新能源第八章

1、第八章第八章 儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫材料 王曉燕氫能開(kāi)發(fā)，大勢(shì)所趨氫能開(kāi)發(fā)，大勢(shì)所趨X氫是自然界中最普遍的元素，資源無(wú)窮無(wú)盡不存在枯竭問(wèn)題X氫的熱值高，燃燒產(chǎn)物是水零排放，無(wú)污染 ，可循環(huán)利用X氫能的利用途徑多燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電X氫的儲(chǔ)運(yùn)方式多氣體、液體、固體或化合物8 8.1 .1 定義和分類(lèi)定義和分類(lèi)n定義：一類(lèi)能可逆地吸收和釋放氫氣的材料。n最早發(fā)現(xiàn)的是金屬鈀，1體積鈀能溶解幾百體積的氫氣，但鈀很貴，缺少實(shí)用價(jià)值。 n氣態(tài)儲(chǔ)氫：1)能量密度低2)不太安全n液化儲(chǔ)氫：1)能耗高2)對(duì)儲(chǔ)罐絕熱性能要求高n固態(tài)儲(chǔ)氫的優(yōu)勢(shì)：（金屬或合金儲(chǔ)氫）1)體積儲(chǔ)氫容量高2)無(wú)需高壓及隔熱容器3)安全性好，無(wú)爆炸危

2、險(xiǎn)4)可得到高純氫，提高氫的附加值根據(jù)合金的成分可以分為： 早期： 稀土金屬+氫氣REH2，這種氫化物加熱到1000以上才會(huì)分解。 現(xiàn)今： 稀土金屬合金+氫氣REH2，這種氫化物在較低溫度下也可吸放氫氣 典型代表：LaNi5 ,荷蘭Philips實(shí)驗(yàn)室首先研制，是所有儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能最好的一類(lèi)優(yōu)點(diǎn)：初期氫化容易，反應(yīng)速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20時(shí)氫分解壓僅幾個(gè)大氣壓。缺點(diǎn)：鑭價(jià)格高，循環(huán)退化嚴(yán)重，易粉化。 經(jīng)元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3 (Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)廣泛用于鎳/氫電池稀土貯氫材料制備n感應(yīng)熔煉法n機(jī)械合金化（MA,M

3、G）法n 還原擴(kuò)散法n共沉淀還原法n置換擴(kuò)散法n燃燒合成法各種制備方法比較各種制備方法比較4.1.2 鎂系合金 鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是可供工業(yè)利用的二元化合物，而且具有。MgH2缺點(diǎn)：釋放溫度高且速度慢，抗腐蝕能力差。 新開(kāi)發(fā)的Mg2Ni1-xMx (M = V/Cr/Mn /Fe/ Co) 和Mg2-xMxNi (Al/ Ca) 比MgH2的性能好。 鎂系吸氫合金的潛在應(yīng)用在于可有效利用250400的工業(yè)廢熱，工業(yè)廢熱提供氫化物分解所需的熱量。目前，Mg2Ni 系合金在二次電池負(fù)極方面的應(yīng)用已成為一個(gè)重要的研究方向。4.1.3 鈦系Ti-Ni：TiNi,Ti2Ni,TiNi-Ti2N

4、i,Ti1-yZryNix,TiNiMm, TiNi-Zr7Ni10Ti-Fe：價(jià)廉，儲(chǔ)氫量大，室溫氫分解壓只有幾個(gè)大氣壓，很合乎使用要求；但活化困難，易中毒。Ti-Mn：粉化嚴(yán)重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可進(jìn)一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的儲(chǔ)氫性能。另外，也是發(fā)展的方向。 4.1.4 鋯系 具有吸氫量高，反應(yīng)速度快，易活化，無(wú)滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。但是，氫化物生成熱大，吸放氫平臺(tái)壓力低，價(jià)貴，限制了它的應(yīng)用。 ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 儲(chǔ)氫量比型合金大，平衡分解壓低。4.1.5 非晶態(tài)

5、合金 非晶態(tài)合金比同組分的晶態(tài)合金在相同溫度和氫壓下有更大的貯氫量，如TiCu非晶態(tài)比晶態(tài)貯氫量大1/3。 非晶態(tài)貯氫合金具有較高耐蝕性、耐磨性，可多次使用而不破碎，但吸氫放熱時(shí)易使其晶化。 非晶Zr27Ti9Ni38V5Mn16Cr5合金的SEM形貌4.2 4.2 貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金的應(yīng)用 貯氫合金最有用的特性是在實(shí)際使用溫度、壓力范圍內(nèi)以實(shí)際使用的速度，可逆地完成氫的貯存釋放。貯氫合金主要用于以下幾方面。 氫的貯存運(yùn)輸，氫汽車(chē)用燃料貯存器 如Mg、Mg2Ni密度小，使用于汽車(chē)運(yùn)輸?shù)葯C(jī)械, 可用LaNi5或FeTi作為輔助能源，先用輔氫源發(fā)動(dòng)汽車(chē), 再利用排氣加熱Mg系主氫源,從而使發(fā)動(dòng)

6、機(jī)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。 MH氫汽車(chē)的燃料供給系統(tǒng) 熱貯存(3) 氫的分離和提純利用氫化物吸放氫可制備99.9999%以上的高純氫。(4) 同位素的分離, 氫及超重氫的吸收、回收、貯存利用氫化物分解壓及熱力學(xué)特性的差別，可用于氫同位素的分離。在核動(dòng)力裝置中使用貯氫合金吸收去除泄漏的氫、氘、氚，確保運(yùn)行安全。(5) 氫化物電極 氫化物-鎳電池是貯氫合金領(lǐng)域第一個(gè)已商品化、產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用項(xiàng)目。以貯氫電極材料為負(fù)極的新型二次電池，可耐過(guò)充電和過(guò)放電，有很長(zhǎng)的充、放電循環(huán)壽命。避免了有毒物質(zhì)鎘的污染。用作Ni-H電池的貯氫合金，日本年產(chǎn)量達(dá)5000噸，我國(guó)2000年末達(dá)年產(chǎn)300噸。 在貯氫材料的實(shí)際應(yīng)用中，有一系

7、列工程技術(shù)問(wèn)題需要及時(shí)解決以推動(dòng)工藝應(yīng)用的發(fā)展。 a、目前的合金吸氫量不大，需開(kāi)發(fā)高貯氫量合金。 b、需開(kāi)發(fā)初始活化條件優(yōu)良的易吸氫的貯氫合金。 c、目前的合金吸氫作用不能在空氣中進(jìn)行，耐毒性差(氫以外氣體使吸氫能力下降)，需開(kāi)發(fā)耐毒化合金。 4.3 4.3 貯氫合金的缺點(diǎn)及需解決的問(wèn)題貯氫合金的缺點(diǎn)及需解決的問(wèn)題d、反復(fù)使用時(shí)穩(wěn)定性差, 不能隨意改變壓力-溫度關(guān)系.e、重視非晶貯氫合金開(kāi)發(fā).f、降低材料的成本，節(jié)約貴重金屬資源。n1998年, 國(guó)際能源機(jī)構(gòu) (IEA)確定了未來(lái)新型儲(chǔ)氫材料的標(biāo)準(zhǔn)，其儲(chǔ)氫容量應(yīng)大于5wt%，并且能在溫和的條件下吸放氫。n根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn), 目前的儲(chǔ)氫合金大多尚不能

8、滿(mǎn)足這一性能要求。n因此世界各國(guó)的科學(xué)家除對(duì)現(xiàn)有金屬基儲(chǔ)氫材料進(jìn)行改良外, 也一直在致力于尋找新的固態(tài)儲(chǔ)氫方式.其他的貯氫材料其他的貯氫材料1)碳納米管(Carbon Nanotubules)n碳納米管是一種具有很大表面積的碳材。 當(dāng)氫到達(dá)材料表面時(shí)，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛細(xì)力的作用下, 被壓縮到微孔中, 由氣態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在82K和0.07MPa的氫壓下，儲(chǔ)氫量可達(dá)8.4wt.%。研究人員正致力改善這種材料在室溫附近的儲(chǔ)氫性能。 2)石墨納米纖維n典型尺寸為5100m，直徑為5100nm。其儲(chǔ)氫密度可達(dá)75wt.%，即1克石墨納米纖維可儲(chǔ)氫3克。n目前這種材料的研

9、究還處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚有不足之處。 石墨納米纖維及其吸氫過(guò)石墨納米纖維及其吸氫過(guò)程程3)碳凝膠n碳凝膠是一種類(lèi)似于泡沫塑料的物質(zhì)。n這種材料的特點(diǎn)是：具有超細(xì)孔，大表面積，并且有一個(gè)固態(tài)的基體。通常它是由間苯二酚和甲醛溶液經(jīng)過(guò)縮聚作用后，在1050的高溫和惰性氣氛中進(jìn)行超臨界分離和熱解而得到的。這種材料具有納米晶體結(jié)構(gòu)，其微孔尺寸小于 2nm。最近試驗(yàn)結(jié)果表明, 在8.3MPa的高壓下,其儲(chǔ)氫量可達(dá)3.7wt.%。作為載體的碳凝膠4）玻璃微球 這種材料的尺寸在25500m之間, 球壁厚度僅1m, 在200400范圍內(nèi)，材料的穿透性增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下浸入到玻璃體中。當(dāng)溫度降至室溫

10、附近時(shí)，玻璃體的穿透性消失，隨后隨溫度的升高便可釋放出氫氣。研究發(fā)現(xiàn)，這種材料在62MPa氫壓條件下，儲(chǔ)氫可達(dá)10wt.%，經(jīng)檢測(cè)95%的微球中都含有氫，而且在370時(shí)，15分鐘內(nèi)可完成整個(gè)吸氫或放氫過(guò)程。玻璃微球的玻璃微球的SEM形貌形貌儲(chǔ)氫材料未來(lái)的發(fā)展方向儲(chǔ)氫材料未來(lái)的發(fā)展方向 a. 納米晶體化 b. 摻入雜質(zhì) c. 設(shè)計(jì)新型孔穴化合物 易活化，氫的吸儲(chǔ)量大； 用于時(shí)生成熱盡量小，而用于時(shí)生成熱盡量大； 在一個(gè)很寬的組成范圍內(nèi)，應(yīng)具有(室溫分解壓23atm)； 氫吸收和分解過(guò)程中的(滯后)??； 氫的俘獲和釋放速度快； 金屬氫化物的有效熱導(dǎo)率大； 在反復(fù)吸、放氫的循環(huán)過(guò)程中，； 對(duì)不純物如

11、氧、氮、CO、CO2、水分等的； 儲(chǔ)氫材料。 影響儲(chǔ)氫材料吸儲(chǔ)能力的因素影響儲(chǔ)氫材料吸儲(chǔ)能力的因素制造儲(chǔ)氫材料時(shí)，及等會(huì)影響氫化反應(yīng)，采用或。 耐久性是指。向儲(chǔ)氫材料供給新的氫氣時(shí)帶入的稱(chēng)為“”。 在吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，儲(chǔ)氫材料反復(fù)膨脹和收縮，從而導(dǎo)致現(xiàn)象。 儲(chǔ)氫材料的導(dǎo)熱性 在反復(fù)吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，形成，氫的可逆反應(yīng)的熱效應(yīng)要求將其及時(shí)導(dǎo)出。 滯后現(xiàn)象和坪域 用于的儲(chǔ)氫材料，滯后現(xiàn)象應(yīng)小，坪域宜寬。 安全性貯氫材料的應(yīng)用貯氫材料的應(yīng)用氫與金屬間化合物在生成和的過(guò)程中，可以產(chǎn)生以下功能：(1)有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種加以利用；(2)熱的釋放與吸收也可作為一種加以利用； (3)在

12、一密封容器中，金屬氫化物所釋放出有一定關(guān)系，利用這種壓力可做；(4)金屬氫化物在吸收氫過(guò)程中還伴隨著，可直接產(chǎn)生電能，這就是。 充分利用這、四大功能，可以開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品；同時(shí)，吸、放氫多次后，表面性能非?；顫姡米骱苡袧摿?，這種表面效應(yīng)功能也很有開(kāi)發(fā)前途。金屬氫化物貯氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，下面介紹的幾個(gè)主要方面。用高貯氫量的貯氫材料以及高強(qiáng)鋁合金貯罐，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量貯氫器可在氫能汽車(chē)、氫電動(dòng)車(chē)、氫回收、氫凈化、氫運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。利用貯氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成氨的工業(yè)廢氣中回收氫；可方便而廉價(jià)地獲取超高純H2(99.9999)，實(shí)現(xiàn)氫

13、的凈化；還可將難與氫分離的氣體，如氦經(jīng)濟(jì)地分離出來(lái)，無(wú)須慣用的深冷方法而實(shí)現(xiàn)氫的分離；可用于吸收核反應(yīng)堆的重水慢化器及冷卻器中產(chǎn)生的氫、氖、氚等氫同位素，以避免核反應(yīng)器材料的氫脆和防止環(huán)境污染，對(duì)吸收的氫同位索還可以利用貯氫材料的氫化物與氘化物平衡壓力的差異、經(jīng)濟(jì)有效地實(shí)現(xiàn)氫氘分離，即氫的同位素分離。利用氫化物的平衡壓力隨溫度指數(shù)變化的規(guī)律，室溫下吸氫，然后提高溫度以使氫壓大幅度提高，同時(shí)使氫凈化。這樣不用機(jī)械壓縮即可制高壓氫，所用設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)運(yùn)轉(zhuǎn)部件，無(wú)噪聲，用于此目的貯氫合金稱(chēng)為靜態(tài)壓縮機(jī)。 利用貯氫材料的熱效應(yīng)和平臺(tái)壓力的溫度效應(yīng)，只需用低品位熱源如工業(yè)廢熱、太陽(yáng)能作能源，即可進(jìn)行供熱、

14、發(fā)電、空調(diào)和制冷。過(guò)去一股為2段式熱泵，1次升溫，現(xiàn)發(fā)展成3段式熱泵，2次升溫，可使6590廢熱水升溫至130 或更高，可直接用于產(chǎn)生蒸氣再發(fā)電，并可充分利用環(huán)境熱，制成新型空調(diào)器和冰箱，可節(jié)能80。金屬氫化物熱泵的推廣與金屬氫化物成本和熱交換器的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。日本最近提出的一種機(jī)械壓縮機(jī)與金屬氮化物聯(lián)動(dòng)式熱泵，它只用一種廉價(jià)的金屬氫化物(如TiFe等)與一臺(tái)無(wú)油壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)氫的吸入，從而簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，降低成本。 用作催化劑用作催化劑 貯氫材料可用作加氫和脫氫反應(yīng)的催化劑，如LaNi5、TiFe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。它可降低電解水時(shí)的能耗，提高燃料電池的效率。22

15、)(21OHNiHNiOH放電放電充電充電 發(fā)展鎳氫電池發(fā)展鎳氫電池出于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學(xué)過(guò)程是： 如以貯氫材料作電極材料，則放電時(shí)從貯氫材科中放出氫，充電時(shí)則反之，對(duì)于TiCrVNi、TiNi等最高貯氫量可達(dá)260cm3/g的材料、放電量可比鎳鎘電池高1.8倍，可充放電1000次以上。這類(lèi)電池在宇航、手提式電子計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話(huà)、電動(dòng)汽車(chē)等行業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。 燃料電池是一種使燃料氧化時(shí)釋放出的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。電極由多扎材料和催化劑組成、常用的燃料有氫氣、甲醇等，氧化劑一般為氧氣或空氣. 貯氫材料的氫平衡壓隨溫度升高而升高的效應(yīng)可以用作溫度計(jì)。從貯氫努材料的p-T曲線(xiàn)找到p與T的對(duì)應(yīng)關(guān)系，將小型貯氫器上的壓力表盤(pán)改為濕度指示盤(pán)、經(jīng)校正后即可制成溫度指示器，這種溫度計(jì)體積小，不怕震動(dòng)，而且還可以通過(guò)毛細(xì)管在較遠(yuǎn)的距離上精確測(cè)定溫度。這種溫度計(jì)已廣泛用于各種飛機(jī)。貯氫材料的溫度壓力效應(yīng)還可以用作機(jī)器人動(dòng)力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制格和動(dòng)力源、其特點(diǎn)是沒(méi)有旋轉(zhuǎn)式傳動(dòng)部件，因此反應(yīng)靈敏、便于護(hù)制、反彈和振動(dòng)小，還可用于抑制溫度的各種開(kāi)關(guān)裝置。此外，金屬氫化物貯氫材料還可以用作吸氣劑，絕熱采油管，微型壓縮致冷器等。 在貯氫材料的實(shí)際應(yīng)用中尚存在以下問(wèn)題