)點(diǎn)是可以剔除不可靠的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，缺點(diǎn)是要作切線，可靠性差。后來克服了這一缺點(diǎn)，并使之可以適用于計(jì)算機(jī)計(jì)算。第4章 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)4.1 乙酸乙酯（1）乙醇（2）體系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)101.08kPa壓力下，乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元體系在溫度59.2-78.3的汽液平衡數(shù)據(jù)見表1。表1 乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)Table1 vapor-liquid eq

29、uilibrium data forethyl acetate(1)ethanol (2) at the fixed pressureT/x1y176.10 0.0790 0.1550 74.60 0.1640 0.2670 73.30 0.2640 0.3720 72.30 0.3720 0.4380 72.00 0.4420 0.4830 71.90 0.4730 0.4990 72.40 0.6910 0.6400 72.70 0.7280 0.6680 73.90 0.8450 0.7720 該套數(shù)據(jù)為等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。由于混合熱數(shù)據(jù)未知，采用Herington推薦的經(jīng)驗(yàn)方法進(jìn)行熱力學(xué)

30、一致性檢驗(yàn)。于是，需要由汽液平衡關(guān)系式計(jì)算活度系數(shù)。汽液平衡時有： 在中低壓力下，有： 氣體按理想氣體處理，則： 于是有： 由此可得： 已知壓力p 、x、y，根據(jù)Antoine方程求飽和蒸汽壓，然后求出活度系數(shù)。由化工數(shù)據(jù)手冊查得乙酸乙酯（1）、乙醇（2）在溫度范圍332.35351.45 K時安托尼參數(shù)如表2。表2 所用物系主要物性參數(shù)Table 2 Basic properties of relative substancesSubstanceABCEthyl Acetate7.101791244.951217.881Ethanol8.11220 1592.864226.184由Antoi

31、ne方程（單位是mmHg, T單位是）計(jì)算得飽和蒸汽壓如表3。表3 乙酸乙酯（1）和乙醇（2）的飽和蒸汽壓Table 3 saturated steam pressure of ethyl acetate(1)ethanol (2)p1s/kPap2s/kPa97.9131 92.5599 93.1370 87.1253 89.1495 82.6336 86.1757 79.3118 85.2992 78.3373 85.0086 78.0147 86.4695 79.6389 87.3556 80.6269 90.9726 84.6820 由得、，算出，計(jì)算結(jié)果如表4。表4乙酸乙酯(1)乙醇

32、(2)二元物系的、及值Table 4、 and forethyl acetate(1)ethanol (2) system2.0255 1.0019 0.7039 1.7669 1.0172 0.5521 1.5977 1.0437 0.4257 1.3811 1.1405 0.1914 1.2949 1.1955 0.0799 1.2544 1.2317 0.0183 1.0827 1.4787 -0.3117 1.0617 1.5302 -0.3655 1.0151 1.7558 -0.5479 作關(guān)系曲線如圖4。圖4 關(guān)系曲線Figure 4 the curve of 擬合曲線得關(guān)系式為

33、了求得橫坐標(biāo)的上、下兩個面積，先求解與的交點(diǎn)。令，求解上式，得：積分計(jì)算面積積分計(jì)算面積所以：而式中，為體系的最高沸點(diǎn)，為體系的最低沸點(diǎn)，單位K，150為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，是Herington分析典型有機(jī)溶液混合熱數(shù)據(jù)后得出；-為兩組份的沸點(diǎn)差，若有恒沸物生成，即為最低恒沸溫度與高沸點(diǎn)之差或最高恒沸溫度與低沸點(diǎn)之差。由于乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)知此系統(tǒng)沸點(diǎn)介于兩純組分沸點(diǎn)之間，最高沸點(diǎn)=349.25K，最低沸點(diǎn)=345.05K故=顯然因此認(rèn)為這組汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足Herington的熱力學(xué)一致性要求。4.2 乙酸乙酯（1)乙醇(2)體系等溫汽液平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)溫度70下，乙酸乙酯(

34、1)乙醇(2)二元體系在壓力72.96-94.72kPa的汽液平衡數(shù)據(jù)如表5。表5乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元體系的等溫汽液平衡數(shù)據(jù)Table5vapor-liquid equilibrium data for ethyl acetate(1)ethanol (2)at the fixed temperaturep/kPax1y172.96 0.0065 0.0175 74.40 0.0180 0.0460 84.27 0.1310 0.2370 88.39 0.2100 0.3210 90.49 0.2630 0.3670 93.61 0.3870 0.4540 94.43 0.4520 0

35、.4930 94.72 0.4880 0.5170 94.59 0.6250 0.5970 93.95 0.6910 0.6410 92.81 0.7550 0.6810 90.41 0.8220 0.7470 86.66 0.9030 0.8390 84.51 0.9320 0.8880 81.87 0.9750 0.9480 由Antoine方程（單位是mmHg, T單位是）計(jì)算得乙酸乙酯（1）和乙醇（2）的飽和蒸汽壓由得、，算出，計(jì)算結(jié)果如表6。表6乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元物系的、及值Table 6、 and forethyl acetate(1)ethanol (2)system2

36、.4667 1.0004 0.9025 2.3875 1.0021 0.8682 1.9144 1.0258 0.6239 1.6966 1.0533 0.4767 1.5857 1.0776 0.3863 1.3789 1.1559 0.1764 1.2933 1.2113 0.0656 1.2601 1.2389 0.0170 1.1346 1.4094 -0.2169 1.0944 1.5134 -0.3241 1.0512 1.6754 -0.4661 1.0317 1.7817 -0.5463 1.0111 1.9943 -0.6792 1.0111 1.9298 -0.6464 0

37、.9996 2.3611 -0.8595 作關(guān)系曲線如圖5。圖5 關(guān)系曲線Figure 5 the curve of 擬合曲線得關(guān)系式為了求得橫坐標(biāo)的上、下兩個面積，先求解與的交點(diǎn)。令，求解上式，得：積分計(jì)算面積積分計(jì)算面積所以：顯然D2因此認(rèn)為這組汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足Herington的熱力學(xué)一致性要求?？?結(jié) 本次化工熱力學(xué)課程設(shè)計(jì)的課題是汽液平衡熱力學(xué)一致性的檢驗(yàn)。通過查閱文獻(xiàn)，了解包括wilson方程等活度系數(shù)模型以及一致性檢驗(yàn)的方法面積檢驗(yàn)法、積分檢驗(yàn)法，微分檢驗(yàn)法。本次課程設(shè)計(jì)具體研究了乙酸乙酯乙醇體系，檢驗(yàn)其在壓力760mmHg和溫度70下的汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是從

38、J.Gmehling 和 U.Onken主編的Vapor-Liquid Equilibrium Date Collection數(shù)據(jù)手冊中獲得的。對本體系選擇面積檢驗(yàn)法，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合二次函數(shù)圖像，進(jìn)過分析和討論后，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)符合面積法的檢驗(yàn)結(jié)果；值得注意的是，通過面積檢驗(yàn)法的數(shù)據(jù)只是數(shù)據(jù)正確的充分條件而非充要條件，因此數(shù)據(jù)可靠性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。致 謝首先感謝指導(dǎo)老師宣愛國老師提供了這次課程設(shè)計(jì)的機(jī)會，通過這次的課程設(shè)計(jì)，我提高了對化學(xué)數(shù)據(jù)分析處理的能力，熟練掌握了利用Excel處理數(shù)據(jù)、word排版等軟件。課程設(shè)計(jì)報告的完成，離不開宣愛國老師的悉心指導(dǎo)，老師為我解答數(shù)據(jù)選擇上的困惑，并指點(diǎn)了在現(xiàn)有

39、條件和數(shù)據(jù)的情況下檢驗(yàn)一致性的方法，并在百忙中抽看我的報告點(diǎn)出我存在的問題，讓我對報告的格式有了進(jìn)一步的了解。感謝同學(xué)的支持，同學(xué)間的互相幫助、互相討論，解決了課程設(shè)計(jì)中很多細(xì)節(jié)的問題。在此向在報告過程中為我提供指導(dǎo)的宣老師和給予我?guī)椭耐瑢W(xué)們表示由衷的感謝！體 會此次課程設(shè)計(jì)為期兩周，時間雖短，但對于將知識學(xué)以致用是個很好的鍛煉。首先是對化學(xué)最基本的熱力學(xué)知識和公式的實(shí)際使用與練習(xí)，進(jìn)一步加深了理解；通過對文獻(xiàn)中獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，提高了利用辦公程序整理、處理、分析數(shù)據(jù)的基本能力；在搜索資料的過程中，我也培養(yǎng)了閱讀英文文獻(xiàn)的習(xí)慣，掌握了查閱電子文獻(xiàn)的方法；更為重要的是，在設(shè)計(jì)過程中，和同學(xué)們

40、互相學(xué)習(xí)，互相探討，提高了合作解決問題的能力。課程設(shè)計(jì)的過程，是一個將理論知識用在實(shí)際的問題處理上，并鍛煉學(xué)生實(shí)踐能力的過程。這是我們邁向社會，走進(jìn)工廠前的一個必不可少的過程。它扎實(shí)了我們的基本知識，鍛煉了我們思維的能力，培養(yǎng)了獨(dú)立解決問題的方法，作為一個工科生，我覺得這次課程設(shè)計(jì)是很有意義且很有必要的。在今后的學(xué)習(xí)和生活中，也要扎扎實(shí)實(shí)、一絲不茍的對待每一件事情。不僅是在學(xué)習(xí)的過程中獲得了提高，更應(yīng)該保持這種優(yōu)良的品質(zhì)和作風(fēng)將它帶入到今后的生活中去。參考文獻(xiàn)1胡英, 英徐根 由溶液蒸汽壓或沸點(diǎn)確定平衡氣相組成的直接法 化工學(xué)報, 19802李浩然, 周星風(fēng), 韓世鈞 配置法應(yīng)用于多元體系熱力

41、學(xué)一致性檢驗(yàn) 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué), 1990,3 J.Gmehling,U.onkon. Vapor-Liquid Equilibrium Date collection.（Vol I Part II2 Dechema,Gemany,1977）4 Sudeep, Sandeep. Equivalent Gibbs Duhem law in network queue. Lecture Notes in Computer Science, 2005, 34, (62):1374-13785 Snyder, Victor A. Gibbs-Duhem equation for ion-exchanging mixtures in donnan equilibrium with electrolyte solutions. Soil Science Society of America Journal, 2011, 75, (6) : 2169-21776 Na