原油地球化學(xué)研究進(jìn)展doc

1、班級(jí):021103學(xué)號(hào):20101003658姓名:王萍 原油地球化學(xué)研究進(jìn)展 紅外光譜快速測(cè)定原油硫含量進(jìn)口原油普遍硫含量較高，高硫原油在管輸及裝置進(jìn)料時(shí)會(huì)產(chǎn)生明顯腐蝕。快速檢測(cè)原油硫含量，對(duì)于優(yōu)化進(jìn)料、調(diào)和、提高企業(yè)效率具有重要意義。目前，國(guó)內(nèi)外測(cè)定硫含量多采用燃燒法、光譜法、波譜法 等方法，其結(jié)果較為準(zhǔn)確，但測(cè)量速率較慢、方法過(guò)于繁瑣、工作量大、成本高，不能滿(mǎn)足快速評(píng)價(jià)的需要。將紅外光譜與原油性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)結(jié)合起來(lái)是較好地解決這一問(wèn)題的技術(shù)路線(xiàn)之一。 紅外、近紅外光譜技術(shù)具有分析速率快、精密度高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，非常適合原油及油品的定量和定性分析，并已經(jīng)越來(lái)越多地用于測(cè)量石油產(chǎn)的物性參數(shù)，如

2、汽油辛烷值、烴族組成，預(yù)測(cè)生物柴油主要成分等。在紅外光譜眾多分析方法中，傅里葉變換衰減全反射紅外光譜因樣品無(wú)需前處理，操作簡(jiǎn)便，尤其適用于深色、黏稠原油的光譜測(cè)量。Aske等 曾用紅外和近紅外光譜結(jié)合多元校正方法分析了原油的四組分組成。中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院李敬巖博士利用衰減全反射中紅外光譜結(jié)合PLS建立了原油中硫含量的預(yù)測(cè)模型，從而實(shí)現(xiàn)原油的快速評(píng)價(jià)，為確定原油加工方案和優(yōu)化生產(chǎn)決策及時(shí)獲得評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)提供了一種簡(jiǎn)捷的方法。實(shí)驗(yàn)部分1.1原油樣本收集國(guó)內(nèi)外具有代表性的原油樣本，基本覆蓋世界主要原油產(chǎn)區(qū)的原油品種， 測(cè)定所收集原油的元素硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布范圍為003 490 。1

3、.2儀器和光譜采集采用Thermo公司Nicolet一6700型傅里葉變換紅外光譜儀，附件為T(mén)hermo公司45。ZnSe ATR可控溫晶體池。光譜采集范圍為4000650 cm，分辨率8 cm，累積掃描次數(shù)64次。在25C下采集所有樣本的光譜，并實(shí)時(shí)扣除H O和CO 的干擾。選用Thermo Nicolet OMNIC 81版本的光譜采集軟件。1.3數(shù)據(jù)處理采用國(guó)標(biāo)GBT 1 7040能量色散x射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)量原油中的硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將測(cè)得的原油紅外光譜及其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)“RIPP化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜分析軟件”進(jìn)行編輯，生成標(biāo)準(zhǔn)矩陣式數(shù)據(jù)庫(kù)。用KS方法將原油樣品分為校正集和驗(yàn)證集結(jié)果與討論部分2

4、1 原油的紅外光譜解析圖1為3種不同基屬原油在1850650 cm 光譜區(qū)間的FT-IR譜。不同的原油在指紋區(qū)的吸收峰相差迥異，可以用來(lái)鑒別不同歸屬的原油，也成為原油定量分析的有力條件。CS伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在715570 cm 之間，當(dāng)CS鍵與雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，位于590 cm ，且強(qiáng)度增大。CS變形振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在13351310 cm 之間。與S直接相連的CH。面外搖擺和CH。的面內(nèi)搖擺分別在1250和1000 cm 附近產(chǎn)生特征吸收峰。CSC振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在695655 cm一。另外，CS伸縮振動(dòng)吸收峰位于12301050 cm 。3.1紅外光譜預(yù)處理方法及參數(shù)選擇采用微分作為光譜預(yù)處

5、理方法。表1為不同預(yù)處理方法對(duì)原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)校正結(jié)果的影響，所選的光譜區(qū)間為全譜4000400 cm ，經(jīng)過(guò)參數(shù)優(yōu)化，最終選擇的預(yù)處理參數(shù)為一階25點(diǎn)S-G微分。選取硫化物紅外吸收較為明顯的區(qū)域參與建立校正模型，因?yàn)闆](méi)有顯著吸收特征和與其他官能團(tuán)吸收峰重疊的光譜區(qū)間將會(huì)使校正模型預(yù)測(cè)能力下降。表2為利用全譜和優(yōu)選的光譜區(qū)間所建立的校正模型和預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比。由表2可知，1227745 cm 光譜區(qū)間建立校正模型的預(yù)測(cè)能力最優(yōu)。3.2 PLS原理和方法采用偏最小二乘(PLS)方法建立校正模型。模型建立前，選取原油樣本分別構(gòu)成校正集和驗(yàn)證集。在25下采集所有樣本的光譜，所得光譜首先經(jīng)一階微分處理，以

6、消除樣品顏色、溫度、基線(xiàn)漂移等因素的影響，選擇與硫含量有良好相關(guān)性的紅外光譜波段1227745 cm 作為特征譜區(qū)。將所述譜區(qū)內(nèi)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的硫含量相關(guān)聯(lián)，建立原油硫含量的校正模型。光譜的最佳主因子數(shù)由交互驗(yàn)證所得的預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)確定。通過(guò)校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)來(lái)評(píng)價(jià)模型。3.3 原油硫含量紅外光譜測(cè)定校正模型的建立原油成分及其復(fù)雜，其在中紅外光譜范圍內(nèi)(4000400 cm )，尤其是指紋區(qū)內(nèi)信息非常豐富，本研究中通過(guò)優(yōu)選硫化物紅外吸收較為明顯的區(qū)域參與建立校正模型。利用全譜和去除這些光譜區(qū)間所建立的校正模型和預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比，最終選擇

7、的波長(zhǎng)范圍為1227745 cm。校正集樣本的選擇與分布對(duì)模型影響較大。校正集樣本需覆蓋預(yù)測(cè)集樣本的濃度范圍，同時(shí)分布盡量均勻。將經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的1227745 cm 光譜區(qū)間進(jìn)行一階微分處理的吸光度值形成吸光度(x)矩陣，相應(yīng)樣品用GBT 17040方法測(cè)定的硫含量組成濃度(y)矩陣，然后用偏最小二乘法(PLS)建立原油硫含量校正模型。在確定光譜預(yù)處理方法和選定波長(zhǎng)范圍后，采用偏最小二乘(PI s)通過(guò)交互驗(yàn)證的測(cè)定殘差平方和與主因子數(shù)的關(guān)系圖確定最佳主因子，并建立校正模型。圖2為用于建立校正模型所作交互驗(yàn)證的PRESS圖。由圖2可知，當(dāng)主因子數(shù)為8時(shí)，PI S交互驗(yàn)證RMSECV 達(dá)到最小并趨

8、于穩(wěn)定， 因此交互驗(yàn)證所得的測(cè)定殘差平方和(PRESS)確定光譜最佳主因子數(shù)為8。圖3為通過(guò)校正集242個(gè)原油樣品的紅外光譜方法與標(biāo)準(zhǔn)方法硫含量測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性。從原油硫含量的交互驗(yàn)證模型結(jié)果可以得出，相關(guān)系數(shù)R 為09690，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為568，交互驗(yàn)證得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為018 ，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)方法的誤差要求。采用衰減全反射(ATR)方式得到原油紅外光譜來(lái)測(cè)定其硫含量，可以得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。3.4 采用校正模型測(cè)定原油硫含量的結(jié)果分析為了考察紅外光譜測(cè)定原油硫含量方法的準(zhǔn)確性，用建立的校正模型測(cè)定了預(yù)測(cè)集中38個(gè)未知原油樣品的硫含量，并與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量的結(jié)果對(duì)比。圖4為預(yù)測(cè)集中38個(gè)原油硫含量的

9、測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的對(duì)比。結(jié)果表明，紅外光譜測(cè)量原油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)為016 ，接近于標(biāo)準(zhǔn)方法的誤差要求。因此建立紅外光譜測(cè)定原油硫含量的校正模型完全可行，測(cè)定結(jié)果基本滿(mǎn)足了快速分析和過(guò)程分析的要求。3.4 紅外光譜方法測(cè)定原油硫含量的重復(fù)性為了檢驗(yàn)紅外光譜分析方法的重復(fù)性， 隨機(jī)選取3個(gè)原油樣本重復(fù)掃描8次紅外光譜，并用建立的原油硫含量預(yù)測(cè)模型計(jì)算。表3為紅外光譜方法測(cè)定原油硫含量的重復(fù)性。由表3可知， 紅外光譜方法測(cè)定原油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性，說(shuō)明該紅外光譜方法具有較高的精密度，可以用于原油硫含量的快速評(píng)價(jià)結(jié)論部分4.該研究方法優(yōu)勢(shì)采用ATR測(cè)量方式測(cè)定原油的紅外光譜，并使用偏最小二乘方法建立了測(cè)定原油硫含量的紅外光譜校正模型。對(duì)于原油特別是深色、黏稠的重質(zhì)原油紅外光譜的測(cè)量存在進(jìn)樣和清洗的困難，而ATR附