第四章X射線(xiàn)衍射技術(shù)的應(yīng)用

1、第三章第三章 X射線(xiàn)衍射方法射線(xiàn)衍射方法3.3 X射線(xiàn)衍射方法射線(xiàn)衍射方法1. 粉末照相法粉末照相法2. 衍射儀法衍射儀法 X射線(xiàn)衍射儀是采用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀射線(xiàn)衍射儀是采用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀來(lái)記錄衍射線(xiàn)位置及強(qiáng)度的分析儀器。來(lái)記錄衍射線(xiàn)位置及強(qiáng)度的分析儀器。 用衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，可以省去底片安用衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，可以省去底片安裝、長(zhǎng)時(shí)間曝光和底片處理等一系列手續(xù)，特別是裝、長(zhǎng)時(shí)間曝光和底片處理等一系列手續(xù)，特別是聯(lián)用計(jì)算機(jī)后，許多工作可以直接得到結(jié)果，充分聯(lián)用計(jì)算機(jī)后，許多工作可以直接得到結(jié)果，充分顯示了衍射儀的優(yōu)越性。顯示了衍射儀的優(yōu)越性。 型號(hào)：型號(hào)：D8 Adva

2、nce 廠(chǎng)家：德國(guó)廠(chǎng)家：德國(guó)(Bruker)布魯克公司布魯克公司價(jià)格：價(jià)格：121萬(wàn)元萬(wàn)元D8 X射線(xiàn)衍射儀是射線(xiàn)衍射儀是當(dāng)今世界上最先進(jìn)當(dāng)今世界上最先進(jìn)的的X射線(xiàn)衍射儀，射線(xiàn)衍射儀，主要用來(lái)對(duì)單晶、主要用來(lái)對(duì)單晶、多晶和非晶樣品進(jìn)多晶和非晶樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)分析。行結(jié)構(gòu)參數(shù)分析。 衍射儀原理圖衍射儀原理圖1. X射線(xiàn)衍射儀的主要構(gòu)成射線(xiàn)衍射儀的主要構(gòu)成 X射線(xiàn)衍射儀主要由射線(xiàn)衍射儀主要由測(cè)角儀測(cè)角儀、X射線(xiàn)發(fā)生器射線(xiàn)發(fā)生器、輻射探測(cè)器輻射探測(cè)器和和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等四部分構(gòu)成。等四部分構(gòu)成。 測(cè)角儀是衍射儀的測(cè)角儀是衍射儀的核心部件，核心部件，是用來(lái)實(shí)現(xiàn)是用來(lái)實(shí)現(xiàn)衍射、進(jìn)行測(cè)量和各衍衍

3、射、進(jìn)行測(cè)量和各衍射線(xiàn)的布拉格角、強(qiáng)度、射線(xiàn)的布拉格角、強(qiáng)度、線(xiàn)形等的一種衍射測(cè)量線(xiàn)形等的一種衍射測(cè)量裝置。裝置。 讓試樣和探測(cè)器以讓試樣和探測(cè)器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中同時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶面衍在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中同時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。衍射圖譜。2. 衍射儀的工作方式衍射儀的工作方式 連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線(xiàn)峰位，線(xiàn)形和連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線(xiàn)峰位，線(xiàn)形和相對(duì)強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一相對(duì)強(qiáng)度等。這種工作方式

4、其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。常物相分析工作。（1 1）連續(xù)掃描）連續(xù)掃描石英的石英的衍射圖譜衍射圖譜右上角為石英的德拜圖，衍射峰上方為（右上角為石英的德拜圖，衍射峰上方為（hkl）值）值（2）步進(jìn)掃描）步進(jìn)掃描 步進(jìn)掃描又稱(chēng)階梯掃描。步進(jìn)掃描又稱(chēng)階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度即停止，在這期間，探測(cè)器即停止，在這期間，探測(cè)器等后續(xù)設(shè)備開(kāi)始工作，并以等后續(xù)設(shè)備開(kāi)始工作，并以定標(biāo)器記錄測(cè)定在此期間內(nèi)定標(biāo)器記錄測(cè)定在此期間內(nèi)衍射線(xiàn)的總

5、計(jì)數(shù)，然后試樣衍射線(xiàn)的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測(cè)量，轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測(cè)量，輸出結(jié)果。輸出結(jié)果。3. 樣品制備樣品制備 被測(cè)試樣制備良好才能獲得正確良好的衍射信息。被測(cè)試樣制備良好才能獲得正確良好的衍射信息。 對(duì)于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在對(duì)于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在幾十微米左右，亦即通過(guò)幾十微米左右，亦即通過(guò)325目的篩子，而且在加工目的篩子，而且在加工過(guò)程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣過(guò)程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。其原有的性質(zhì)。 衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或

6、各種粉末。對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固各種粉末。對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。表面刮平與框架平面一致。 粉末衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣粉末衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣, ,是平板狀并要放置于試樣架上進(jìn)行測(cè)試。試樣架有是平板狀并要放置于試樣架上進(jìn)行測(cè)試。試樣架有透過(guò)試樣架和不透過(guò)試樣架兩種。透過(guò)試樣架和不透過(guò)試樣架兩種。第四章第四章 X射線(xiàn)衍射技術(shù)的應(yīng)用射線(xiàn)衍射技

7、術(shù)的應(yīng)用4.1 微晶粒微晶粒尺寸與微觀(guān)應(yīng)力的測(cè)定尺寸與微觀(guān)應(yīng)力的測(cè)定1. 微晶粒尺寸的測(cè)定微晶粒尺寸的測(cè)定 微晶是指尺微晶是指尺度在度在10-5-10-7cm的相干散射區(qū)，的相干散射區(qū)，這種尺度足以引這種尺度足以引起可觀(guān)測(cè)的衍射起可觀(guān)測(cè)的衍射線(xiàn)寬化。線(xiàn)寬化。 如果某一微晶（如果某一微晶（hkl）面列的面間距為）面列的面間距為dhkl，那么那么Dhkl=Ndhkl，N為面的層數(shù)，所獲得的為面的層數(shù)，所獲得的Dhkl為垂直于反為垂直于反射面（射面（hkl）的晶粒平均尺度。該公式的適用范圍為）的晶粒平均尺度。該公式的適用范圍為Dhkl 在在3nm-200nm。 由微晶相干散射導(dǎo)致衍射寬化的原理，可得

8、到由微晶相干散射導(dǎo)致衍射寬化的原理，可得到微晶粒沿微晶粒沿hkl方向的大小方向的大小式中式中hkl為衍射線(xiàn)的半高寬：為衍射線(xiàn)的半高寬：hkl= 41/2 。0.89coshklhklhklD 材料受外力作用發(fā)生形變，而材料內(nèi)部相變化材料受外力作用發(fā)生形變，而材料內(nèi)部相變化時(shí)，會(huì)使滑移層、形變帶、孿晶以及夾雜、晶界、時(shí)，會(huì)使滑移層、形變帶、孿晶以及夾雜、晶界、亞晶界、裂紋、空位和缺陷等附近產(chǎn)生不均勻的塑亞晶界、裂紋、空位和缺陷等附近產(chǎn)生不均勻的塑性流動(dòng)，從而使材料內(nèi)部存在著微觀(guān)應(yīng)力，這種應(yīng)性流動(dòng)，從而使材料內(nèi)部存在著微觀(guān)應(yīng)力，這種應(yīng)力也會(huì)由多相物質(zhì)中不同取向晶粒的各項(xiàng)異性收縮力也會(huì)由多相物質(zhì)中不

9、同取向晶粒的各項(xiàng)異性收縮或相鄰相的收縮不一致或共格畸變引起，這種應(yīng)力或相鄰相的收縮不一致或共格畸變引起，這種應(yīng)力會(huì)使晶面的面間距發(fā)生改變，表現(xiàn)在會(huì)使晶面的面間距發(fā)生改變，表現(xiàn)在X射線(xiàn)衍射中，射線(xiàn)衍射中，使衍射線(xiàn)寬化。使衍射線(xiàn)寬化。2. X射線(xiàn)微觀(guān)應(yīng)力測(cè)定射線(xiàn)微觀(guān)應(yīng)力測(cè)定 cot4hklhklE 式中式中,hkl為為衍射線(xiàn)衍射線(xiàn)的半高寬，的半高寬，E為材料的彈性模量。為材料的彈性模量。平均應(yīng)力為：平均應(yīng)力為：4.2 物相分析物相分析 材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是材料的組材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是材料的組成元素及其含量；二是這些元素的存在狀態(tài)，即是成元素及其含量；二是這些元素的存在狀態(tài)，

10、即是什么物相。材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的什么物相。材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素?；疽蛩?。 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過(guò)化學(xué)材料由哪些元素組成的分析工作可以通過(guò)化學(xué)分析、光譜分析、分析、光譜分析、X射線(xiàn)熒光分析等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，這射線(xiàn)熒光分析等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些工作稱(chēng)之些工作稱(chēng)之成份分析成份分析。 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過(guò)材料由哪些物相構(gòu)成可以通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析來(lái)射線(xiàn)衍射分析來(lái)確定，這些工作稱(chēng)之確定，這些工作稱(chēng)之物相分析或結(jié)構(gòu)分析物相分析或結(jié)構(gòu)分析。 材料的顯微形貌可通過(guò)金相顯微鏡直接觀(guān)察，材料的顯微形貌可通過(guò)金相顯微鏡直接觀(guān)察，這稱(chēng)為這稱(chēng)為金相分析金相分析。1. 定

11、性相分析定性相分析 X射線(xiàn)物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過(guò)比較射線(xiàn)物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過(guò)比較晶體衍射花樣來(lái)進(jìn)行分析的。晶體衍射花樣來(lái)進(jìn)行分析的。 對(duì)于晶體，各種物相都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)于晶體，各種物相都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞大小、晶胞中原子的數(shù)目、位置（點(diǎn)陣類(lèi)型、晶胞大小、晶胞中原子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線(xiàn)衍射花樣也各不相同，射線(xiàn)衍射花樣也各不相同，所以通過(guò)比較所以通過(guò)比較X射線(xiàn)衍射花樣可區(qū)分出不同的物相。射線(xiàn)衍射花樣可區(qū)分出不同的物相。 當(dāng)多種物相同時(shí)衍射時(shí)，其衍射花樣也是各種物當(dāng)多種物相同時(shí)衍射時(shí)，其衍射花樣也是各種物相自身衍射

12、花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨(dú)相自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨(dú)立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。 目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬(wàn)種。事先在目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬(wàn)種。事先在一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射射線(xiàn)衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線(xiàn)衍射射線(xiàn)衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫(kù)。花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫(kù)。 當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)

13、結(jié)當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可以確定材料的物相。以確定材料的物相。 X射線(xiàn)衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜射線(xiàn)衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)照工作。對(duì)照工作。 通常用通常用d（晶面間距）和（晶面間距）和I（衍射線(xiàn)相對(duì)強(qiáng)度）的（衍射線(xiàn)相對(duì)強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d - I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。本判據(jù)。 定性相分析方法是將由試樣測(cè)得的定性相分析方法是將由試樣測(cè)得的d - I數(shù)據(jù)組數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d - I數(shù)據(jù)

14、組數(shù)據(jù)組（PDF卡片）卡片）進(jìn)行進(jìn)行對(duì)比，以鑒定出試樣中存在的物相。對(duì)比，以鑒定出試樣中存在的物相。 參考樣品的化學(xué)組成和來(lái)源為判別其可能出現(xiàn)參考樣品的化學(xué)組成和來(lái)源為判別其可能出現(xiàn)的物相提供線(xiàn)索，減少分析的盲目性。的物相提供線(xiàn)索，減少分析的盲目性。 1942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì) (The American Society for Testing and Materials)編輯了約編輯了約1300張衍張衍射數(shù)據(jù)卡片射數(shù)據(jù)卡片(ASTM卡片卡片)。 1969年成立了國(guó)際性的年成立了國(guó)際性的 “粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)員會(huì)”，負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，即，負(fù)

15、責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片卡片（The Powder Diffraction File）。）。 2003年已出版了年已出版了53組組PDF卡片，搜集了卡片，搜集了157048個(gè)個(gè)衍射花樣，由衍射花樣，由ICDD (International Center for Diffraction Data)出版。出版。（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法或衍射儀法。）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法或衍射儀法。定性相分析的過(guò)程：定性相分析的過(guò)程：（2）計(jì)算面間距）計(jì)算面間距d 值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度I / I1值（值（ I1為為最強(qiáng)線(xiàn)的強(qiáng)度）。最強(qiáng)線(xiàn)的強(qiáng)度）。（3）檢索）檢索PDF卡

16、片：人工檢索或計(jì)算機(jī)檢索。卡片：人工檢索或計(jì)算機(jī)檢索。（4）最后判定：判定唯一準(zhǔn)確的）最后判定：判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片。卡片。如果完如果完全吻合則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知全吻合則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。物質(zhì)。1a、1b、1c2a、2b、2c1d2d（1）1a、1b、1c,三個(gè)位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中三個(gè)位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（前反射區(qū)（2 90）中三條最強(qiáng)衍射線(xiàn)對(duì)應(yīng)的）中三條最強(qiáng)衍射線(xiàn)對(duì)應(yīng)的面間距，面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。 （2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線(xiàn)的相對(duì)分別為上述各衍射線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線(xiàn)

17、的強(qiáng)度為強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線(xiàn)的強(qiáng)度為100.輻射光源輻射光源波長(zhǎng)波長(zhǎng)濾波片濾波片相機(jī)直徑相機(jī)直徑所用儀器可所用儀器可測(cè)最大面間測(cè)最大面間距距測(cè)量相對(duì)強(qiáng)測(cè)量相對(duì)強(qiáng)度的方法度的方法數(shù)據(jù)來(lái)源數(shù)據(jù)來(lái)源 晶系晶系空間群空間群晶胞邊長(zhǎng)晶胞邊長(zhǎng)軸率軸率A = a0/ b0 C=c0/b0軸角軸角單位晶胞內(nèi)單位晶胞內(nèi)“原子原子”數(shù)數(shù)數(shù)據(jù)來(lái)源數(shù)據(jù)來(lái)源 折射率折射率光學(xué)正負(fù)性光學(xué)正負(fù)性光軸角光軸角密度密度熔點(diǎn)熔點(diǎn)顏色顏色數(shù)據(jù)來(lái)源數(shù)據(jù)來(lái)源制備方法等制備方法等 物相名稱(chēng)物相名稱(chēng)物 相 的 化 學(xué)物 相 的 化 學(xué)式 與 數(shù) 據(jù) 可式 與 數(shù) 據(jù) 可靠性靠性可靠性高可靠性高- -良好良好-i-i一般一般- -空白空白較差較

18、差- -O計(jì)算得到計(jì)算得到- -C全部全部衍射數(shù)據(jù)衍射數(shù)據(jù) 目前常用計(jì)算機(jī)檢索算法，粉末衍射卡數(shù)據(jù)全目前常用計(jì)算機(jī)檢索算法，粉末衍射卡數(shù)據(jù)全部數(shù)值化并有部數(shù)值化并有CD-ROM產(chǎn)品，顯著地提高了物相識(shí)產(chǎn)品，顯著地提高了物相識(shí)別與表征的能力。別與表征的能力。PDF-2版本包含物相的單胞、晶版本包含物相的單胞、晶面指數(shù)、實(shí)驗(yàn)條件等全部數(shù)據(jù)。該版本包括面指數(shù)、實(shí)驗(yàn)條件等全部數(shù)據(jù)。該版本包括60000粉粉末衍射卡，在末衍射卡，在PC機(jī)上機(jī)上60秒即可以完成所有工作。為秒即可以完成所有工作。為了更新了更新PDF卡，現(xiàn)在衍射數(shù)據(jù)國(guó)際中心（卡，現(xiàn)在衍射數(shù)據(jù)國(guó)際中心（ICDD）每）每年出版一期粉末衍射卡片集（

19、年出版一期粉末衍射卡片集（PDF），將新收集的），將新收集的衍射圖編入其中。衍射圖編入其中。2. 定量相分析定量相分析 定量分析的依據(jù)是定量分析的依據(jù)是物相衍射線(xiàn)的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)物相衍射線(xiàn)的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度與物相在樣品中的含量相關(guān)。度與物相在樣品中的含量相關(guān)。 物相定量分析的常用方法有物相定量分析的常用方法有:（1）單線(xiàn)條法（外標(biāo)法）；）單線(xiàn)條法（外標(biāo)法）；（2）內(nèi)標(biāo)法；）內(nèi)標(biāo)法；（3）基體沖洗法（）基體沖洗法（K值法）。值法）。 定量定量相相分析是指多相共存時(shí)，測(cè)定組成相含量分析是指多相共存時(shí)，測(cè)定組成相含量是多少。是多少。X 射線(xiàn)物相定量分析的基礎(chǔ)理論公式：射線(xiàn)物相定量分析的基礎(chǔ)理論公式：iimCRI w3402464IeC