納米磷酸鐵鋰的制備和應(yīng)用1

1、綠色電池綠色電池 材料材料磷酸亞鐵鋰的制備及其應(yīng)用磷酸亞鐵鋰的制備及其應(yīng)用小組成員：鄒文凱 哈麗達(dá) 習(xí)晨光PPT制作：哈麗達(dá)LiFePO4的制備及其應(yīng)用的制備及其應(yīng)用uLiFePOLiFePO4 4的特點(diǎn)的特點(diǎn)uLiFePOLiFePO4 4電池電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理電池電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理uLiFePOLiFePO4 4的制備方法的制備方法u高溫固相合成高溫固相合成u鋰離子電池的應(yīng)用與發(fā)展鋰離子電池的應(yīng)用與發(fā)展u磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用與發(fā)展磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用與發(fā)展LiFePOLiFePO4 4的特點(diǎn)的特點(diǎn) 理論容量：理論容量：170mAh/g170mAh/g 電壓平臺：電壓平臺：3.5V3.5V 質(zhì)量密度

2、：質(zhì)量密度：3.64g/cm3.64g/cm3 3 無污染無污染 低電流密度下低電流密度下LiFePOLiFePO4 4中的中的LiLi+ +幾乎可以幾乎可以100%100%嵌入嵌入/ /脫嵌脫嵌 隨著工作溫度的升高而增加，表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫穩(wěn)定隨著工作溫度的升高而增加，表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫穩(wěn)定 性（性（6060）LiFePOLiFePO4 4電池電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理電池電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：LiFePOLiFePO4 4=LiLi1-x1-xFePOFePO4 4+ xLi+ xLi+ + + xe- + xe- 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：C + xLi+ + xeC + xLi+ + xe- -

3、 = CLi = CLix x 電池總反應(yīng)：電池總反應(yīng)：LiFePOLiFePO4 4+ C =+ C =LiLi1-x1-xFePOFePO4 4+ CLi+ CLix x 放電時(shí)發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。放電時(shí)發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。LiFePOLiFePO4 4充、放電時(shí)晶體結(jié)構(gòu)變化示意圖充、放電時(shí)晶體結(jié)構(gòu)變化示意圖LiFePOLiFePO4 4的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理 以以 LiOHH2O、 Fe2O3、NH4H2PO4和碳源為和碳源為原料，生成原料，生成LiFePO4的反應(yīng)機(jī)理如下：的反應(yīng)機(jī)理如下：LiFePOLiFePO4 4的制備方法的制備方法高溫固相合成高溫固相合成水熱合成法水熱合成法溶

4、膠凝膠法溶膠凝膠法微波合成法微波合成法液相共沉淀法液相共沉淀法FeC2O42H2O；Li2CO3、LiOH；NH4H2PO4、 (NH4)2HPO4；碳源等；碳源等行星球磨；氧化鋯球磨罐；氧化鋯球行星球磨；氧化鋯球磨罐；氧化鋯球預(yù)處理：預(yù)處理：350500；反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：600850原原 料料球磨混料球磨混料焙焙 燒燒研研 磨磨樣樣 品品一般工藝流程一般工藝流程高溫固相合成備備 注注高溫固相合成 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 工藝簡單 易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 研磨混合的混合均勻程度有限 要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時(shí)間，能耗大 產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別材料電化學(xué)性能不易控制 采用的

5、草酸亞鐵比較貴， 而且需要大量的惰性保護(hù)氣 燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氨氣、水、二氧化碳，會產(chǎn)生碳酸氫銨晶體顆粒，造成產(chǎn)品的污染水熱合成法可溶性亞鐵鹽（如可溶性亞鐵鹽（如FeSO4）；）； Li2CO3、LiOH ；H3PO4；碳源等；碳源等按化學(xué)計(jì)量比、在攪拌情況下混按化學(xué)計(jì)量比、在攪拌情況下混合均勻合均勻處理溫度：約為處理溫度：約為180原原 料料混混 合合移到反應(yīng)釜移到反應(yīng)釜加加 熱熱 反反 應(yīng)應(yīng)洗滌、干燥洗滌、干燥焙焙 燒燒反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：500800一般工藝流程一般工藝流程備備 注注 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)過程簡單物相均勻粉體粒徑小 缺點(diǎn)缺點(diǎn)需要大型耐高溫、 高壓反應(yīng)器，難度大 ，造價(jià)高使用LiOH作沉

6、淀劑，這需要多消耗LiOH，增加原料的成本容易形成亞穩(wěn)態(tài)FePO4水熱合成法溶膠凝膠法Fe2Ac3/Fe(NO3)3； Li2CO3、LiOH ；H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；檸檬酸；碳源等；檸檬酸；碳源等先將各種原料溶解，然后按照一定的順序，先將各種原料溶解，然后按照一定的順序，在攪拌的情況下混合均勻在攪拌的情況下混合均勻?qū)⒒旌虾玫脑霞訜岬綄⒒旌虾玫脑霞訜岬?080，形成溶膠，形成溶膠焙燒溫度：焙燒溫度：600800原原 料料混混 合合形成溶膠形成溶膠干干 燥燥焙焙 燒燒樣樣 品品一般工藝流程一般工藝流程備備 注注 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好 凝膠熱處理溫度低

7、 粉體顆粒粒徑小、分布窄 粉體燒結(jié)性能好 反應(yīng)過程易于控制 設(shè)備簡單 能有效的提高產(chǎn)物的純度及其結(jié)晶性能 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 干燥收縮大 工業(yè)化生產(chǎn)難度較大 合成周期較長溶膠凝膠法微波合成法原原 料料球磨混合球磨混合干干 燥燥微波合成微波合成樣樣 品品二價(jià)鐵源；二價(jià)鐵源； Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；碳源等；碳源等可選用家用微波爐可選用家用微波爐反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間：1020min行星球磨；氧化鋯球磨罐；行星球磨；氧化鋯球磨罐；氧化鋯球氧化鋯球一般工藝流程一般工藝流程備備 注注 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)熱能利用率高、加熱溫度均勻操作簡單、合成時(shí)間短省去惰性氣體保護(hù) 缺點(diǎn)缺點(diǎn)過程難于控

8、制設(shè)備投入較大，難于工業(yè)化微波合成法原原 料料沉沉 淀淀離心分離離心分離干干 燥燥焙焙 燒燒樣樣 品品可溶性鐵鹽、鋰鹽、磷可溶性鐵鹽、鋰鹽、磷酸根等酸根等一般形成墨綠色沉淀，沉淀中一般形成墨綠色沉淀，沉淀中含有含有Fe2+預(yù)處理：預(yù)處理：350500；反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：600850液相共沉淀法 一般工藝流程一般工藝流程備備 注注 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)廉價(jià)且無污染制得的顆粒細(xì)小、均勻 缺點(diǎn)缺點(diǎn)受沉淀?xiàng)l件的限制，原料的選擇范圍小生產(chǎn)工藝的復(fù)雜存在沉淀廢液處理問題 ，使其實(shí)際應(yīng)用受到了限制液相共沉淀法 高溫固相合成高溫固相合成 高溫固相合成具有工藝簡單、易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)，受到磷高溫固相合成具有工藝簡單、易實(shí)

9、現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)，受到磷酸亞鐵鋰制造廠商的青睞，成為了現(xiàn)在工業(yè)上最常用的一種合成酸亞鐵鋰制造廠商的青睞，成為了現(xiàn)在工業(yè)上最常用的一種合成方法。方法。高溫固相合成高溫固相合成 左邊為高溫固相左邊為高溫固相合成的一般工藝流程合成的一般工藝流程圖，作為目前工業(yè)上圖，作為目前工業(yè)上最常用的工藝方法，最常用的工藝方法，每個(gè)步驟都得到很深每個(gè)步驟都得到很深入的研究。入的研究。原原 料料制備前軀體制備前軀體焙焙 燒燒樣樣 品品球球 磨磨 破破 碎碎篩篩 分分 FeC2O42H2O具有獨(dú)特的具有獨(dú)特的性質(zhì)，常溫下，性質(zhì)，常溫下，F(xiàn)eC2O4中中的的Fe2+具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，不會輕易被氧化成不會

10、輕易被氧化成Fe3+，因，因而在前期的而在前期的LiFePO4的制備的制備中，成為最常用的鐵源材中，成為最常用的鐵源材料；料； 目前由于草酸亞鐵的價(jià)格目前由于草酸亞鐵的價(jià)格等問題，現(xiàn)在趨向于使用等問題，現(xiàn)在趨向于使用廉價(jià)的三價(jià)鐵作為鐵源的廉價(jià)的三價(jià)鐵作為鐵源的研究，目前使用的鐵源偏研究，目前使用的鐵源偏向向FePO4。高溫固相合成高溫固相合成原原 料料制備前軀體制備前軀體焙焙 燒燒樣樣 品品球球 磨磨 破破 碎碎篩篩 分分 前軀體制備，是將稱好的前軀體制備，是將稱好的原料進(jìn)行充分的混合。原料進(jìn)行充分的混合。 前軀體的制備主要有：球前軀體的制備主要有：球磨、研磨、液相法等。磨、研磨、液相法等。

11、其中研磨法和球磨法相比其中研磨法和球磨法相比，研磨法制備得到的前軀，研磨法制備得到的前軀體，最后得到的磷酸亞鐵體，最后得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒要相對細(xì)一些。鋰的顆粒要相對細(xì)一些。 而由液相法得到前軀體材而由液相法得到前軀體材料，可以從分子級別對原料，可以從分子級別對原料進(jìn)行混合，在一定程度料進(jìn)行混合，在一定程度上緩解了球磨法在原料混上緩解了球磨法在原料混合程度上有限的問題。合程度上有限的問題。高溫固相合成高溫固相合成原原 料料制備前軀體制備前軀體焙焙 燒燒樣樣 品品球球 磨磨 破破 碎碎篩篩 分分高溫固相合成高溫固相合成原原 料料制備前軀體制備前軀體焙焙 燒燒樣樣 品品球球 磨磨 破破 碎碎篩篩

12、 分分可傾式濕磨機(jī)可傾式濕磨機(jī) 對于高溫焙燒，目前公對于高溫焙燒，目前公認(rèn)的方法是二段焙燒。認(rèn)的方法是二段焙燒。 第一個(gè)階段：第一個(gè)階段：原料的分原料的分解，此時(shí)的溫度約為解，此時(shí)的溫度約為380； 第二個(gè)階段：第二個(gè)階段：LiFePO4的生成階段，此時(shí)的溫的生成階段，此時(shí)的溫度一般在度一般在600850范范圍內(nèi)。圍內(nèi)。高溫固相合成高溫固相合成原原 料料制備前軀體制備前軀體焙焙 燒燒樣樣 品品球球 磨磨 破破 碎碎篩篩 分分高溫固相合成高溫固相合成原原 料料制備前軀體制備前軀體焙焙 燒燒樣樣 品品球球 磨磨 破破 碎碎篩篩 分分 高溫焙燒得到高溫焙燒得到LiFePO4，其顆粒的團(tuán)聚很嚴(yán)重，這其

13、顆粒的團(tuán)聚很嚴(yán)重，這時(shí)就需要對其進(jìn)行破碎。時(shí)就需要對其進(jìn)行破碎。 實(shí)驗(yàn)室采用球磨和研磨進(jìn)實(shí)驗(yàn)室采用球磨和研磨進(jìn)行破碎。行破碎。 而市場上有專門針對磷酸而市場上有專門針對磷酸亞鐵鋰的粉碎機(jī)。亞鐵鋰的粉碎機(jī)。高溫固相合成高溫固相合成原原 料料制備前軀體制備前軀體焙焙 燒燒樣樣 品品球球 磨磨 破破 碎碎篩篩 分分高溫固相合成高溫固相合成原原 料料制備前軀體制備前軀體焙焙 燒燒樣樣 品品球球 磨磨 破破 碎碎篩篩 分分磷磷酸酸鐵鐵鋰鋰專專用用粉粉碎碎機(jī)機(jī) 由高溫固相法得到的由高溫固相法得到的LiFePO4，粒徑分布范圍，粒徑分布范圍很廣，這時(shí)需要篩選與很廣，這時(shí)需要篩選與分級，選擇出合乎要求分級，選

14、擇出合乎要求的的LiFePO4。高溫固相合成高溫固相合成原原 料料制備前軀體制備前軀體焙焙 燒燒樣樣 品品球球 磨磨 破破 碎碎篩篩 分分鋰離子電池的發(fā)展前景鋰離子電池的發(fā)展前景 伴隨著手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、數(shù)碼播伴隨著手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、數(shù)碼播放器、藍(lán)牙耳機(jī)等日常使用的便攜式產(chǎn)品的普及化，以及純動力放器、藍(lán)牙耳機(jī)等日常使用的便攜式產(chǎn)品的普及化，以及純動力汽車（汽車（BEV）在未來幾年的發(fā)展，二次電池的需求量將不斷增加）在未來幾年的發(fā)展，二次電池的需求量將不斷增加。預(yù)測在今后。預(yù)測在今后10年內(nèi)，全球鋰離子電池的總需求量將增加約年內(nèi)，全球鋰離子電池的總需求

15、量將增加約200%。鋰離子電池的發(fā)展前景鋰離子電池的發(fā)展前景鋰離子電池的發(fā)展前景鋰離子電池的發(fā)展前景鋰離子電池的發(fā)展前景鋰離子電池的發(fā)展前景 從表中也可以看出，從從表中也可以看出，從2009年年2018年，磷酸亞鐵鋰的復(fù)合增長率高達(dá)年，磷酸亞鐵鋰的復(fù)合增長率高達(dá)57.25%，具有很好的發(fā)展前景。，具有很好的發(fā)展前景。單位：噸單位：噸磷酸亞鐵鋰電池的特點(diǎn)磷酸亞鐵鋰電池的特點(diǎn) 高效率輸出：高效率輸出：標(biāo)準(zhǔn)放電為標(biāo)準(zhǔn)放電為25C、連續(xù)高電流放電可達(dá)、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C，瞬間脈沖放電，瞬間脈沖放電(10S)可達(dá)可達(dá)20C； 高溫時(shí)性能良好：高溫時(shí)性能良好：外部溫度外部溫度65時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)時(shí)內(nèi)

16、部溫度則高達(dá)95，電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好； 安全性最好：安全性最好：電池內(nèi)部或外部受到傷害，也不燃燒、不爆電池內(nèi)部或外部受到傷害，也不燃燒、不爆炸；炸； 極好的循環(huán)壽命：極好的循環(huán)壽命：經(jīng)經(jīng)500次循環(huán)，其放電容量仍大于次循環(huán)，其放電容量仍大于95%； 過放電到零伏也無損壞；過放電到零伏也無損壞； 可快速充電；可快速充電； 低成本；低成本； 對環(huán)境無污染。對環(huán)境無污染。磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用 大型電動車輛：大型電動車輛：公交車、電動汽車、景點(diǎn)游覽車等； 輕型電動車：輕型電動車：電動自行車、高爾夫球車、小型

17、平板電瓶車、鏟車、清潔車、電動輪椅等； 電動工具：電動工具：電鉆、電鋸、割草機(jī)等； 遙控汽車、船、飛機(jī)等玩具； 太陽能及風(fēng)力發(fā)電的儲能設(shè)備； UPS及應(yīng)急燈、警示燈及礦燈(安全性最好)； 替代照相機(jī)中3V的一次性鋰電池及9V的鎳鎘或鎳氫可充電電池(尺寸完全相同)； 小型醫(yī)療儀器設(shè)備及便攜式儀器等。磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用磷酸亞鐵鋰電池的應(yīng)用 在在2009年，全球磷酸亞鐵鋰電池正極材料的生年，全球磷酸亞鐵鋰電池正極材料的生產(chǎn)廠商是：產(chǎn)廠商是：

18、Valence（美國）、（美國）、A123（美國）、（美國）、天天津斯特蘭津斯特蘭。 兩家美國公司合計(jì)產(chǎn)能在兩家美國公司合計(jì)產(chǎn)能在 1000噸左右，天津噸左右，天津斯特蘭在斯特蘭在2009年具備年具備 2000噸噸/年的產(chǎn)能，成為全球年的產(chǎn)能，成為全球第一的磷酸亞鐵鋰電池正極材料供應(yīng)商。同時(shí)計(jì)劃第一的磷酸亞鐵鋰電池正極材料供應(yīng)商。同時(shí)計(jì)劃在在 2010 年將產(chǎn)能擴(kuò)張到年將產(chǎn)能擴(kuò)張到 4000噸噸/年。年。 此外，此外，煙臺卓能煙臺卓能、北京鋰先鋒北京鋰先鋒、蘇州恒正蘇州恒正、北北大先行大先行、合肥國軒合肥國軒、深圳貝特瑞深圳貝特瑞、新鄉(xiāng)華鑫新鄉(xiāng)華鑫、新鄉(xiāng)新鄉(xiāng)創(chuàng)佳創(chuàng)佳等公司都在從事磷酸亞鐵鋰材料的生產(chǎn)。等公司都在從事磷酸亞鐵鋰材料的生產(chǎn)。磷酸亞鐵鋰的發(fā)展現(xiàn)狀磷酸亞鐵鋰的發(fā)展現(xiàn)狀磷酸亞鐵鋰的發(fā)展前景磷酸亞鐵鋰的發(fā)展前景 有業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)，有業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)，2010 年國內(nèi)混合動力汽車產(chǎn)年國內(nèi)混合動力汽車產(chǎn)業(yè)化的初期，磷酸亞鐵鋰的年需求量