計(jì)算機(jī)輔助化工設(shè)備作業(yè)

1、安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 計(jì)算機(jī)輔助化工設(shè)計(jì)綜合作業(yè)姓 名：_學(xué) 號：_任課老師：_專業(yè)班級：_學(xué) 院：_ 年 月 日緒論：- 2 -一摘要：- 3 -二實(shí)驗(yàn)部分- 4 -1 儀器與試劑- 4 -2 納米二氧化鈦制備- 5 -3 催化劑表征- 5 -3.1 XRD- 5 -3.2 透射電子顯微鏡（TEM）實(shí)驗(yàn)- 6 -3.3 BET 比表面測定實(shí)驗(yàn)- 6 -3.4 TG-DTA 分析- 6 -4 光催化活性實(shí)驗(yàn)- 6 -4.1 設(shè)備與流程- 6 -4.2 光催化氧化反應(yīng)測量方法與實(shí)驗(yàn)步驟- 8 -4.2.1 所需試劑的配制- 8 -4.2.2 COD 值的測定步驟- 9 -三結(jié)果與討論- 1

2、0 -1 制備方法對催化劑性能的影響- 10 -2 超聲參數(shù)對納米二氧化鈦性能的影響- 14 -3煅燒溫度對納米二氧化鈦性能的影響- 16 -四.實(shí)驗(yàn)小結(jié)：- 18 -光催化反應(yīng)催化劑制備探究緒論：近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及能源短缺問題的日愈尖銳，借助半導(dǎo)體的光催化作用，進(jìn)行有害有毒污染物的光催化氧化降解及光催化合成更為人們所青睞。但以下三個(gè)問題卻成為限制光催化應(yīng)用于工業(yè)化過程的瓶頸：一是光催化量子效率低，為此必須設(shè)法提高催化劑的光催化性能；二是現(xiàn)在多被使用的光催化劑二氧化鈦太陽光利用率低，一般均小于 10%；三是催化劑的回收再利用問題，特別是在液固反應(yīng)體系中，這一問題更為突出。這三個(gè)

3、問題中，對光催化劑進(jìn)行改性，提高光催化效率更為關(guān)鍵。進(jìn)行這方面的基礎(chǔ)理論研究，尋找規(guī)律，能幫助人們對高效光催化劑的設(shè)計(jì)，從而加快光催化工業(yè)化的步伐。一摘要：利用納米二氧化鈦?zhàn)鞴獯呋瘎┦墙陙砉獯呋芯恐械臒狳c(diǎn)之一。為進(jìn)一步改善TiO2的光催化性能,人們采取了包括過渡金屬離子摻雜改性在內(nèi)的多種方法對其進(jìn)行改性研究，但到目前為止催化劑活性仍然不能適應(yīng)工業(yè)化的需要，對改性機(jī)制的認(rèn)識也是眾說紛紜。就過渡金屬離子摻雜研究情況看，大都以光催化氧化反應(yīng)為探針對個(gè)別離子摻雜改性催化劑的光催化氧化性能進(jìn)行了研究，而對摻雜體系的光催化還原性能的研究還很少，對第四周期摻雜離子的系統(tǒng)研究也不夠深入。從氧化還原兩個(gè)方面

4、系統(tǒng)地評價(jià)第四周期過渡金屬離子摻雜改性催化劑,不僅可以更加全面地了解催化劑的性能，指導(dǎo)催化劑的選擇，而且也便于人們更完整的認(rèn)識摻雜改性機(jī)制，為選擇摻雜改性途徑提供有益的參考。二實(shí)驗(yàn)部分1 儀器與試劑TiCl4 分析純NH3.H2O 分析純 濃H2SO4(98%) 分析純 Ag2SO4 分析純 硫酸亞鐵銨 分析純鄰菲羅啉 分析純重鉻酸鉀 化學(xué)純甲酸 分析純氫氧化鋇 分析純 KQ-100DB 型數(shù)控超聲波 COD 測試裝置2 納米二氧化鈦制備以四氯化鈦（化學(xué)純）為原料，冰水浴條件下將其溶于蒸餾水，置于薄壁燒杯中，在選定的超聲條件下水解.然后用濃氨水中和至pH為 6-7，陳化 10 小時(shí)，抽濾至無C

5、l-（硝酸銀檢驗(yàn)），100烘干。不超聲的樣品采用水浴水解法，水浴溫度為 80，反應(yīng)時(shí)間為 40mins。3 催化劑表征3.1 XRD采用日本理學(xué)D/MAX-2038 型X射線衍射儀分析催化劑物相結(jié)構(gòu)，輻射源為CuK，管電流 25mA，管電壓 30kV，濾波Mn，衍射儀角度轉(zhuǎn)動速率 40/min，時(shí)間常數(shù)Tc=2，掃描范圍 20o-80o，走紙速率 10mm/min。在二氧化鈦的主晶相角附近慢掃描，根據(jù)半峰寬和Scherrer公式計(jì)算二氧化鈦粒徑大小.3.2 透射電子顯微鏡（TEM）實(shí)驗(yàn)在JOEL TEM-100C型透射電子顯微鏡上觀察TiO2型貌及粒徑大小。樣品制備用懸浮法：取一定量催化劑顆粒

6、，在瑪瑙研缽中磨成粉末。移取少許粉末于小燒杯中，用水作懸浮劑，超聲分散，用滴管吸取此懸浮液半滴，滴于覆有支撐膜的樣品柵網(wǎng)上，置于白熾燈下干燥備用。3.3 BET 比表面測定實(shí)驗(yàn)比表面測定在美國Quanta Chrome公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000 型吸附儀上進(jìn)行。在P/P0為 0.1-0.3 范圍內(nèi)，測定不同相對壓力下樣品在液氮溫度時(shí)對氮?dú)獾奈搅浚鶕?jù)BET原理，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用最小二乘法進(jìn)行線性擬合處理得到樣品的比表面積。3.4 TG-DTA 分析用日本理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)差熱-熱重分析儀確定樣品的晶化溫度.4 光催化活性實(shí)驗(yàn)4.1 設(shè)備與流程 光催化反應(yīng)裝置1. 氣體出口； 2.125W 中壓汞

7、燈； 3.反應(yīng)液； 4.冷卻水； 5.磁力攪拌器； 6.氣體入口反應(yīng)器為三層同心圓筒形裝置,如圖所示。最外兩層為普通玻璃，中間層由石英玻璃制成。光源為 125 瓦中壓汞燈，主波長為 365nm。選取反應(yīng)條件為：稱取 0.4克TiO2加入 200 毫升 250mg/L甲酸水溶液，搖勻，打開汞燈預(yù)熱 5min，通冷卻水，使反應(yīng)體系溫度維持在室溫。光照過程中，中速電磁攪拌，以 200ml/min通入空氣。反應(yīng) 2.5 小時(shí)后，分析體系COD，計(jì)算降解率。4.2 光催化氧化反應(yīng)測量方法與實(shí)驗(yàn)步驟4.2.1 所需試劑的配制硫酸-硫酸銀（Ag2SO4- H2SO4）試劑向 500mlH2SO4（98%）中

8、加入 5g Ag2SO4，然后放置 1-2 天使溶解并混勻，使用前小心搖動。重鉻酸鉀（K2Cr2O7）標(biāo)準(zhǔn)溶液C K2Cr2O7=0.04167mol/L將 12.2579g K2Cr2O7（預(yù)先在 105干燥 2 小時(shí)）溶于水中稀釋至 1000ml。將上述溶液稀釋 10 倍得到CK2Cr2O7=0.004167mol/L硫酸亞鐵銨（NH4）2FeSO46H2O）標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.1mol/L溶解 39.0g 硫酸亞鐵銨溶于約 600ml 水中，緩慢加入 20ml98%硫酸，冷卻后稀釋至 1000ml。使用前標(biāo)定。硫酸亞鐵銨（NH4）2FeSO46H2O）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法取 10.0ml K2C

9、r2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液放置于錐形瓶中，用水稀釋至約 100ml，加 30ml濃硫酸，混勻，冷卻后，加 3 滴鄰菲羅啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)定，溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨的消耗量V，用下式計(jì)算：CFe2+=10.00*0.04167*6/V1，10-鄰菲羅啉指示劑溶液溶解 0.7g水合硫酸亞鐵（FeSO47H2O）于 50ml水中，加入 1.5g 1,10-鄰菲羅啉指示劑,攪動至溶解,加水稀釋至 100ml。4.2.2 COD 值的測定步驟(1)將反應(yīng)后的溶液離心分離,取上層清液 20.00ml 置于 250ml 磨口的回流錐形瓶中,準(zhǔn)確加入 10.00ml 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

10、及數(shù)粒沸石,連接磨口回流冷凝管,從冷凝管上口慢慢加入 30ml 硫酸-硫酸銀溶液,輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻,加熱回流 2h(從沸騰時(shí)記時(shí)).(2)冷卻后,用 90ml 水沖洗冷凝管,取下錐形瓶加水稀釋至 140ml.(3)溶液再度冷卻后,加 3 滴鄰菲羅啉指示劑,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)由藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn),記錄硫酸亞鐵銨溶液的用量.(4)測定水樣的同時(shí),以 20.00ml 重蒸餾水,按同樣的步驟做空白實(shí)驗(yàn).記錄空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量.按下式計(jì)算：式中,C:硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L);V0:滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml);V1: 滴定水樣時(shí)

11、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(ml);V:水樣的體積(ml);8: 氧(1/2O)摩爾質(zhì)量.COD0:反應(yīng)前溶液的COD值;CODt:反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)的COD值;D%:有機(jī)物的降解率.以降解率大小來評價(jià)催化劑的活性高低。三結(jié)果與討論1 制備方法對催化劑性能的影響烘干后樣品的 TG-DTA 曲線(a) 水解不加超聲;(b)水解加超聲 上圖是不加超聲樣品烘干后TG-DTA曲線。從圖中可見，130附近有一吸熱峰，同時(shí)伴隨有失重現(xiàn)象，可歸屬于樣品中吸附水蒸發(fā)引起的；在 420附近有一放熱峰，此時(shí)樣品無失重現(xiàn)象，對應(yīng)粉體由無定型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變；850附近有一放熱峰，TG曲線上無失重現(xiàn)象，對應(yīng)二氧化鈦由銳鈦礦型向金

12、紅石型的晶型轉(zhuǎn)變.圖(b)是水解過程中施加超聲所得樣品烘干后TG-DTA曲線,從圖中可見,DTA曲線上只有兩個(gè)峰,TG曲線上有一個(gè)失重臺階,90附近的吸熱峰伴隨著顯著的失重現(xiàn)象,可歸屬于TiO2表面吸附水散失引起的。780附近的放熱峰,無伴隨失重現(xiàn)象為TiO2由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.從上述TG-DTA曲線分析可知,超聲樣品在中間溫度范圍里(200-700)沒出現(xiàn)無定型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變的放熱峰,說明超聲樣品烘干后即有銳鈦礦型二氧化鈦生成。不同方法得到的TiO2光催化降解甲酸的降解率上表給出的是450焙燒的三種方法得到的TiO2光催化降解甲酸降解率的情況。從表中可見，不同方法得到的催化劑對甲酸的降解

13、率有明顯的差異。按超聲水解法、水浴水解法、市售順序遞減，說明水解過程中加超聲對于提高催化劑性能具有顯著作用。不同方法得到的TiO2結(jié)構(gòu)參數(shù)上表給出的是三種方法得到的TiO2，450焙燒的BET數(shù)據(jù)和利用Scherrer公式計(jì)算出的粒徑數(shù)值。從表中可見水解法均能得到納米二氧化鈦，但水解過程中施加超聲影響，有利于降低粉體粒徑和增大比表面。比表面的增大有利于對反應(yīng)物的吸附，因此有助于提高催化劑的光催化性能；粒徑的降低有利于光生載流子向催化劑表面的遷移，因而會降低二者在體相中的復(fù)合幾率從而改善了催化劑的光催化性能。雖然從比表面積的增大和粒徑減小降低載流子在體相中復(fù)合的角度可以粗略的解釋不同方法所得樣品

14、的活性相對大小,但卻無法解釋方法變所引起的活性變化率的不同.下圖為活性變化率(定義為單位粒徑變化所引起的降解率變化Vd=D/d或單位比表面積變化所引起的降解率變化VB=D/S)方法變遷對活性變化率的影響1,3:市售 水解不超聲; 2,4:不超聲 超聲方法變遷對活性變化率的影響由圖中可見,活性變化率隨方法的變遷差異很大,以單位粒徑變化所引起的降解率變化Vd為例（見圖 2-6 中 1，2）。市售到水解不超聲，活性變化率為 0.23（圖中 1），而從不超聲到超聲活性變化率為 5.3（圖中 2）。VB也具有類似的規(guī)律（見圖中 3，4）。這無法從粒徑和比表面積的角度得到合理解釋,這種現(xiàn)象可能預(yù)示著某種特

15、殊規(guī)律.(對這一問題，我們將在下一章進(jìn)行更為深入的研究.)以上結(jié)果表明，在同樣條件下,超聲水解法對于制備高活性的納米二氧化鈦更為有利,同時(shí)水解過程中施加超聲可以使水解反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行,烘干后樣品無需焙燒即可獲得銳鈦礦型二氧化鈦,不僅方便了制備,而且避免了高溫煅燒顆粒聚集長大的可能性.2 超聲參數(shù)對納米二氧化鈦性能的影響影響超聲空化作用的主要因素包括液體的溫度、液體的靜壓力、超聲頻率、超聲強(qiáng)度等。一般來講，溫度升高空化溫度下降，不利于超聲作用的發(fā)揮，因此我們實(shí)驗(yàn)中將超聲溫度控制在室溫.為了水浴水解法對比，將超聲水解反應(yīng)時(shí)間也定為 40min。由于功率過高會引起超聲介質(zhì)溫度升高，給介質(zhì)溫度的控

16、制帶來不便，因此我們選取功率為 50W（超聲波最低輸出功率為 40W）。以上研究表明按上述選擇的超聲條件在水解過程中施加超聲,對粉體性能產(chǎn)生顯著影響.那么改變超聲參數(shù)對粉體性能會不會有影響呢?根據(jù)所用超聲波性能(輸出功率為 100W-40W;頻率為 40KHz),對功率、反應(yīng)介質(zhì)溫度、超聲時(shí)間進(jìn)行了單變量影響實(shí)驗(yàn)。不同功率下所得粉體顆粒較為均勻,顆粒尺寸為 5-6nm.超聲功率不同對納米TiO2形貌和粒徑影響不大.超聲溫度和超聲時(shí)間對TiO2形貌和粒徑的影響也具有類似的現(xiàn)象. 不同超聲條件下所得納米TiO2晶型及由XRD慢掃描得到的納米TiO2粒徑數(shù)據(jù)列于下表中. 超聲參數(shù)對粉體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

17、從表中可見,不同超聲條件下納米TiO2晶型均為銳鈦礦型,粒徑均在5-6nm間,說明不同超聲條件對納米TiO2的結(jié)構(gòu)性能影響不大.超聲參數(shù)對降解率的影響上表是不同超聲條件下所得納米二氧化鈦450焙燒的樣品對甲酸降解率的情況(反應(yīng) 2.5 小時(shí)).從表中可見,不同超聲條件下所得納米二氧化鈦對甲酸降解率變化程度在 5%以內(nèi),說明催化劑活性相差不大.所選擇的超聲參數(shù)對粉體性能影響均不顯著,說明所選擇的參數(shù)為不敏感參數(shù).研究表明,超聲頻率對粉體粒徑和形貌等性質(zhì)影響顯著是影響空化作用的主要因素.在本章的研究中，選擇超聲條件為：50W，25, 40min（所用超聲波頻率為 40KHz）。3煅燒溫度對納米二氧

18、化鈦性能的影響焙燒溫度對降解率的影響上圖為超聲水解法制備的納米二氧化鈦不同溫度煅燒后，光催化降解甲酸降解率。從圖中可知，降解率隨溫度變化可分為三段：100-450隨溫度升高，光催化性能顯著提高，450-650基本不變，650-850隨溫度升高催化活性下降，特別是高于 750后活性迅速下降。用超聲水解法制備的納米二氧化鈦能夠在很寬煅燒溫度范圍內(nèi)保持較高活性，這大大方便了制備過程。焙燒溫度對粉體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響上表給出不同煅燒溫度下所得納米二氧化鈦晶型及比表面數(shù)據(jù).從表中可見煅燒溫度小于 650范圍里,均能保持良好的單一銳鈦礦晶型,而當(dāng)超過 750時(shí)晶型發(fā)生部分轉(zhuǎn)變.當(dāng)達(dá)到 850時(shí),全部轉(zhuǎn)化成金紅石型TiO2.因此,煅燒溫度超過 650后降解率下降的現(xiàn)象,可能是作為活性相的銳鈦礦型發(fā)轉(zhuǎn)變逐漸減少的結(jié)果.從表中可見,隨煅燒溫度的提高,比表面逐漸降低.一般來講,比表面降低不利于反應(yīng)物在催化劑的吸附,因而會降低催化劑的活性,但驗(yàn)結(jié)果與此不同,在 100-450范圍里，隨著比表面的降低，光催化甲酸的降解率反而提高。這說明影響納米二氧化鈦的光催化性能的因素比較復(fù)雜,具有其特殊規(guī)律,不能完全從宏觀規(guī)律來解釋.四.實(shí)驗(yàn)小結(jié)：通過對納米TiO2的制備條件的探索,發(fā)現(xiàn)水解過程中施加超聲對催化