金屬腐蝕原理

1、3.33.3 金屬腐蝕原理金屬腐蝕原理從 腐 蝕 的 定 義 及 分 類(lèi) ， 我 們 知 道 腐 蝕 主 要 是 化 學(xué) 過(guò)程 ， 我 們 可 以 把 腐 蝕 過(guò) 程 分 為 兩 種 可 能 的 主 要 機(jī) 理- - - - 化 學(xué) 機(jī) 理 和 電 化 學(xué) 機(jī) 理.化 學(xué) 腐 蝕是 根 據(jù) 化 學(xué) 的 多 相 反 應(yīng) 機(jī) 理 ， 金 屬 表 面的 原 子 直 接 與 反 應(yīng) 物 （ 如 氧 水 酸 ） 的 分 子相 互 作 用 。 金 屬 的 氧 化 和 氧 化 劑 的 還 原 是 同 時(shí) 發(fā) 生 的 ，電 子 從 金 屬 原 子 直 接 轉(zhuǎn) 移 到 接 受 體 ， 而 不 是 在 時(shí) 間 或

2、空 間 上 分 開(kāi) 獨(dú) 立 進(jìn) 行 的 共 軛 電 化 學(xué) 反 應(yīng) 。金 屬 和 不 導(dǎo) 電 的 液 體 （ 非 電 解 質(zhì) ） 或 干 燥 氣 體 相 互作 用 是 化 學(xué) 腐 蝕 的 實(shí) 例 。 最 主 要 的 化 學(xué) 腐 蝕 形 式 是 氣體 腐 蝕 ， 也 就 是 金 屬 的 氧 化 過(guò) 程 （ 與 氧 的 化 學(xué) 反 應(yīng) ） ，或 者 是 金 屬 與 活 性 氣 態(tài) 介 質(zhì) （ 如 二 氧 化 硫硫 化 氫 鹵 素 蒸 汽 和 二 氧 化 碳 等 ） 在 高 溫 下 的 化學(xué) 作 用 。電 化 學(xué) 腐 蝕是 最 常 見(jiàn) 的 腐 蝕 ， 金 屬 腐 蝕 中 的 絕 大部 分 均 屬 于

3、 電 化 學(xué) 腐 蝕 。 如 在 自 然 條 件 下 （ 如 海 水 、土 壤 、 地 下 水 、 潮 濕 大 氣 、 酸 雨 等 ） 對(duì) 金 屬 的 腐 蝕 通常 是 電 化 學(xué) 腐 蝕。圖 311 鐵的電化學(xué)腐蝕模型電 化 學(xué) 腐 蝕 機(jī) 理 與 純 化 學(xué) 腐蝕 機(jī) 理 的 基 本 區(qū) 別 是 ： 電 化 學(xué) 腐蝕 時(shí) ， 介 質(zhì) 與 金 屬 的 相 互 作 用 被分 為 兩 個(gè) 獨(dú) 立 的 共 軛 反 應(yīng) 。 陽(yáng) 極過(guò) 程 是 金 屬 原 子 直 接 轉(zhuǎn) 移 到 溶 液中 ， 形 成 水 合 金 屬 離 子 或 溶 劑 化金 屬 離 子 ； 另 一 個(gè) 共 軛 的 陰 極 過(guò)程 是 留

4、 在 金 屬 內(nèi) 的 過(guò) 量電 子 被 溶 液 中 的 電 子 接 受 體 或 去 極 化 劑 接 受 而 發(fā) 生還 原 反 應(yīng) 。 左 圖 即 是 鐵 的 電 化 學(xué) 腐 蝕 模 型 。（ 點(diǎn) 擊 放 大 播 放f l a s h )1 1 . . 電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng) 及及 電電 極極相 ： 由 化 學(xué) 性 質(zhì) 和 物 理 性 質(zhì) 一 致 的 物 質(zhì) 組 成 的 、 與系 統(tǒng) 的 其 他 部 分 之 間 有 界 面 隔 開(kāi) 的 集 合 叫 做 相 。電 極 系 統(tǒng) ： 如 果 系 統(tǒng) 由 兩 個(gè) 相 組 成 ， 一 個(gè) 相 是 電 子導(dǎo) 體 （ 叫 電 子 導(dǎo) 體 相 ） ， 另 一 個(gè)

5、 相 是 離 子 導(dǎo) 體 （ 叫 離子 導(dǎo) 體 相) , 且 通 過(guò) 它 們 互 相 接 觸 的 界 面 上 有 電 荷 在這 兩 個(gè) 相 之 間 轉(zhuǎn) 移 ， 這 個(gè) 系 統(tǒng) 就 叫 電 極 系 統(tǒng) 。將 一 塊 金 屬 （ 比 如 銅 ） 浸 在 清 除 了 氧 的 硫 酸 銅 水 溶液 中 ， 就 構(gòu) 成 了 一 個(gè) 電 極 系 統(tǒng) 。 在 兩 相 界 面 上 就 會(huì) 發(fā)生 下 述 物 質(zhì) 變 化 ：C u( M ) C u2 +( s o l )+ 2 e( M )這 個(gè) 反 應(yīng) 就 叫 電 極 反 應(yīng) ， 也 就 是 說(shuō) 在 電 極 系 統(tǒng) 中 伴隨 著 兩 個(gè) 非 同 類(lèi) 導(dǎo) 體 相

6、( C u 和C u S O4溶 液 ） 之間 的 電 荷 轉(zhuǎn) 移 而 在 兩 相 界 面 上 發(fā) 生 的 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 稱(chēng) 為電 極 反 應(yīng)。 這 時(shí) 將C u 稱(chēng) 為 銅 電 極 。同 樣 我 們 將 一 塊 金 屬 放 入 某 種 離 子 導(dǎo) 體 相 中 ， 也 會(huì)發(fā) 生 類(lèi) 似 的 電 極 反 應(yīng) ：M e M en + n e但 是 大 家 注 意 ， 在 電 化 學(xué) 中 ， 電 極 系 統(tǒng) 和 電 極 反 應(yīng)這 兩 個(gè) 術(shù) 語(yǔ) 的 意 義 是 很 明 確 的 ， 但 電 極 這 個(gè) 概 念 的 含義 卻 并 不 很 肯 定 ， 在 多 數(shù) 場(chǎng) 合 下 ， 僅 指 組 成 電

7、極 系 統(tǒng)的 電 子 導(dǎo) 體 相 或 電 子 導(dǎo) 體 材 料 ， 而 在 少 數(shù) 場(chǎng) 合 下 指 的是 某 一 特 定 的 電 極 系 統(tǒng) 或 相 應(yīng) 的 電 極 反 應(yīng) ， 而 不 是 僅指 電 子 導(dǎo) 體 材 料 。圖 312 氫電極示意圖如 一 塊 鉑 片 浸 在H2氣 氛下 的H C l 溶 液 中 ， 此 時(shí) 構(gòu) 成電 極 系 統(tǒng) 的 是 電 子 導(dǎo) 體 相P t 和 離 子 導(dǎo) 體 相 的 水 溶 液 ， 其電 極 反 應(yīng) 是 ：1 / 2 H2 H+( s o l )+ e( M )我 們 稱(chēng) 之 為 氫 電 極 而 不 是 鉑電 極 。（ 如 左 上 圖 ， 點(diǎn) 擊 放 大 ）

8、電 極 反 應(yīng) 的 特 點(diǎn) 是 ： 所 有 電 極 反 應(yīng) 都 是 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 因 此 所 有 關(guān) 于 化學(xué) 反 應(yīng) 的 一 些 基 本 定 律 （ 如 當(dāng) 量 定 律 ， 質(zhì) 量 作 用 定 律 ）都 適 用 于 電 極 反 應(yīng) ， 但 它 又 不 同 于 一 般 的 化 學(xué) 反 應(yīng) ； 電 極 反 應(yīng) 必 須 發(fā) 生 在 電 極 表 面 上 ； 兩 個(gè) 共 軛 的 氧 化 還 原 反 應(yīng) 。2 2 . . 電電 極極 電電 位位金 屬 作 為 一 個(gè) 整 體 是 電 中 性 的 。 當(dāng) 金 屬 與 溶 液 接 觸時(shí) ， 由 于 其 具 有 自 發(fā) 腐 蝕 的 傾 向 ， 金 屬 就

9、 會(huì) 變 成 離 子進(jìn) 入 溶 液 ， 留 下 相 應(yīng) 的 電 子 在 金 屬 表 面 上 。 結(jié) 果 使 得金 屬 表 面 帶 負(fù) 電 。 而 與 金 屬 表 面 相 接 觸 的 溶 液 帶 正 電 。這 就 使 得 在 電 極 材 料 與 溶 液 之 間 的 相 界 區(qū) 不 同 于 電 極材 料 或 溶 液 本 身 ， 該 相 界 區(qū) 通 常 稱(chēng) 為雙 電 層。由 于 雙 電 層 的 建 立 ， 使 金 屬 與 溶 液 之 間 產(chǎn) 生 了 電 位 差 。這 種 電 位 差 就 叫電 極 電 位。 隨 著 時(shí) 間 的 推 移 ， 進(jìn)入 溶 液 的 離 子 越 來(lái) 越 多 ， 留 在 表 面

10、的 電 子 也 越 來(lái) 越 多 ，由 于 電 子 對(duì) 離 子 的 吸 引 力 ， 金 屬 的 離 子 化 傾 向 愈 來(lái) 愈困 難 ， 最 后 達(dá) 到 平 衡 。 此 時(shí) 就 有 一 個(gè) 不 變 的 電 位 量 ，稱(chēng) 為 平 衡 電 位。 當(dāng) 溫 度 為2 5C ， 金 屬 離 子 的 有效 濃 度 是1 克 離 子/ 升 ， （ 即 活 度 為1 ） 時(shí) 的 平衡 電 位 叫標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位。 圖3 1 3 電 雙 層 結(jié) 構(gòu) 示意 圖電 極 電 位 （ 金 屬 與 溶 液 的 電 位 差 ） 其 絕 對(duì) 值 即 （E金 E液） 我 們 是 無(wú) 法 測(cè) 量 出 來(lái) 的.這 個(gè) 我 們

11、從 下 左 圖 中( 點(diǎn) 擊 放 大) 可 以 清 楚 地看 到 . 圖 314 一個(gè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位無(wú)法測(cè)量示意圖我 們 要 測(cè) 如 圖 中 的（ Ec u Es o l） ， 就 要 將 電 表 連 接到 此 電 位 的 兩 端 ， 為 此 必 須 引 入 金屬M(fèi) e ， 所 以 實(shí) 際 上 我 們 測(cè) 得 的 電位 是E = ( Ec u Es o l) + ( Es o l-EM e) + ( EM e- Ec u) ， 也 就 是 由C u / 水 溶 液 和M e / 水 溶 液 兩 個(gè) 電極 系 統(tǒng) 所 組 成 的 原 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì) 。而 這 個(gè) 為 了 測(cè) 量 而

12、使 用 的 電 極 系 統(tǒng)（ M e / 水 溶 液 ） 叫參 考 電 極（ 對(duì) 參 考 電 極 的 要 求 是 ： 電 極 反 應(yīng)應(yīng) 保 持 平 衡 ， 且 與 該 電 極 反 應(yīng) 有 關(guān)的 各 反 應(yīng) 物 的 化 學(xué) 位 應(yīng) 保 持 恒 定 ） 。因 此 ， 確 切 地 說(shuō) 我 們 測(cè) 得 的 電 極 電 位 應(yīng) 是 待 測(cè) 電 極系 統(tǒng) 與 參 考 電 極 系 統(tǒng) 組 成 的原 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì)。在 各 種 參 考 電 極 中 ， 有 一 個(gè) 電 極 最 重 要 ， 這 就 是 標(biāo)準(zhǔn) 氫 電 極 ： 它 是 鍍 了 鉑 黑 的P t 浸 在 壓 力 為1個(gè) 大 氣 壓 的H2氣 氛

13、 下 的H+離 子 活 度 為 每 升1克 離 子 的 溶 液 中 構(gòu) 成 的 電 極 系 統(tǒng) ， 其 電 極 反 應(yīng) 為 ：1 / 2 H2 ( g ) H+( s o l )+ e( p t )按 化 學(xué) 熱 力 學(xué) 中 規(guī) 定 ， 該 電 極 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 為 零 。所 以 用 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 與 待 測(cè) 電 極 系 統(tǒng) 組 成 的 原 電 池 的 電動(dòng) 勢(shì) 即 電 極 電 位 就 可 以 認(rèn) 為 是 等 同 于 待 測(cè) 系 統(tǒng) 的 電 極電 位 絕 對(duì) 值 。如 果 我 們 采 用 別 的 參 考 電 極 （ 用 飽 和 甘 汞 電 極 等 ） ，那 么 所 測(cè) 得

14、的 電 極 電 位 與 用 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 所 測(cè) 得 的 電 極電 位 之 間 就 有 一 個(gè) 差 值 ， 這 個(gè) 差 值 只 決 定 于 參 考 電 極系 統(tǒng) ， 而 與 待 測(cè) 電 極 系 統(tǒng) 無(wú) 關(guān) 。 測(cè) 定 了 這 些 差 值 后 ，用 不 同 的 參 考 電 極 測(cè) 出 的 電 極 電 位 值 之 間 可 以 互 相 換算 。 故 我 們 指 某 個(gè) 電 極 系 統(tǒng) 的 電 極 電 位 時(shí) 一 定 要 指 明所 用 的 參 考 電 極 類(lèi) 型 。一 般 來(lái) 說(shuō) ， 我 們 可 以 用 一 個(gè) 通 式 來(lái) 表 示 一 個(gè) 電 極 反應(yīng) ：( - R) R + ( - 1) S1

15、+ ( - 2) S2+ oO + lSl+ mSm+ + Z e 其 中 ：R - - - - - 還 原 體 ； O - - - - - 氧 化體 S - - - - - 氧 化 狀 態(tài) 沒(méi) 有 發(fā) 生 變 化 的 物 質(zhì) j- - - - - 第j 種 物 質(zhì) 的 化 學(xué) 計(jì) 量 系 數(shù) Z - - - - - 電 極 反 應(yīng) 中 電 子e 的 化 學(xué) 計(jì) 量系 數(shù)這 個(gè) 電 極 系 統(tǒng) 其 平 衡 電 極 電 位 與 溫 度 和 濃 度 的 關(guān) 系可 用 能 思 特 （N e r n s t ） 方 程 式表 明 ： （ 以 標(biāo) 準(zhǔn)氫 電 極 作 為 參 考 電 極 ） Ee E+ (

16、 R T / Z F ) j aj E+ ( R T / Z F ) ( aj j) 其 中 ：Ee- - - - - 平 衡 電 極 電 位 ， 即 該 電 極 在不 通 電 時(shí) 所 具 有 的 電 極 電 位 E- - - - - 標(biāo) 準(zhǔn) 電 位 ：E= ( 1 / Z F ) jj( j- - - - - j 種 物 質(zhì) 的 標(biāo) 準(zhǔn)化 學(xué) 位 ) R - - - - - 氣 體 常 數(shù) （8 . 3 1 3 焦 耳 / 度 ） Z - - - - - 參 加 電 極 反 應(yīng) 的 電 子 數(shù) T - - - - - 絕 對(duì) 溫 度 （2 7 3 t ）oC F - - - - - 法 拉

17、第常 數(shù) （ 9 6 5 0 0 庫(kù) 侖 ) a - - - - - 金 屬 離 子 活 度如 對(duì) 電 極 系 統(tǒng) ：C u( M ) C u2 +( s o l )+ 2 e( M )Ee E+ ( R T / 2 F ) aC u2 +當(dāng)C u2 +的 活 度 等 于1 時(shí) ， Ee E。將 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 按 次 序 排 列 的 表 格 叫 做電化 序 （ 如 下 表 為 在 水 溶 液 中 某 些 電 極 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位（ 電 化 序 ） 。表 31 水溶液中某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電化序）電 極 反 應(yīng)標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 （ 伏 特 ）L i+ e = L i

18、 3 . 0 4 5K+ e K 2 . 9 2 5N a+ e N a 2 . 7 1 4M g2 + 2 e M g 2 . 3 7T i2 + 2 e T i 1 . 6 3M n2 + 2 e M n 1 . 1 8Z n2 + 2 e Z n 0 . 7 6 2C r3 + 3 e C r 0 . 7 4F e2 + 2 e F e 0 . 4 4 1N i2 + 2 e N i 0 . 2 5 0P b2 + 2 e P b 0 . 1 2 6C u2 + e C u+0 . 1 5 3C u+ e C u0 . 3 3 7A g+ e A g0 . 7 9 9A u+ e A u

19、1 . 6 8電 化 序 反 映 了 金 屬 氧 化 ， 還 原 的 能 力 。 對(duì) 于 預(yù) 測(cè) 金屬 在 一 定 環(huán) 境 中 是 否 產(chǎn) 生 腐 蝕 是 很 有 用 的 。 電 位 低 ，表 示 金 屬 容 易 離 子 化 （ 如F e , Z n , M g 等 金 屬 ） ，電 位 高, 表 示 金 屬 不 容 易 離 子 化 （ 如C u , A g , A u 等 貴 金 屬 ） 。3 3 . . 腐腐 蝕蝕 電電 位位 與與 接接 觸觸 腐腐 蝕蝕我 們 現(xiàn) 在 考 慮 在 一 個(gè) 腐 蝕 液 中 放 入 兩 塊 電 極 電 位 不同 的 純 金 屬M(fèi)1和M2（ 如F e 和C u

20、 ） . 如 果 它 們孤 立 存 在 時(shí) ， 它 們 會(huì) 分 別 達(dá) 到 平 衡( M1= M1n + n e ， M2= M2m + m e ) ， 其 電 極 電 位 即 為 平衡 電 位 。 但 若 我 們 用 一 根 電 阻 為 零 的 導(dǎo) 線 將 它 們 連 起來(lái) ， 會(huì) 出 現(xiàn) 什 么 樣 的 情 況 呢 ？ 如 圖3 1 5 所示 。 （ 點(diǎn) 擊 放 大 ） 圖 315 由兩種不同金屬作為電極材料的短路原電池示意圖假 設(shè)Ee M 2 Ee M 1, 則 導(dǎo) 通 以后 就 有 電 流 沿 導(dǎo) 線 從M2流向M1， 也 就 是 說(shuō)M1孤 立 存在 時(shí) 金 屬 表 面 的 電 子 會(huì)

21、 通 過(guò) 導(dǎo) 線流 向M2， 使 得M1表 面 電 子 減少 而M2表 面 電 子 增 多 ， 從 而 使得 電 極 反 應(yīng)M1= M1n + n e 失衡 ， 反 應(yīng) 向 著 正 反 應(yīng) 方 向 進(jìn) 行 ，也 就 是 導(dǎo) 線 連 通 后 ， 在M1上 有 陽(yáng) 極 電 流 （ 從 金 屬 流 入 溶 液 ）， 金 屬M(fèi)1溶 解 速 度 加 快 ， 而對(duì) 于 電 位 較 高 的M2來(lái) 說(shuō) ， 則使 得 電 極 反 應(yīng)M2= M2m + m e失 衡 ， 向 逆 反 應(yīng) 方 向 進(jìn) 行 ， 也 就是 導(dǎo) 線 連 通 后 ， 在M2上 有陰 極 電 流 （ 從 溶 液 流 入 金 屬 ） ，即 使

22、得M2的 溶 解 速 度 減 慢 。若 溶 液 中 含 有 去 極 化 劑Y ， 其 電 極 反 應(yīng) 為Y- e = Y ， 且Ee M 1 Ee Y Ee M 1， 故 連接 后 兩 個(gè) 電 極 系 統(tǒng) 的 電 極 電 位 就 不 再 是 其 平 衡 電 位 ，而 是 同 一 個(gè) 電 位E ， 電 位E 既 是 陽(yáng) 極 （M1） 反應(yīng) 的 非 平 衡 電 位 ， 又 是 陰 極 （M2） 反 應(yīng) 的 非 平衡 電 位 ， 并 且 我 們 可 以 證 明 ：Ee M 1 E Ee M 2, 即E 介 于 二 電 極 的 平 衡 電 位 之 間 。以 上 我 們 討 論 的 是 兩 塊 非 常

23、純 的 金 屬M(fèi)1和M2分 別 放 入 同 一 溶 液 中 ， 然 后 將 它 們 用 導(dǎo) 線 連 接起 來(lái) 的 情 況 。 既 然 導(dǎo) 線 電 阻 為 零 ， 也 就 相 當(dāng) 于 將M1和M2直 接 靠 在 一 起 ， 而 在M1和M2上 分 別 有 陽(yáng)極 電 流 和 陰 極 電 流 。 如 上 所 述 ， 如 果 溶 液 中 有 去 極 化劑Y 存 在 ， 且Ee M 1 Ee Y Ee m M 2時(shí) , 那 么 此 時(shí) 的電 極 反 應(yīng)就 是M1= M1n + n e 和Y + e = Y-， 而 同 作為 陰 極 的 材 料M2本 身 沒(méi) 有 關(guān) 系 ， 所 以 我 們 可 以 將靠

24、在 一 起 的M1和M2看 作 為 兩 塊M1靠 在 一 起 ，也 就 是 說(shuō) 相 當(dāng) 于 一 塊 增 大 了 面 積 的 金 屬M(fèi)1浸在 溶 液 中 ， 在 其 上 進(jìn) 行 的 電 極 反 應(yīng) 仍 是 共 軛 反 應(yīng)M1= M1n + n e 和Y + e = Y-（ 如F e 在 酸 中：F e F e + 2 e , 2 H+ 2 e H2 ） ， （ 即 如 下 圖 所 示 ）。（ 點(diǎn) 擊 放 大 ） 圖 316 由同一種金屬作為電極材料組成的短路原電池與電極反應(yīng)耦合系統(tǒng)之關(guān)系此 時(shí)M1的 電 極 電 位 既 不 是Ee M 1， 也 不 是Ee Y， 而 是 介 于Ee m 1與Ee

25、 Y之 間 的 電 位E ，這 一 對(duì) 耦 合 起 來(lái) 的 電 極 反 應(yīng) 都在 這 個(gè) 非 平 衡 電 位E 下 進(jìn)行 ， 我 們 稱(chēng) 該 電 極 電 位E為 這 一 對(duì) 共 軛 電 極 反 應(yīng) 的混 合 電 位。 如 果 共 軛 電 極 反應(yīng) 中 ， 陽(yáng) 極 反 應(yīng) 是 金 屬M(fèi)1的 溶 解 反 應(yīng) ， 則 這 一 對(duì) 共 軛 反應(yīng) 進(jìn) 行 的 結(jié) 果 就 是 導(dǎo) 致 金 屬M(fèi)1的 破 壞 ， 其 混 合 電 位 又 叫 做腐蝕 電 位Ec o r r。綜 上 所 述 ， 金 屬 的 腐 蝕 是 由 氧 化 反 應(yīng) 與 還 原 反 應(yīng) 組成 的 腐 蝕 原 電 池 過(guò) 程 。 根 據(jù) 陰

26、極 與 陽(yáng) 極 的 大 小 ， 我 們又 將 腐 蝕 原 電 池 分 為 宏 觀 腐 蝕 電 池 和 微 觀 腐 蝕 電 池.宏 觀 腐 蝕 電 池 就 是 我 們 能 夠 用 肉 眼 分 辨 出 陰 陽(yáng) 極 ， 如一 般 的 電 偶 腐 蝕 或 雙 金 屬 腐 蝕 時(shí) ， 由 于 兩 種 金 屬 存 在電 位 差 ， 它 們 連 接 時(shí) 就 構(gòu) 成 宏 觀 腐 蝕 電 池 。 而 微 觀 腐蝕 電 池 則 用 肉 眼 分 不 出 陰 陽(yáng) 極 ， 如 金 屬 中 的 雜 質(zhì) ， 不同 的 相 ， 不 同 的 結(jié) 構(gòu) 之 間 的 電 位 不 同 ， 從 而 導(dǎo) 致 了 金屬 上 出 現(xiàn) 了 許

27、多 微 觀 上 的 腐 蝕 原 電 池 。實(shí) 際 上 ， 在 實(shí) 際 環(huán) 境 中 ， 濃 度 ， 溫 度 都 偏 離 標(biāo) 準(zhǔn) 狀態(tài) ， 加 上 在 同 一 種 金 屬 表 面 上 存 在 腐 蝕 微 電 池 ， 我 們測(cè) 出 的 并 不 是 金 屬 的 平 衡 電 極 電 位 ， 而 是 混 和 電 位 或腐 蝕 電 位 。 如 前 述 ， 對(duì) 于 具 有 不 同 腐 蝕 電 位Ec o r r 1和Ec o r r 2的 兩 個(gè) 金 屬M(fèi)1和M2， 假 設(shè) 在 溶液 中 存 在 去 極 化 劑Y ， 且 其 腐 蝕 電 位Ec o r r 1 M1n + n e ， 電 流記為i1 a， 陰

28、 極 反 應(yīng)， Y + e - - - Y- 電 流 記 為i1 c；M2: 陽(yáng) 極 反 應(yīng)， M2- - - M2m + m e ， 電 流記為i2 a， 陰 極 反 應(yīng)， Y + e - - - Y- 電 流 記 為i2 c；此 時(shí)i1 a= | i1 c| , i2 a= | i2 c| , 即 它 們 分 別 對(duì) 外 顯示 電 中 性.而 當(dāng) 用 導(dǎo) 線 將 它 們 相 接 后 ， 由 于Ec o r r 1 | i1 c| ， 而 對(duì)M2則i2 a | i2 c| ， 這 也 就 意 味 著 ，M1和M2短 接 后 ，M1的 溶 解 速 度 增 加 了 ， 而M2的 溶 解 速 度

29、反 而 降低 了 ， 這種 情 況就 是 接 觸 腐 蝕- - - - - - 即 由 于 同電 極 電 位 較 高 的 金 屬 接 觸 而 引 起 腐 蝕 速 度 增 加 的 現(xiàn) 象 。圖 317 接觸腐蝕效應(yīng)示意圖雖 然 接 觸 腐 蝕 引 起 電 位 較 低 的M1的 腐 蝕 速 度 增 加 ， 但 從 另 一 個(gè) 角 度考 慮 ，M1的 壯 烈 犧 牲 卻 可 以 使M2的 腐 蝕 速 度 減 緩 ， 即M2受 到 了保 護(hù) ， 這 也 就 是 我 們 通 常 所 說(shuō) 的陰極 保 護(hù) 效 應(yīng)或 稱(chēng) 犧 牲 陽(yáng) 極 保 護(hù) 法.如 左 圖 。（ 點(diǎn) 擊 放 大 ）4 4 . . 電電 極

30、極 的的 極極 化化 極 化 現(xiàn) 象如 上 所 述 ， 當(dāng) 腐 蝕 電 位 為Ec o r r 1與Ec o r r 2的 兩 塊 金 屬M(fèi)1與M2互 相 接 觸 時(shí) ， 若Ec o r r 1 0 而E- Ec o r r 2 0 , 即 接 觸 后 對(duì) 每 一 個(gè) 電極 來(lái) 說(shuō) ， 其 上 都 有 絕 對(duì) 值 不 為 零 的 電 流 出 現(xiàn) ， 在M1上出 現(xiàn) 陽(yáng) 極 性 電 流 ， 而 在M2上 出 現(xiàn) 陰 極 性 電 流 。由 此 我 們 可 以 給 出 定 義 ：電 極 極 化 : 當(dāng) 電 流 通 過(guò) 電 極 時(shí) ， 電 極 電 位 偏 離 其平 衡 電 位 數(shù) 值 的 現(xiàn) 象 叫

31、電 極 極 化.陽(yáng) 極 極 化 作 用 ： 使 陽(yáng) 極 的 電 極 電 位 偏 離 其 平 衡 電 位數(shù) 值 而 變 得 較 正 的 極 化 作 用 叫 陽(yáng) 極 極 化 。陰 極 極 化 作 用 ： 使 陰 極 的 電 極 電 位 偏 離 其 平 衡 電 位數(shù) 值 而 變 得 較 負(fù) 的 極 化 作 用 叫 陰 極 極 化 。從 定 義 我 們 可 以 知 道 ， 極 化 不 一 定 非 得 兩 塊 金 屬 接觸 才 行 ， 給 一 個(gè) 電 極 通 以 一 定 的 電 流 也 可 引 起 極 化 ，且 隨 著 電 極 上 電 流 密 度 的 增 大 ， 電 極 電 位 偏 離 平 衡 電位 的

32、 數(shù) 值 也 增 大 ， 也 即 極 化 作 用 增 強(qiáng) 。 過(guò) 電 位： 某 電 極 在 給 定 的 電 流 密 度 下 的 電 極電 位 （E ） 與 其 平 衡 電 極 電 位 （Ee） 之 間 的 差 值叫 做 該 電 極 在 給 定 電 流 密 度 下 的 過(guò) 電 位 （E ） ， 或 叫 過(guò) 電 勢(shì) ， 超 電 勢(shì) 等 ， 即 E = E - Ee，陽(yáng) 極 極 化 時(shí) ，E Ee， E 0 ； 陰 極 極 化 時(shí) ，E Ee, E 0 , E 的 絕 對(duì) 值 表 明 極 化 作 用 的 程 度 。影 響 過(guò) 電 位 的 因 素 很 多 ， 如 電 流 密 度 ， 溫 度 ， 電 解

33、溶 液 的 濃 度 ， 電 極 材 料 及 其 表 面 狀 態(tài) 等 等 。 在 電 鍍 中較 大 的 極 化 作 用 有 利 于 形 成 結(jié) 晶 細(xì) 致 的 鍍 層 。產(chǎn) 生 極 化 作 用 的 原 因 ， 主 要 有 兩 個(gè) ： 一 個(gè) 是 由 于 電極 上 的 電 化 學(xué) 反 應(yīng) 速 度 小 于 電 子 運(yùn) 動(dòng) 速 度 而 造 成 的 ，由 此 引 起 的 極 化 叫電 化 學(xué) 極 化。 另 一 個(gè) 是 由 于溶 液 中 的 離 子 擴(kuò) 散 速 度 小 于 電 子 運(yùn) 動(dòng) 速 度 而 造 成 的 ，由 此 引 起 的 極 化 叫濃 差 極 化。5 5 . . 腐腐 蝕蝕 速速 率率 及及

34、電電 位位 P P H H 圖圖 腐 蝕 速 率金 屬 作 為 陽(yáng) 極 而 被 腐 蝕 時(shí) ， 失 去 的 電 子 愈 多 即 流 出的 電 量 越 大 ， 金 屬 溶 解 得 也 就 愈 多 ， 溶 解 量 或 腐 蝕 量與 電 量 之 間 的 關(guān) 系 服 從 法 拉 第 定 律 ， 即 ： W = Q A / ( F n ) = I t A / ( F n ) 式 中 ：W - - - - - 金 屬 腐 蝕 量 ； Q - - - - - 流過(guò) 的 電 量 ； F - - - - - 法 拉 第 常 數(shù) ； n - - - - - 金 屬 的價(jià) 數(shù) ； A - - - - - 金 屬 原

35、 子 量 ； I - - - - - 電 流 強(qiáng)度 ； t - - - - - 時(shí) 間金 屬 在 單 位 時(shí) 間 內(nèi) 單 位 面 積 上 所 損 失 的 重 量 ， 就 稱(chēng)為 腐 蝕 速 率，由 上 式 可 知 腐 蝕 速 率 K = W / S t = I A 3 6 0 0 / ( S F n ) ， 式 中 ：s 為 面 積 ； 單 位 為g / m2 h 。腐 蝕 速 率 既 可 用 失 重 法 表 示 ， 也 可 用 增 重 法 來(lái) 表 示的 ， 當(dāng) 然 也 可 以 用 腐 蝕 電 流 密 度ic o r r表 示 ，ic o r r可 用 伊 文 思 （E v e n s ） 圖

36、進(jìn) 行 圖 解 。極 化 曲 線： 表 示 電 極 電 位 隨 電 流 密 度 的 變 化 而 改變 的 關(guān) 系 曲 線 叫 做 極 化 曲 線. （ 點(diǎn) 擊 放 大 ）混 合 控 制陰 極 控 制陽(yáng) 極 控 制圖 3 1 8 極 化 曲 線 的 伊 文 思 圖 解在E v e n s 圖 中 同 時(shí) 繪 有 金 屬 陽(yáng) 極 氧 化 和 陰 極 還 原的 極 化 曲 線 ， 兩 曲 線 的 交 點(diǎn) 對(duì) 應(yīng) 的 電 流 密 度ic o r r即 腐 蝕 電 流 密 度 ， 對(duì) 應(yīng) 的 電 位 即 腐 蝕 電 位Ec o r r。從 圖 中 可 見(jiàn) ， 交 點(diǎn) 的 位 置 即 電 流 大 小 取

37、決 于 極 化 曲線 的 走 向 。對(duì) 腐 蝕 速 度 起 主 要 影 響 作 用 的 是 在 腐 蝕 過(guò) 程 中 的 某一 步 驟 ， 這 一 步 驟 與 其 它 步 驟 比 較 阻 力 最 大 ， 最 不 易進(jìn) 行 ， 這 一 步 驟 即 為 腐 蝕 的 控 制 因 素 ， 在 陰 極 極 化 嚴(yán)重 的 情 況 下 ， 腐 蝕 過(guò) 程 為 陰 極 控 制 ， 若 陽(yáng) 級(jí) 極 化 起 主導(dǎo) 作 用 ， 則 為 陽(yáng) 極 控 制 ； 在 陰 極 極 化 和 陽(yáng) 極 極 化 為 同一 數(shù) 量 級(jí) 的 場(chǎng) 合 ， 則 為 混 合 控 制 （ 如 上 圖 所 示 ） 。 電 位 P H 圖從 熱 力

38、學(xué) 的 觀 點(diǎn) 看 ， 大 多 數(shù) 金 屬 與 周 圍 的 介 質(zhì) 接 觸后 ， 都 有 被 腐 蝕 的 傾 向 ， 這 是 一 個(gè) 自 由 能 減 少 的 過(guò) 程 ?；?于 化 學(xué) 熱 力 學(xué) 原 理 ， 用 金 屬 的 氧 化 還 原 電 位 作 為縱 坐 標(biāo) ， 溶 液 的P H 值 作 橫 坐 標(biāo) ， 金 屬 與 水 的 電 化學(xué) 反 應(yīng) 或 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 平 衡 值 作 出 線 圖 ， 稱(chēng) 為E - P H 圖 ， 下 左 圖 是F e 的 電 位P H 圖 . （ 點(diǎn) 擊 放大 ）圖 319 鐵-水系統(tǒng)的電位PH 圖在 金 屬 的 腐 蝕過(guò) 程 中 ， 除金 屬 離 子 化

39、反 應(yīng) 外 ， 還 同 時(shí) 涉 及兩 個(gè) 重 要 反 應(yīng) ， 即 氫 的 逸 出 和 氧的 還 原 反 應(yīng) ， 這 兩 個(gè) 反 應(yīng) 是 絕 大多 數(shù) 電 化 學(xué) 腐 蝕 過(guò) 程 的 陰 極 反 應(yīng) 。因 此 ， 在 同 一 個(gè) 圖 上 我 們 把 這 兩個(gè) 反 應(yīng) 的 平 衡 值 也 表 示 出 來(lái) 。 就是 圖 上 的 兩 條 虛 線a b 和c d 。 a b 線 表 示 ： 2 H+ 2 e h2c d 線 表 示 ： 1 / 2 O2+ 2 H+ 2 e H2O這 兩 個(gè) 反 應(yīng) 的 平 衡 電 位 隨 溶 液 的P H 值 發(fā) 生變 化 ， 可 用 能 斯 特 公 式 算 出 ： E

40、a= 0 . 0 0 - 0 . 0 5 9 1 p H Eb= 1 . 2 3 - 0 . 0 5 9 1 p H兩 虛 線 之 間 的 區(qū) 域 是 水 穩(wěn) 定 存 在 的 區(qū) 域 ，a b 線 以 下 區(qū) 域 表 示 有H2析 出 ，c d 線 以 上 區(qū) 域表 示 有 氧 析 出 。在F e H2O 的 電 位 p H 圖 中 ， 包 含 了7 種平 衡 反 應(yīng) 。 按 圖 中 標(biāo) 示 依 次 是 ： F e F e2 + 2 e F e2 + F e3 + e F e2 + 3 O H- F e ( O H )3+ e F e3 + 3 H2O F e ( O H )3 3 H+ F

41、e + 3 H2O F e ( O H )3 3 H+ 3 e F e + 2 H2O H F e O2- 3 H+ 2 e H F e O2-+ H2O F e ( O H )3 e在 電 位 P H 圖 中 我 們 看 到 有 三 種 形 式 的 平 衡 線: 平 行 于P H 軸 的 平 衡 線 ： 平 衡 條 件 與 溶 液 的P H值 無(wú) 關(guān) ， 只 有 當(dāng) 影 響 平 衡 的 條 件 有 關(guān) 物 質(zhì)的 活 度 改 變 時(shí) ， 反 應(yīng) 的 平 衡 條 件 才 會(huì) 改 變 ， 即 使 得 這種 水 平 的 平 衡 線 的 高 度 發(fā) 生 變 化 。 當(dāng) 電 位 高 于 相 應(yīng) 的平 衡

42、 線 時(shí) 將 使 電 極 反 應(yīng) 按 從 還 原 體 向 氧 化 體 的 方 向 進(jìn)行 ； 平 行 于 電 位 軸 的 平 衡 線 ： 平 衡 條 件 與 電 位 無(wú) 關(guān) ，當(dāng)P H 值 高 于 相 應(yīng) 的 平 衡P H 值 時(shí) ， 反 應(yīng) 將 向 著 產(chǎn)生H或 消 耗O H的 方 向 進(jìn) 行 ， 反 之 亦 然 ； 斜 線 ： 平 衡 條 件 既 與 電 位 有 關(guān) 又 與 溶 液 的P H 值有 關(guān) ， 判 斷 反 應(yīng) 方 向 要 綜 合 上 述 兩 條 來(lái) 判 斷 。電 位 P H 圖 的 實(shí) 用 價(jià) 值 在 于: 預(yù) 測(cè) 金 屬 在 這 一 體 系 中 的 腐 蝕 能 否 發(fā) 生. 估

43、 計(jì) 腐 蝕 產(chǎn) 物 的 組 成. 預(yù) 測(cè) 能 減 緩 腐 蝕 的 環(huán) 境 變 化 條 件 等.但 由 于 這 種 圖 是 建 立 在 熱 力 學(xué) 基 礎(chǔ) 上 的 ， 所 以 它 只能 預(yù) 示 反 應(yīng) 能 否 進(jìn) 行 ， 而 不 能 反 應(yīng) 腐 蝕 的 速 度 問(wèn) 題 ，不 能 反 應(yīng) 腐 蝕 進(jìn) 行 中 各 種 狀 態(tài) 的 變 化 ， 當(dāng) 介 質(zhì) 同 時(shí) 有其 它 離 子 （ 如C l-, S O42 ） 時(shí) ， 反 應(yīng) 就 變 得 復(fù) 雜起 來(lái) ， 會(huì) 出 現(xiàn) 混 和 電 位 ， 形 成 鈍 態(tài) 的 條 件 也 要 發(fā) 生 改變 。 所 以 ， 實(shí) 際 應(yīng) 用 中 若 能 補(bǔ) 充 一 些

44、實(shí) 驗(yàn) 或 經(jīng) 驗(yàn) 數(shù) 據(jù) ，可 以 提 高 該 圖 的 實(shí) 用 性.6 6 . . 鈍鈍 化化從 熱 力 學(xué) 上 講 ， 絕 大 多 數(shù) 金 屬 通 常 在 介 質(zhì) 中 都 會(huì) 自發(fā) 地 被 腐 蝕 ， 可 是 金 屬 表 面 在 某 些 介 質(zhì) 環(huán) 境 下 會(huì) 發(fā) 生一 種 陽(yáng) 極 反 應(yīng) 受 阻 即 鈍 化 的 現(xiàn) 象 。 鈍 化 大 多 降 低 了 金屬 的 腐 蝕 速 度 ， 增 加 了 金 屬 的 耐 蝕 性 。如 圖 是 一 可 鈍 化 金 屬 的 典 型 的 陽(yáng) 極 極 化 曲 線. ( 點(diǎn) 擊放 大 )圖 320 可鈍化金屬的典型的陽(yáng)極極化曲線開(kāi) 始 階 段 （a b 段 ）

45、 ，腐 蝕 速 率 隨 氧 化 能 力 （ 電 位 ）的 增 大 逐 漸 增 大 ， 該 區(qū) 稱(chēng) 為溶 化 區(qū) ； 當(dāng) 電 位 達(dá) 到 一 定 值（ 致 鈍 電 位Ec p） 時(shí) ， 腐蝕 速 率 急 劇 下 降 ， 此 區(qū) （b c段 ） 中 金 屬 表 面 處 于 不 穩(wěn) 定狀 態(tài) ； 電 位 升 高 超 過(guò) 鈍 化 電位Ef時(shí) ， 金 屬 處 于 鈍 化 狀態(tài) ， 此 時(shí) 陽(yáng) 極 溶 解 電 流ip很 小 ， 稱(chēng) 為 維 鈍 電 流 ， 腐蝕 速 度 很 小 ， 此 區(qū) 間（ c d 段 ） 為 鈍 化 區(qū) 間 ； 電位 再 升 高 大 于 過(guò) 鈍 化 電 位Et r時(shí) ， 陽(yáng) 極 電 流 密 度 又 隨 著 電位 的 增 加 而 增 加. 在 過(guò) 鈍化 區(qū) 間 ， 金 屬 電 極 上 又 發(fā) 生了 新 的 電 極 反 應(yīng) 。如 果 想 辦 法 使 金 屬 的 復(fù) 合 電 位 保 持 在 鈍 化 區(qū) ， 則 腐蝕 速 度 將 降 到 很 低 。 我 們 可 以 采 用 幾 種 方 法 來(lái) 達(dá) 到 這一 目 的. 陽(yáng) 極 保 護(hù) ： 就 是 通 入 陽(yáng) 極 電 流 使 金 屬 進(jìn) 入 鈍 化區(qū) ， 利 用 恒 電 位 器 保 持 所 需 要 的 電 位 。圖 321 不同元素對(duì)鈍化區(qū)的影響 加 入