金屬氫化物貯氫技術(shù)研究與發(fā)展

1、金屬氫化物貯氫技術(shù)研究與發(fā)展    作者: 陳長聘 王啟東(浙江大學(xué)) 【摘要】氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環(huán)節(jié)。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫(yī)藥、食品、玻璃生產(chǎn)、 火箭燃料和科學(xué)實驗等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴散性和重量輕，因此 其貯存與輸送中的安全、高效和無泄漏損失是人們在實際應(yīng)用中優(yōu)先考慮的問題。原則上，氫可以以氣體、液 體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運輸。引言    氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環(huán)節(jié)。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫(yī)藥、食品

2、、玻璃生產(chǎn)、 火箭燃料和科學(xué)實驗等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴散性和重量輕，因此 其貯存與輸送中的安全、高效和無泄漏損失是人們在實際應(yīng)用中優(yōu)先考慮的問題。原則上，氫可以以氣體、液 體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運輸。工業(yè)實際應(yīng)用中大致有五·種貯氫方法，即： （1）常壓貯存，如濕式氣柜、地下儲倉；（D高壓容器，如鋼制壓力容器和鋼瓶；（3）液氫貯存（真空絕熱貯槽和 液化機組）；（4）金屬氫化物方式（可逆和不可逆氫化物）；（5）吸附貯存，如低溫吸附和高壓吸附。除管道輸送 外1高壓容器和液氫槽車也是目前工業(yè)上常規(guī)應(yīng)用的氫氣輸送方法。表：列

3、出了一些氫貯存介質(zhì)的貯氫能力 和貯氫密度比較。顯然，液氫具有較高的單位體積貯氫能力，但是裝料和絕熱不完善造成的蒸發(fā)損失可達容 器體積的45，所以比較適用于快裝快用的場合。高壓容器貯氫，無論單位體積貯氫能力或能量密度均為 最低，當然還有安全性差的問題。金屬氫化物貯存和輸送氫最大優(yōu)點是其特有的安全佐和高的體積貯氫密 度。利用金屬氫化物貯運氫氣涉及到貯氫材料、氫化物工程技術(shù)以及貯氫器的結(jié)構(gòu)設(shè)計等多方面問題。本文 在扼要回顧有關(guān)研究與發(fā)展狀況的同時，將著重介紹該領(lǐng)域近年來所取得的新的進展。1 金屬氫化物貯氫技術(shù)原理    稱得上“貯氫合金”的材料應(yīng)具有像海綿吸收水那樣能可

4、逆地吸放大量氫氣的特性。原則上說，這種合金 大都屬金屬氫化合物，其特征是由一種吸氫元素或與氫有很強親和力的元素（A）和另一種吸氫量小或根本 不吸氫的元素（B）共同組成。貯氫合金與氫接觸首先形成含氫固溶體（MHx)，其溶解度HM與固溶體平衡 氫壓PH2的平方根成正比，即（1） 其后，在一定的溫度和壓力條件下，固溶相MHx繼續(xù)與氫反應(yīng)生成金屬氫化物，這一反應(yīng)可寫成：(2) 根據(jù)Gibbs相律，如果溫度一定，上式反應(yīng)將在一定壓力下進行，該壓力即為反應(yīng)平衡壓力。式（2）反應(yīng)是： 可逆反應(yīng)，正向反應(yīng)吸氫，為放熱反應(yīng)；逆向反應(yīng)解吸，為吸熱反應(yīng)。貯氫合金的吸放氫反應(yīng)與堿金屬、堿土金 屬或稀土金屬所進行的氫化

5、反應(yīng)的主要差別即在于其可逆性。金屬。氫系的反應(yīng)相平衡由壓力組成的等溫線 （PC一T）表示。尸（一T曲線上的平臺（相變區(qū)）壓力即為平衡壓力。該段氫濃度（HM）代表了合金在T時的 有效貯氫容量。提高反應(yīng)溫度，平衡壓力升高而有效氫容量減少。平衡壓力與溫度的關(guān)系符合Va丫、Hoff方 程：（3）式中，H°、S°分別為標準燴變量和標準嫡變量，R為氣體常數(shù)。平衡壓力基本上取決于乙H。值，后者與合金本身的晶體結(jié)構(gòu)尤其是間隙尺寸和電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。由式（3）可見，平衡壓力與溫度呈指數(shù)關(guān)系（in尸H：1T），這就是說當合金確定后，讓其在低溫下吸氫，而在高溫下解吸，將可獲得增壓的氫氣。 

6、  氫分子又是如何進入和以什么形態(tài)貯存于合金中呢？已經(jīng)證實，基于熱力學(xué)平衡原因或者說氧氣在合金表面化學(xué)吸附導(dǎo)致的表面分凝，貯氫合金的表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部。以LaNi5為例，觀察到表面層有La（OH）。和La203的存在而次表面則有順磁性的Ni顆粒沉淀。正是由于這些活性Ni的存在，氫分子得以在其上分解為氫原子。與LaNi5類似，組成貯氫合金日側(cè)的元素一般都起著催化氫分解的作用。在表面上分解的氫原子是通過界面或疏松的氧化膜擴散進入合金內(nèi)部并先形成固溶體0相。以氖代氣進行的0相結(jié)構(gòu)中子衍射分析認為，氖位于八面體間隙3f位置上，固溶過程合金除晶格膨脹外，結(jié)構(gòu)保持不變。相變后形成的氫化物其氫原子

7、是間隙在八面體或四面體間隙位置上，這也由中子衍射實驗所證實，但是對具體占據(jù)的晶體學(xué)位置和p相晶體的對稱性上則觀點不一。氫以原子態(tài)存在于合金中，正是金屬氫化物貯氫技術(shù)具有高貯氫體積密度和特有安全性原因所在。2 貯氫合金的研究與發(fā)展   最早問世的貯氫合金是Mg2Cu、Mg2Ni、LaNi5和TiFe動口上后來開發(fā)的zrMn2，已發(fā)展成為今天的所謂稀土系（AB5型）、鈦系（AB型及AB2型）、鎂系（A2B型）以及鋯系（AB2型）四大系列材料。目前，四大類材料中合金成分超過干種。但是，符合工業(yè)要求并已實際應(yīng)用的充其量只有數(shù)十種。原則上說，以氫的貯存、輸送及其利用為主要目的的金屬氫

8、化物技術(shù)對貯氫合金性能有如下一些要求： （1）高的貯氫容量； （2）合適的平衡壓力，以盡可能在室溫下吸放氫操作；（3）易于活化；（4）吸放氫速度快；（5）良好的抗氣體雜質(zhì)中毒特性和長期循環(huán)穩(wěn)定性； （6）原材料資源豐富，價格低廉。能基本滿足上述條件的貯氫材料主要是稀土系和鈦系合金。純鎂和鎂基多元合金貯氫量大（純鎂約7·6wt，Mg2Ni約3.6wt）、重量輕、資源豐富，然而因其過低的平衡壓力和不良的吸放氫速度，只能在高于300°C的溫度下操作，雖有誘人應(yīng)用前景，但有待改進與發(fā)展。鍺系以zrMn2為代表，其貯氫量為1.7wt，雖高于稀上系，但要達到室溫應(yīng)用的分解壓力（一般）0

9、.1MPa），操作溫度得高于210°C，也很難應(yīng)mrI3。21稀上系貯氫合全（ABs）21.1 LaNi5系合金   LaNi5是稀土系貯氫合金典型代表，由荷蘭菲利浦實驗室首先研制。LaNi5的最大優(yōu)點是活化容易，平衡壓力適中、平坦，吸放氫平衡壓力差小以及良好的動力學(xué)和抗雜質(zhì)氣體中毒特性。 LaNi5吸氫形成LaNi5H6.5，貯氫量約1.4wt，25°C的分解壓力（放氫平衡壓力）約0.2MPa，分解熱-30.1kJmo1H2，非常適合于環(huán)境溫度下操作。LaNi5的最大缺點是成本較高，吸氫后體積膨脹大（約235）。為了滿足各種氫化物工程技術(shù)對材料提出要求

10、，在LaNi5的基礎(chǔ)上通過合金元素對La和或Ni的部分替代發(fā)展T元或更多組元的貯氫合金，如LaNi5-xMx（M：A1、Mn、cr、Fe、co、Cu、Ag、pd、pt，x=0.1-2.5）系和La1-xRexNi5（Re：Ce、Pr、Nd、Sm、Y、Gd、Th、Zr等，x=0.25-1.0）系。21.2 MmNi5系合金。   Mm是指富含Ce（40wt）的混合稀土金屬，其價格比純稀土低得多，以其替代La可顯著降低成本。   MmNi5可在室溫和6.0MPa氫壓下活化，生成MmNi5H6.0，貯氫量約1.3wt。該合金的缺點是活化性能遠比LaNi5差和室

11、溫吸氫平衡壓力太高（3.0MPa）。多元合金化可有效克服上述缺點，其中以Mn和Al部分取代Ni效果最佳。 Mn與Al是最強的降低吸氫平衡壓力元素，其中Mn的置換可以較好保持原合金的貯氫容量，而Al元素則顯著縮小吸放氫滯后壓力差和改變乙H值，一些典型的稀土系合金及其主要貯氫性能列于表2。3 金屬氫化物工程應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究 4 金屬氫化物貯氫裝置的開發(fā) 5 結(jié)束語    貯氫材料及氫化物工程應(yīng)用開發(fā)已歷時30年，取得了舉世矚目的成就。尤其是貯氫電極合金及鎳氫化 物電池率先大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，為貯氫材料展現(xiàn)了光明前景。作為一種貯能材料和功能材料，許多潛在應(yīng)用的研 究還僅僅是開始，如同位素分離、催化反應(yīng)、空間制冷器、燃料電池等；至于廣為關(guān)注的一些熱點，如能量轉(zhuǎn) 換、大規(guī)模氫氣貯運等也因種種原因尚未大規(guī)模推廣。氫化物工程開發(fā)首先依賴于貯氫材料的發(fā)展。上述介 紹的已被工業(yè)采用的一些貯氫合金，實際有效貯氫容量也就在1.41.8wt左右，其重量貯能密度還是偏 低。因此，開發(fā)新型更