低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si和GaAs中的非電離能損研究

1、低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si 和GaAs中的非電離能損研究*國家自然科學(xué)基金（批準號：10305021）資助的課題.唐欣欣1)2) 羅文蕓1) E-mail:wyluo 王朝壯1)2) 賀新福2)3) 查元梓1) 樊勝3) 黃小龍3) 王傳珊1)1）（上海大學(xué)射線應(yīng)用研究所， 上海 201800）2）(上海大學(xué)，理學(xué)院，上海 200444 )3）（中國原子能科學(xué)研究院， 北京 102413）非電離能損（NIEL）引起的位移損傷是導(dǎo)致空間輻射環(huán)境中新型光電器件失效的主要因素。由于低能時庫侖相互作用占主導(dǎo)地位，一般采用Mott-Rutherford微分散射截面，但它沒考慮核外電子庫侖屏蔽的影響。為此，

2、本文采用解析法和基于Monte-Carlo方法的SRIM程序計算了考慮庫侖屏蔽效應(yīng)后低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si、GaAs中的NIEL，SRIM程序在計算過程中采用薄靶近似法, 并與其他作者的計算數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)進行了比較。結(jié)果表明：用SRIM程序計算NIEL時采用薄靶近似法處理是比較合理的，同時考慮庫侖屏蔽效應(yīng)后的NIEL較沒考慮前要小，這在航天設(shè)計中有著重要的意義。關(guān)鍵詞：低能質(zhì)子，非電離能損，硅，砷化鎵PACC: 8760P，2540C1.引言應(yīng)用于衛(wèi)星或空間飛行器的電子器件和光電器件在長時間受到空間輻射后，性能逐漸降低或失靈，嚴重時可能導(dǎo)致整個電子學(xué)系統(tǒng)癱瘓1。輻射效應(yīng)包括總劑量效應(yīng)、單粒子

3、效應(yīng)和位移損傷效應(yīng)。其中非電離能損（NIEL）引起的位移損傷是導(dǎo)致空間輻射環(huán)境中新型光電器件失效的主要因素2。傳統(tǒng)的研究只注重不同輻射條件下電離輻射對器件的影響3,4，這主要是MOS器件是一種表面器件，對電離輻射比較敏感，再加上非電離能損所占的比重很少（<1）5。隨著新型光電器件（如LED、CCD等）的應(yīng)用，非電離能損（NIEL）研究的重要性也日漸突出。NIEL是指粒子與材料相互作用時，造成原子位移所對應(yīng)的部分能量損失。在預(yù)測位移損傷引起的參數(shù)衰變時，通常只需要考慮損傷過程的第一步，即入射粒子及其產(chǎn)生的次級粒子在半導(dǎo)體中的非電離能量沉積就行了。大量實驗證明：位移損傷引起的半導(dǎo)體器件及光電

4、器件性能的變化在大多數(shù)情況下與位移損傷碰撞過程中傳遞的非電離能量損失的量成正比6，因此，可以通過計算某一給定能量的粒子在器件材料中NIEL的大小，來推導(dǎo)其它粒子對器件性能的衰變的情況。從而建立起NIEL標尺（Scaling），這為將物理量轉(zhuǎn)化為工程量提供了極其有用的手段。為了使器件能在輻射環(huán)境下正常工作，需采取一系列抗輻射加固技術(shù)。對空間質(zhì)子能譜的屏蔽而言，輕材料比重材料的屏蔽效果好（例如輕材料選鋁，重材料選鎢）。能量小于10的質(zhì)子不能穿透0.69g/cm2（等效厚度）屏蔽材料，無論是鋁還是鎢7。但對高能（>500）質(zhì)子，通過一系列的屏蔽層后能譜“軟化”，將有可能對器件的靈敏區(qū)產(chǎn)生重要影

5、響，文獻表明，低能質(zhì)子（<0.1）對器件的總位移損傷劑量貢獻達30%8。為此，本文主要考慮低能質(zhì)子對Si、GaAs半導(dǎo)體材料的非電離能損。2.非電離能損（NIEL）的計算非電離能損的一般計算表達式為9： （1）其中，為阿伏伽德羅常數(shù)；A為靶原子的質(zhì)量數(shù)；為粒子給出具有動能T的反沖核的微分截面；為Lind hard函數(shù)，意為反沖核動能中貢獻給NIEL的分數(shù)；=2，為靶原子的位移閾能。 在許多關(guān)于質(zhì)子、粒子引起的NIEL的計算中（比較典型的有G.P.Summers等人10），常采用Mott-Rutherford截面來表示原子位移。對輕離子，靶原子的核外電荷庫侖屏蔽作用只在低能（<1Me

6、V）才表現(xiàn)明顯，但是對重離子來說，無論在高能還是低能情況下，這種屏蔽勢都需要考慮11?；诖耍谇叭说幕A(chǔ)上，Insoo Jun等人12進一步考慮庫侖屏蔽的影響，得到的NIEL結(jié)果在低能時較Summers等人的小。在本文中，采用解析法和基于Monte-Carlo方法的SRIM程序分別計算低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si、GaAs中引起的非電離能損。屏蔽庫侖勢函數(shù)有多種形式，如：Thomas-Fermi, Bohr, Lenz-Jensen,ZBL普適勢（Ziegler, Biersack, and Littmark Universal potential）等。為了體現(xiàn)考慮庫侖屏蔽效應(yīng)的影響，解析法中選

7、用基于大量試驗結(jié)果的ZBL普適勢，其微分散射截面為： （2）其中反沖核動能，是無量綱ZBL折合能量，是無量綱的Thomas-Fermi函數(shù)，表示ZBL普適勢的屏蔽長度，是入射粒子和靶原子碰撞時傳遞給靶原子的最大能量，在傳給靶原子的能量（T）中有一部分產(chǎn)生位移損傷，用符號表示為，其表達式為： （5）其中，和為無量綱參數(shù)，以上具體過程見文獻11,13，利用以上關(guān)系可以得到NIEL的表達式： （6）其中，N表示靶材料中單位立方厘米的原子個數(shù)。下限表示原子的位移閾能，對Si來說通常選21eV，對GaAs選10eV。通過以上表達式，可以用解析的方法來求得NIEL，除此之外，還可以利用Monte-Carl

8、o方法模擬計算得到NIEL，常用的程序有SRIM14、MCNPX12和SHIELD15,16等，本文采用以低能離子在固體靶中的輸運為基礎(chǔ)的SRIM程序來進行低能質(zhì)子NIEL的模擬計算。SRIM程序的輸出文件中，IONIZ.TXT和VACANCY.TXT是計算NIEL所需要的。這兩個文件的輸出結(jié)果根據(jù)射程劃分為100等份，每一等份里的總能量損失由相應(yīng)的入射粒子和反沖原子給出。IONIZ.TXT給出了電離能損失率，而VACANCY.TXT給出了空穴數(shù)，同時兩個文件都是關(guān)于空間的函數(shù)。通過VACANCY.TXT給出的空穴數(shù)可以得到相應(yīng)的NIEL，但要得到NIEL和入射能量的關(guān)系，需要通過一系列的轉(zhuǎn)換

9、。S.R.Messenger等人先通過IONIZ.TXT和VACANCY.TXT得到每一等份里的總能量損失，然后用入射能量逐個減去每段的總能量損失，將剩余能量近似為每段的入射能量，即得到了入射粒子與穿透深度關(guān)系曲線，這樣NEIL和入射粒子能量關(guān)系就出來了，詳細過程見文獻14。圖1為用上述Messenger的方法計算得到的質(zhì)子在Si中的NIEL，并與解析法的結(jié)果進行比較。Messenger的方法比較簡單，一次計算可以得到一段能量范圍內(nèi)的NIEL，但是，由圖1 可以看出，入射能量為10MeV、1MeV和100keV的三條曲線的開始和末尾均與解析法的結(jié)果相差很大，這是因為開始時，入射質(zhì)子能量較高，在

10、開始幾等份中與靶材料發(fā)生的相互作用少，得不到具有統(tǒng)計意義的結(jié)果，所以相應(yīng)NIEL的值起伏較大；隨著能量降低，中間段能量范圍內(nèi)NIEL值與解析法符合較好；但到末尾段，由于將剩余能近似作為入射能，離散很大，NIEL的值更偏離解析法的結(jié)果。針對這一現(xiàn)象，本文在使用SRIM計算NIEL的過程中，采用了不同的計算方法，每次給定入射粒子的能量為單能，靶厚的選擇遵循“薄靶近似規(guī)則”12,17，在計算過程中選擇入射粒子連續(xù)慢化近似射程（CSDA）的5作為靶厚，通過多次模擬得到不同入射能量對應(yīng)的輸出文件VACANCY.TXT，由此計算得到NIEL與入射能量的關(guān)系。 圖1 Messenger計算結(jié)果與解析法結(jié)果的

11、比較3.結(jié)果與討論圖2 質(zhì)子在Si材料中的NIEL和能量的關(guān)系圖3 質(zhì)子在GaAs材料中的NIEL和能量的關(guān)系圖2、3分別表示用解析法和SRIM程序通過本文計算方法得到的質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si和GaAs中NIEL和能量的關(guān)系，并與Summers10和Messenger18的計算結(jié)果進行了比較。其中圖3中解析法和Messenger最近的計算結(jié)果吻合非常好，這說明本文采用的解析方法是可靠的，同時從圖2、3可以看出，在110MeV時幾條曲線符合很好；隨著能量的降低，SRIM程序計算的結(jié)果和解析法的結(jié)果都低于Summers的早期結(jié)果，這是由于Summers的早期結(jié)果沒有考慮核外電子庫侖屏蔽的影響。圖2、

12、3說明，考慮庫侖屏蔽后，低能時NIEL的值在Si材料和GaAs材料中都明顯變小，是Summers結(jié)果的三分之一至四分之一；其中， GaAs材料中的NIEL值比Si材料中小，這表明低能質(zhì)子在GaAs材料中引起的位移損傷比在Si材料中引起的小；由圖2、3中還可以看出，SRIM程序計算的結(jié)果和解析法的結(jié)果在Si中比較接近，進一步說明了用SRIM程序計算NIEL時，本文采用的 “薄靶近似”處理是比較合理的，在GaAs中SRIM的結(jié)果比解析法的結(jié)果偏大，可能的原因是對化合物的反應(yīng)截面、配分函數(shù)等參數(shù)的處理引起的，但整體趨勢吻合較好。在入射能為1keV左右時NIEL的值達到最大，隨著能量的增加，NIEL減

13、少非?？?，說明低能時質(zhì)子對NIEL的貢獻較大，這與文獻8,18的觀點一致。值得注意的是以上計算方法只考慮庫侖相互作用占主導(dǎo)地位的低能情況，沒有涉及到相對論和核反應(yīng)。4.計算結(jié)果驗證圖4 質(zhì)子在GaAs材料中的NIEL和質(zhì)子對GaAs太陽能電池相對損傷系數(shù)的關(guān)系非電離能損在總能量損失中只占一小部分（<1%），并且實驗測量中無法與電離能損區(qū)分開來，但非電離能損對CCDs、LEDs等新型光電器件的參數(shù)衰降起著主導(dǎo)作用，通常情況下NIEL值與器件的參數(shù)變化成正比。圖4是本文的計算結(jié)果（質(zhì)子在GaAs材料中的NIEL）和Anspaugh20等的實驗結(jié)果（質(zhì)子對GaAs太陽能電池的相對損傷系數(shù)）的比

14、較。圖中數(shù)據(jù)均以10MeV質(zhì)子的值為基準進行歸一，從圖中可以看出在0.3MeV10MeV范圍內(nèi)吻合較好，但低能部分實驗值遠遠小于計算值，這是因為在實驗過程中采取單能正向入射，低能入射質(zhì)子因不能到達靈敏區(qū)從而無法造成損傷效應(yīng)。從圖4的比較可以看出，對于GaAs材料本文的NIEL計算結(jié)果與太陽能電池的損傷系數(shù)之間存在一定的線性關(guān)系，說明本文的計算結(jié)果是可靠的；在實際應(yīng)用中可以根據(jù)器件的具體結(jié)構(gòu)進行模擬計算得到NIEL，通過NIEL來預(yù)測器件參數(shù)的變化情況。5.總結(jié)通過解析法和SRIM程序計算了低能質(zhì)子在半導(dǎo)體材料Si、GaAs中的非電離能損曲線，在使用SRIM程序計算過程中采用薄靶近似法，并與其他

15、作者的相關(guān)結(jié)果進行比較,結(jié)果表明采用薄靶近似法處理是比較合理的，利用NIEL值來預(yù)測器件的性能的衰降是可行的。SRIM是國際上通用的模擬帶電粒子在固體中輸運過程的MonteCarlo程序，尤其適合于低能粒子。通過本文的計算方法，使利用SRIM程序來模擬計算低能離子在材料中導(dǎo)致的非電離能損變得簡單而且合理。使用解析法和SRIM程序計算時，都考慮了庫侖屏蔽效應(yīng)，得到的計算結(jié)果比Summers沒有考慮庫侖屏蔽效應(yīng)的結(jié)果小，這在航天設(shè)計中有著重要的意義：一方面可以降低對器件的輻射防護要求，可以通過適當使用通常的貨架器件代替昂貴的加固器件以減少成本；另一方面可以據(jù)此有針對性的對電子學(xué)器件進行抗輻射加固。

16、1 WangT Q, Shen Y P, Wang SW and Zhang S F1999 Journal of National University of Defense Technology2136(in Chinese)王同權(quán)、沈永平、王尚武、張樹發(fā) 1999 國防科技大學(xué)學(xué)報 21 362 Zhang QX, Han JW, Shi LQ, Zhang Z L and Huang Z2005 Chin. J. Space Sci.25 132 (in Chinese)張慶祥、韓建偉、師立勤、張振龍、黃治理 2005 空間科學(xué)學(xué)報 25 1323 Zhang T Q, Liu C Y

17、, Liu J L, Liu J L, Wang J P, Huang Z,Xu N J, He B P, Peng H L and Yao Y J 2001 Acta Phys. Sin. 50 2434（in Chinese）張廷慶、劉傳洋、劉家璐、王劍屏、黃智、徐娜軍、何寶平、彭宏論、姚育娟 2001 物理學(xué)報50 24344 Zhang G Q, Guo Q, Erkin, Lu W and Ren D Y 2004 Chin. Phys. 13 9485 He B P, Chen W and Wang G Z 2006 Acta Phys. Sin. 55 3546 (in Chin

18、ese)何寶平、陳偉、王桂珍 2006 物理學(xué)報 55 35466 Universitat Z K and Abteilung N 2002 ESA-GSP Work Package 1 Study Report Prediction Displacement Damage Effects in Electronic Components by Method of Simulation 15157/01/NL/PA7 Wang C Z, Luo W Y, Zha Y Z and Wang C S 2007 Radiate a protection accepted (in Chinese)王朝

19、壯、羅文蕓、查元梓、王傳珊 2007 輻射防護 已接收8 Messenger S R, Xapsos M A, Burke E A Walters R J and Summers G P 1997 IEEE Trans. Nucl. Sci.44 21699 Akkerman A, Barak J, Chadwick M B,Levinson J, Murat M and Lifshitz Y2001 Radiation Physics and Chemistry 6230110 Summers G P, Burke E A, Shapiro P, Messenger S R and Walt

20、ers R J1993 IEEE Trans. Nucl. Sci.40 137211 Messenger S R, Burke E A, Xapsos M A and Summers G P2003 IEEE Trans. Nucl. Sci.50191912 Jun I, Xapos M A, Messenger S R, Burke E A, Walters R Jand Summers G P2003 IEEE Trans. Nucl Sci. 50192413 Ziegler J F, Biersack J P and Littmark U 1985 The Stopping and

21、 Range of Ions in Solids (New York: Pergamon Press) p5514 Messenger S R, Burke E A, Summers G P,Xapsos M A, Walters R J, Jackson E M and Weaver B D1999 IEEE Trans. Nucl. Sci. 46159515 Dementyev A V and Sobolevsky N M 1999 Radiation Measurements30 55316 Luo WY, Wang CZ, He XF, Fan S, Huang X L and Wa

22、ng C S2006 HEP&NP 30 1088 (in Chinese) 羅文蕓、王朝壯、賀新福、樊勝、黃小龍、王傳珊 2006高能物理與核物理 30 108817 Jun I, Xapos M A and Burke E A 2004 IEEE Trans. Nucl. Sci. 51320718 Messenger S R, Burke E A, Walters R J, Warner J H, Summers G P and Morton T L 2006 IEEE Trans. Nucl. Sci. 53 337119Summers G P, Burke E A, Dale

23、 C J, Wolicki P W, Marshall P W and Gehlhausen M A 1987 IEEE Trans. Nucl. Sci. 34 113420 Anspaugh B E and Downing R G 1984 NASA Internal Report (JPL Publication) p8421 Messenger S R, Burke E A, Walters R J, Warner J H and Summers G P 2005 Prog. Photovolt: Res. Appl. 13 115Non-ionizing Energy Loss of

24、 Low Energy Protonin Semiconductor Materials Si and GaAs* Project Supported by National Natural Science Foundation of China (Grant No. 10305021)TANG Xin-Xin1)2)LUO Wen-Yun1) E-mail:wyluoWANG Chao-Zhuang1)2)HE Xin-Fu2)3)ZHA Yuan-Zi 1)FAN Sheng3)HUANG Xiao-Long3) WANG Chuan-Shan1)1) (Shanghai Applied

25、Radiation Institute, ShanghaiUniversity, Shanghai 201800, China)2) (College of Sciences, ShanghaiUniversity, Shanghai 200444, China)3) (China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)AbstractThe displacement damage effects due to Nonionizing Energy Loss (NIEL) is the main reason of device-m

26、alfunction in spatial radiation environment. In the low energy range where the Coulombic interaction dominates, Mott-Rutherford differential cross section is usually used. However electrostatic screening of nuclear charges of interacting particles is not accounted. The NIEL induced by low energy pro

27、ton in Si and GaAs have been calculated using analytical method and Monte-Carlo code, SRIM. Thin target approximation method was used when calculating NIEL by SRIM code and compared with other authors results. The results show that thin target approximation method is reasonable and NIEL scaling is f

28、easible. The NIEL values become lower after take into account the screening effect, and it is very significant in spaceflight design. Key words:low energy proton, NIEL, Si, GaAsPACC:8760P，2540C納米銅粒徑與熔點的相關(guān)性研究周菲a 周瑞敏 a 郝旭峰a 吳新鋒a 饒衛(wèi)紅b 費舜廷a 鄧邦俊aa上海大學(xué)射線應(yīng)用研究所, 上海大學(xué), 上海 201800, 中國b深圳天鼎精細化工制造有限公司，深圳，廣東， 518

29、057, 中國摘要：本實驗采用電子束輻照的方法，通過改變?nèi)芤褐斜砻婊钚詣㏄VA的濃度（分別為0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.20g/100mL），成功制備出了一系列不同粒徑的納米銅，采用激光粒度分析儀測得其平均粒徑分別為104nm、52nm、23nm、13nm。采用差示掃描量熱儀測試了不同粒徑納米銅的熔點，其熔點相應(yīng)為413.5、354.3、321.9、224.4。結(jié)果表明，納米銅的熔點遠遠低于塊體銅的熔點（1084.5），并且納米銅的熔點隨其粒徑的減小而下降。關(guān)鍵詞：納米銅；電子束輻照；粒徑；熔點1 前言釬焊是電子產(chǎn)品制造中的關(guān)鍵技術(shù)。在釬焊材料中

30、，鉛錫合金因其成本低廉，良好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的力學(xué)性能和可焊性，一直以來是微電子封裝領(lǐng)域最主要的焊接材料。然而, Pb及含Pb物是危害人類健康和污染環(huán)境的有毒有害物質(zhì)，長期使用含鉛焊料會給人類環(huán)境和安全帶來不可忽視的危險。國際上電子等工業(yè)部門已從2006起限制或禁止使用鉛。研究和開發(fā)綠色環(huán)保無鉛釬焊料以取代Sn-Pb釬料已成為世界各國廣泛關(guān)注的前沿課題1，2。同時，隨著微電子封裝技術(shù)的迅速發(fā)展，對電子設(shè)備小型化、輕量化、高性能方面提出了更高的要求。焊接點尺寸越來越小，目前電子器件外引線間距已發(fā)展到0.3mm的水平,而其所需承載的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)負荷越來越重，對釬焊的性能要求也不斷提高。傳統(tǒng)的鉛錫

31、焊料由于抗蠕變性能差，導(dǎo)致焊點過早失效，已不能滿足電子工業(yè)對其可靠性的要求,所以需要研發(fā)高性能無鉛焊料來替代傳統(tǒng)的錫鉛焊料, 以提高焊接產(chǎn)品的可靠性3。無鉛釬焊料開發(fā)應(yīng)用中的最大困難是價格昂貴和熔點偏高帶來的工藝上的困難。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米焊料的研究逐漸受到人們的關(guān)注。納米材料的低熔點性給我們提供了充分利用納米材料的新平臺。納米材料熔化溫度很低，而一旦熔化，變成塊體材料后，其熔化溫度又升高的性質(zhì)正好符合面陣列微電子封裝件生產(chǎn)工藝上低溫性和使用環(huán)境上高溫性，有望解決面陣列微電子封裝件中的焊接點材料問題。本實驗考察了不同粒徑的納米銅的熔點，通過控制不同的納米銅晶粒尺寸來獲得不同的熔化溫度，以

32、期使得納米銅能應(yīng)用于無鉛焊料中。2 實驗方法2.1 不同粒徑納米銅的制備采用電子束輻照的方法，固定硫酸銅溶液的濃度為0.05 mol/L，異丙醇（IPA）的濃度為2.0mol/L，改變表面活性劑PVA的濃度分別為0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.20g/100mL，加入25%氨水和NH3·H2O/NH4·AC緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值在5-9之間。溶液輻照前充N2（99%）半小時以除去其中的氧氣，然后用地那米型電子加速器產(chǎn)生的高能電子束輻照溶液，即可得一系列納米銅懸濁液。將輻照后所得的懸濁液離心分離，除去上層清液，所得沉淀物用充過氮氣

33、的去離子水、無水乙醇洗滌多次，然后放置于真空干燥箱中干燥6小時，即得一系列不同粒徑的納米銅。2.2 納米銅的表征分析將所得粉末直接用Rigaku Dmax A型X-射線衍射儀（Cu Ka石墨單色器 = 0.15418nm）進行其物相分析。將所得懸濁液離心分離，除去上層清液后所得的沉淀物用充過氮氣的無水乙醇（99.7%，密度0.79g/mL）和去離子水洗滌多次，用CQF-50型超聲波清洗器將其分散在乙醇中，在JEM-200CX型透射電子顯微鏡下觀察其形貌。將所得粉末分散在乙醇中，超聲波振蕩5min，然后用Coulter LS2300型激光粒度分析儀觀察其粒徑分布。2.3 納米銅的熔點測試稱取約1

34、0mg納米銅放入NETZSCH DSC 200PC型差示掃描量熱儀的坩堝中，從室溫開始加熱，加熱速率為20oC/min，得到納米銅的熱分析圖譜。3 結(jié)果與討論3.1 所制備納米銅的表征分析CuCuCuCu圖1 PVA濃度為0.88g/100mL時所得納米銅的X-衍射圖譜圖1是表面活性劑PVA濃度為0.88 g/100mL時所制備的納米銅的X-衍射圖譜。對照標圖，圖譜與標準粉末衍射卡銅（03-1005）立方晶系衍射晶面及干涉指數(shù)平方和相對應(yīng)，說明輻照產(chǎn)物是金屬銅。且其X射線衍射峰曲線明顯展寬，表明產(chǎn)物的粒徑很小，達到納米級。由此可知實驗所制備的產(chǎn)物為納米銅。圖2 PVA濃度為0.88g/100m

35、L時所得納米銅的TEM照片圖2顯示的是PVA濃度為0.88g/100mL時所制備的納米銅的透射電子顯微鏡照片。從圖2可以看出，所得納米銅為球狀顆粒，粒子尺寸為15nm左右，形貌規(guī)整，粒度均勻，無明顯缺陷，無團聚現(xiàn)象，其在乙醇溶液中的分散性較好，粒徑分布為15-40納米。圖3 PVA濃度不同時所得納米銅的粒度分布圖PVA濃度（g/100mL）：a：0.48 b：1.76 c：2.2圖3是用激光粒度分布測試儀對不同濃度PVA所制備的納米銅的平均粒度進行的測試結(jié)果。從圖3a可知，當PVA量為0.48g/100mL時，所得納米銅的粒徑較大，粒徑分布為50500nm，粒徑分布較寬，并且出現(xiàn)了兩個明顯的衍

36、射峰，納米銅粒子第一個強的衍射峰位于104.7nm，第二個較強的衍射峰為235.9nm；當PVA濃度增大到1.76g/100mL時，粒徑分布圖上也出現(xiàn)了一強一弱兩個衍射峰，如圖3b所示,強的衍射峰位于23nm，弱的衍射峰位于232nm處與圖3a相比，處于100500nm之間的這個衍射峰變得很弱；當PVA量進一步增大到2.2g/100mL時，所得納米銅粒徑進一步變小，如圖3c所示，其粒徑衍射峰出現(xiàn)在10nm左右，粒徑分布的寬度為550nm, 100500nm之間衍射峰完全消失。從圖3看出以下規(guī)律：在一定濃度范圍內(nèi)，表面活性劑PVA的增加能有效地減小粒子的粒徑，且粒徑分布變窄。3.2 不同粒徑納米

37、銅的熔點測試結(jié)果物質(zhì)的熔點即在一定壓力下，純物質(zhì)的固態(tài)和液態(tài)呈平衡時的溫度，也就是說在該壓力和熔點溫度下，純物質(zhì)呈固態(tài)的化學(xué)勢和呈液態(tài)的化學(xué)勢相等，即該條件下相轉(zhuǎn)變過程的G = 0。對塊狀純物體來說，其化學(xué)勢只是溫度和壓力的函數(shù)(壓力對固態(tài)物體的化學(xué)勢影響非常小，通常忽略不計)，而對于分散度極大的純物質(zhì)固態(tài)體系(納米體系) 來說，表面部分不能忽視，其化學(xué)勢則不僅是溫度和壓力的函數(shù)，而且還與固體顆粒的粒徑有關(guān)4,5。通過改變表面活性劑PVA的濃度分別為0.48g/100mL、0.88g/100mL、1.76g/100mL、2.2g/100mL,我們得到了不同粒徑的納米銅: 104nm、52nm、

38、23nm、13nm。圖4是升溫速率為20/min時不同粒徑的納米銅的熱分析圖譜。abcd圖4 不同粒徑納米銅的DSC分析納米銅平均粒徑：a：13nm b：23nm c：52nm d：104nm圖4中a、b、c、d所示的曲線趨勢基本一致，從圖中可以看出在170500之間都有一個吸熱峰，隨后是一個不斷下降的放熱過程。圖4d是納米銅粒徑為104nm時的熱分析圖， 從圖中曲線可以看到納米銅在366.4開始熔化,隨著外界溫度的不斷升高，其熱焓不斷增加，在413.5出現(xiàn)明顯的熔融峰，即其熔點為413.5；當納米銅粒徑減小為52nm時，從圖c中曲線可以看到其熔點降為354.3；納米銅的粒徑繼續(xù)降至23nm時

39、，其熔點下降到321.9（見圖4b）；納米銅的粒徑進一步降至13nm時，其熔點也繼續(xù)降低至224.4（見圖4a），遠遠低于普通銅的熔點（1084.5）。納米銅內(nèi)部結(jié)晶很好，但是其表面原子和體內(nèi)的原子周圍情況不同。表面原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，為了使系統(tǒng)的能量降到最低，表面原子將發(fā)生馳豫和結(jié)構(gòu)重排。由于納米銅顆粒軟團聚在一起，原來的自由表面變成材料的界面，但這并不能改變其能量狀態(tài)，然而適當?shù)臏囟群蜕郎厮俾蕝s可以激發(fā)這一轉(zhuǎn)變。由于升溫會引起界面原子能量的釋放，因而從圖4中a、b、c、d所示的曲線可以看出在納米銅粒子開始熔化之前是一個放熱的過程，這一放熱過程對應(yīng)著納米銅粒子熱焓的釋放。納米晶體熔點降低的本質(zhì)原因是，當晶體尺寸小至納米尺寸范圍時，表面原子所占的比例顯著增加且表面原子軟化，納米晶體的表面和界面上的原子具有未完全配位的懸空鍵，使界面的過剩體積增大，能量升高，降低了成核的能壘6。位于晶體表面的原子其外側(cè)的化學(xué)鍵被“切斷”，它與整體內(nèi)部的原子是不同的，平滑自由表面的原子，其平均振幅的平方比之于內(nèi)部原子，約為其2倍。這暗示在表面與整體內(nèi)部的熱能取值不同，振動的振幅增大，造成振動頻率下降，即引起振動的變緩，與晶體內(nèi)部原子相比，即在較低溫度下發(fā)生熔解，振動的緩慢化和振幅的增大在表面具有一致的關(guān)系，因而可以認為由于相互作用而使整個晶體的振幅達到某個值以上而發(fā)生熔解，因此納米粒子的熔點降低