第七章廢水生物化學(xué)處理基礎(chǔ)

1、第七章 廢水生物化學(xué)處理基礎(chǔ)本章重點(diǎn)：如何建立單個(gè)細(xì)菌以及生物膜或生物絮體的數(shù)學(xué)模型。1947年，首次出現(xiàn)了“生物化學(xué)工程”( Biochemical engineering)一詞。1965年Aiba等人的專(zhuān)著物化學(xué)工程(Biochemical Engineering)出版，標(biāo)志著這一學(xué)科的正式出現(xiàn)。1971年Coulson及Richardson等著述的化學(xué)工程標(biāo)準(zhǔn)教材新添了第三卷，其中包括了一章生物化學(xué)反應(yīng)工程，標(biāo)志著生物化學(xué)工程已成為化學(xué)工程的個(gè)新的組成部分。此后出版的生物化學(xué)工程專(zhuān)著有Atkinson的生物化學(xué)反應(yīng)器(Biochemical Reactors，1974年)，Bailey及

2、ollis的生物化學(xué)工程基礎(chǔ)(Biochemical Engineering Fundamentals1977年)等書(shū)。生物化學(xué)工程中應(yīng)用的發(fā)酵器有兩種基本類(lèi)型，一種是利用微生物絮體的作用，這與廢水處理中的活性污泥法相類(lèi)似；另一種是利用微生物膜的作用，這與廢水處理中的生物濾池法相類(lèi)似。以生物化學(xué)工程的方法來(lái)研究廢水的生物處理，提高了它的理論深度，應(yīng)該是發(fā)展的方向。把廢水的生化處理看成是生物化學(xué)工程的一個(gè)重要分支，在學(xué)科體系上可能更合適些。7.1 單個(gè)細(xì)菌的模型從細(xì)菌結(jié)構(gòu)及代謝途徑來(lái)看，如果要按實(shí)際情況建立一個(gè)數(shù)學(xué)模型，幾乎無(wú)法著手。所以目前一般采用一個(gè)遠(yuǎn)為簡(jiǎn)化的模型，而這個(gè)模型也起到了對(duì)營(yíng)養(yǎng)物

3、傳入細(xì)菌內(nèi)的整個(gè)過(guò)程，給出明確概念的作用。底物一般是通過(guò)細(xì)胞的粘液層、細(xì)胞壁與細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部的，而代謝作用只發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)部的細(xì)胞質(zhì)區(qū)。發(fā)生代謝作用后，底物也就消失了。這里，我們假設(shè)：不考慮復(fù)雜的代謝過(guò)程；把底物的消失引用流體力學(xué)中“匯”的概念來(lái)解釋?zhuān)徽骋簩?、?xì)胞壁、細(xì)胞膜等作為底物傳遞的邊界。這樣就得到一個(gè)細(xì)菌的簡(jiǎn)化模型，如圖7-1所示。擴(kuò)散區(qū)指細(xì)胞壁外粘液層的部分，其表面積為ad cm2，底物通過(guò)擴(kuò)散區(qū)時(shí)服從Fick的第一擴(kuò)散定律，即底物的通量為：Nd= D （7-1）式中，下標(biāo)d表示擴(kuò)散區(qū)，表示晏半徑方向的濃度梯度，D仍然表示分子擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散區(qū)的內(nèi)面為透酶區(qū)。這一區(qū)指細(xì)胞膜的透酶所起

4、的運(yùn)輸作用。透酶是細(xì)腦膜內(nèi)的一類(lèi)立體專(zhuān)一性載體分子，這類(lèi)分子也是一種蛋白質(zhì)，取名透酶以示區(qū)別于代謝酶。透酶區(qū)的通量可用下列公式來(lái)表示： （7-2）式中的下標(biāo)p表示透酶區(qū)，ap及Kp為兩個(gè)常數(shù)，為透酶區(qū)外的底物濃度。通量Np只與透酶區(qū)外的底物濃度有關(guān)，而與代謝區(qū)中的底物濃度無(wú)關(guān)。當(dāng) 時(shí)，稱(chēng)為被動(dòng)運(yùn)輸； 時(shí)，稱(chēng)為主動(dòng)運(yùn)輸。代謝區(qū)指細(xì)胞膜內(nèi)的區(qū)域。這一區(qū)域內(nèi)雖然產(chǎn)生了許多極復(fù)雜的代謝途徑，但組成代謝途徑的每一個(gè)反應(yīng)都是由酶控制的，因而服從于MichaelisMenten方程。代謝區(qū)內(nèi)底物消耗速率可以表示為： （7-3）式中，表示代謝區(qū)中底物的濃度，am及Km為Michaelis-Menten方程的常

5、數(shù)。當(dāng)代謝區(qū)消耗底物的速率恰好和底物通過(guò)兩個(gè)運(yùn)輸區(qū)的速率相等時(shí)，便得到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，這時(shí)存在下列關(guān)系： （7-4）式中，ad為擴(kuò)散區(qū)的外表面積，下標(biāo)rd指濃度d/d計(jì)值的擴(kuò)散外徑，ap為透酶區(qū)的外表面積，Vm為代謝區(qū)的容積。當(dāng)?shù)孜锊恍柰该竻^(qū)的運(yùn)輸時(shí)，式（7-4）簡(jiǎn)化為： （7-5）當(dāng)包含透酶區(qū)時(shí)，由式（7-4）看出底物的消耗速率完全由運(yùn)輸過(guò)程來(lái)控制，即由下列關(guān)系控制： （7-6）表達(dá)不需要透酶運(yùn)輸?shù)氖剑?-5）和需要透酶運(yùn)輸?shù)氖剑?-6）可以共用下列公式來(lái)表示： （7-7）式中，a代表底物所通過(guò)的表面積；及K為常數(shù)，代表式（7-5）的Vmm/m 或式（7-6）的p；為相應(yīng)的濃度或。7-2 細(xì)

6、菌的連續(xù)增殖連續(xù)培養(yǎng)器有多種形式，有的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，但概括起來(lái)只分兩類(lèi)，一類(lèi)叫恒化器(chemostat)，另一類(lèi)叫恒濁器(turbidostat)。恒化器控制培養(yǎng)液中某一限制營(yíng)養(yǎng)物的濃度為恒定值，從而控制了細(xì)菌的增殖率，是一種間接的控制。恒濁器靠控制培養(yǎng)物溢流的濁度(代表細(xì)菌濃度)為恒定值來(lái)控制細(xì)菌的增殖率，足一種直接的控制。簡(jiǎn)單的恒化器見(jiàn)圖73，是一個(gè)工作容積可以小至100mL的容器。進(jìn)入恒化器的滅菌培養(yǎng)液的流量為f mL/h，恒化器的溢流流量也是f rnL/h，恒化器內(nèi)液體容積為V并不斷供給滅菌空氣，以保證細(xì)菌的需氧過(guò)程。培養(yǎng)液處在不斷攪拌過(guò)程巾，以保證培養(yǎng)液的成分均勻。就整個(gè)體系而言，當(dāng)

7、達(dá)到每秒鐘增加的細(xì)菌個(gè)數(shù)與每秒鐘排掉的細(xì)菌個(gè)數(shù)相等時(shí)，恒化器即處于穩(wěn)定狀態(tài)。圖73所示的恒化器實(shí)際可看作是一個(gè)CSTR。每小時(shí)通過(guò)溢流量f所排掉的細(xì)菌質(zhì)量為：f 1mL中的細(xì)菌質(zhì)量 = f = Dx式中，x/V 代表恒化器1mL液體中所含細(xì)菌的質(zhì)量，也是1mL溢流流體中所含細(xì)菌的質(zhì)量；D代表f/V，為新鮮培養(yǎng)液在容積V中的稀釋率，量綱為時(shí)間-1。由于細(xì)菌的增殖率可表示為dx/dt=x，所以當(dāng)恒化器處于穩(wěn)定條件下時(shí)得：在恒化器中，Monod方程可寫(xiě)為： （7-9）由圖7-5可知，當(dāng)生物處理設(shè)備的進(jìn)水有機(jī)物濃度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)不會(huì)引起微生物特性很大的變化，因而系統(tǒng)的運(yùn)行能處于穩(wěn)定狀態(tài)。Monod

8、方程中max和Ks值取決于所采用的細(xì)菌和營(yíng)養(yǎng)物類(lèi)別。根據(jù)Monod方程，即式（7-9），可以求得恒化器穩(wěn)態(tài)條件的營(yíng)養(yǎng)物濃度為： （7-10）7-3 細(xì)菌增殖速率與底物消耗速率關(guān)系式把底物的消耗速率分成兩部分一部分是由于細(xì)菌生長(zhǎng)新的細(xì)胞物質(zhì)而產(chǎn)生的，以表示，另一部分是為維持細(xì)菌處于活的狀態(tài)所需的能量而產(chǎn)生的，以表示，這就得：=+ （7-13）推導(dǎo)：由式（6-22）可得：式中：Yc稱(chēng)為真產(chǎn)率因數(shù)。維持能量所需的消耗速率應(yīng)該與細(xì)菌的質(zhì)量x 成正比，可以表示為：式中，m稱(chēng)為維持系數(shù)，量綱為時(shí)間-1。這樣（7-13）可以寫(xiě)成： （7-14）7-4 BOD與TbOD1. 生化需氧量（BOD）與BOD試驗(yàn)水

9、中有機(jī)物通過(guò)微生物的氧化變成簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)化合物的過(guò)程中，對(duì)水中溶解氧的消耗速率，稱(chēng)為它的生化需氧量。這里的微生物主要指細(xì)菌。細(xì)菌以有機(jī)物為食物而生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)過(guò)程中，一部分有機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)化成為新的細(xì)菌細(xì)胞，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳和水等。當(dāng)水中食物不足時(shí)，細(xì)菌又從本身物質(zhì)中吸取能量以維持生命這一現(xiàn)象稱(chēng)為內(nèi)源代謝(endogenous metabalism)或內(nèi)源呼吸(endogenous respiration)。細(xì)菌死后又以有機(jī)物的形式作為細(xì)菌的食物而重復(fù)上述過(guò)程。另外，活的細(xì)菌與死的細(xì)菌又是原生動(dòng)物和其它較高級(jí)微生物的食物，原生動(dòng)物這類(lèi)微生物因此稱(chēng)為捕食微生物。圖77給出了新鮮生活廢水的生化需氧量歷時(shí)曲線形式

10、和溫度對(duì)歷時(shí)曲線的影響。第一階段：由于含碳有機(jī)物的分解所需要的生化需氧量，也稱(chēng)碳質(zhì)BOD（carbonaceous BOD）；第二階段：（硝化階段）代表含氮有機(jī)物硝化過(guò)程的需氧量，稱(chēng)為氮質(zhì)BOD(nitrogenous BOD)。當(dāng)?shù)湫偷奶荚次镔|(zhì)葡萄糖完全氧化時(shí)可以寫(xiě)成： (7-17)則可認(rèn)為生化需氧量等于2.67有機(jī)物碳原子的質(zhì)量濃度。細(xì)菌細(xì)胞的合成可以寫(xiě)成： (7-18)由此可計(jì)算，每合成1g干細(xì)菌，約需單體氧0.985g。細(xì)菌的氧化分解可以寫(xiě)成： (7-19)按這一反應(yīng)計(jì)算，每克干細(xì)菌的完全氧化約需單體氧1.42g。含碳有機(jī)物完全氧化成二氧化碳及水的生化需氧量稱(chēng)為總生化需氧量，以BODL

11、或BODu表示。硝化BOD的反應(yīng)可表示為： (7-20) (7-21)按這兩個(gè)反應(yīng)，可得：硝化BOD = 4.57(有機(jī)氮 + 氨氮) mg/L + 1.14 （NO2- 氮）mg/L （7-22）這里特別指出：上述生化需氧量概念為其原始涵義，與生化需氧量試驗(yàn)所測(cè)得的生化需氧量完全不是一個(gè)同一概念。這可以從圖7-8中看出，接種細(xì)菌的生長(zhǎng)過(guò)程中有一個(gè)滯后期，在這一段時(shí)間內(nèi)細(xì)菌的濃度沒(méi)有變化，接種的細(xì)菌在滯后期中雖然也要攝取一定食物及溶解氧但是量甚少，所以有機(jī)物濃度可以視作無(wú)變化。BOD值應(yīng)為零，只是當(dāng)細(xì)菌開(kāi)始增殖后，有機(jī)物濃度才開(kāi)始下降，當(dāng)細(xì)菌濃度達(dá)最大值時(shí)，有機(jī)物濃度也降為零。在有機(jī)物濃度為零

12、以后細(xì)菌靠?jī)?nèi)源呼吸以及死的細(xì)菌以取得營(yíng)養(yǎng)物。在這一階段，由于有足夠的細(xì)菌為食料，原生動(dòng)物也開(kāi)始增殖起來(lái)。細(xì)茵的內(nèi)源呼吸以及原生動(dòng)物的生長(zhǎng)代謝都同時(shí)攝人氧。包括在這一階段的BOD值中。圖7-8反映了BOD試驗(yàn)所存在的兩方面的問(wèn)題： BOD5與總BOD值不會(huì)具有一定的數(shù)量關(guān)系。 按曲線通過(guò)原點(diǎn)的一級(jí)反應(yīng)來(lái)處理BOD數(shù)據(jù)的辦法xianran 是不嚴(yán)格的。2. TbODBOD坪值（BOD plateau）：在微生物不斷攝取有機(jī)物底物增殖的過(guò)程中，微生物處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期。有機(jī)底物必然會(huì)迅速地減少，表現(xiàn)為生化需氧量迅速地增長(zhǎng)，當(dāng)?shù)孜锵耐旰?，微生物生長(zhǎng)進(jìn)入靜止期，生化需氧量的增長(zhǎng)必然很快地緩慢下來(lái)，這在生化

13、需氧量歷時(shí)曲線上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階，這一點(diǎn)的BOD值稱(chēng)為BOD坪值。試驗(yàn)證明，BOD坪值在1037內(nèi)的測(cè)定值變化不大，而且可以用呼吸儀進(jìn)行測(cè)定。Grady及Busch提出，有機(jī)底物的總BOD等于BOD坪值加上在坪值點(diǎn)所產(chǎn)生的細(xì)菌量的理論BOD值。即：總BOD = BOD坪值 + 細(xì)菌的BOD理論值 （7-23）TbOD 試驗(yàn)方法：(1)獲取馴化后的細(xì)菌懸浮液，并用自來(lái)水洗去其中所含殘余有機(jī)物。(2)測(cè)定細(xì)菌懸浮液的COD及質(zhì)量濃度。(3)測(cè)定廢水的COD值。(4)將細(xì)菌懸浮液a mL與廢水b mL混合后并進(jìn)行曝氣，以促進(jìn)細(xì)菌的代謝作用并保持試樣成分均勻，作為試驗(yàn)的別問(wèn)0點(diǎn)。(5)按一定的時(shí)間間隔取

14、水樣，測(cè)定混合液的COD、經(jīng)0.45m孔徑濾膜過(guò)濾后的濾液COD以及懸浮固體量。(6)計(jì)算TbOD試驗(yàn)結(jié)果可繪成圖710所示的曲線。圖710中，OM代表混合液的初始COD值CODmi，OF代表混合液的濾液初始COD值CODfi，也就是去除混合液中細(xì)菌后的COD值，所以應(yīng)該代表了廢水樣的初始COD值。FM=OM OF代表在混合液中所接種的細(xì)菌的COD值。當(dāng)混合液的COD曲線變水平后，表示了水中有機(jī)物已經(jīng)消耗光，其值CODm與混合液初始COD之差CODmi CODm代表了BOD坪值，即廢水中的有機(jī)物完全轉(zhuǎn)化成細(xì)菌物質(zhì)后所需的氧量。當(dāng)濾液的COD曲線變成水平后，CODfiCODf代表了由于微生物作用

15、所去除的氧的總需要量，這個(gè)量按定義也就是有機(jī)物的總BOD值(BODL)，如圖710所示。BODL可分解成兩部分，一部分為攝入的氧量CODmiCODm，另一部分BODL(CODmiCODm)是生長(zhǎng)細(xì)菌細(xì)胞所需的氧量(等于142細(xì)菌重),在圖中用虛線表示出來(lái)。由圖710中可以看出，TbOD試驗(yàn)可以提供三個(gè)重要設(shè)計(jì)參數(shù)：(1)BODL；(2)處理過(guò)程所需的O2量；(3)細(xì)茵產(chǎn)量。7-5 微生物集團(tuán)的模型在生物化學(xué)過(guò)程中，微生物集團(tuán)(microbial mass)的形態(tài)有：固定在填料壁上的微生物膜或者在液相內(nèi)處于懸浮狀態(tài)的微牛物絮體。為要進(jìn)行微生物集團(tuán)模型的數(shù)學(xué)公式推導(dǎo)，需要做出下面假定： (1)微生

16、物集團(tuán)的成分是穩(wěn)定的，即不隨時(shí)間而變化； (2)微生物細(xì)胞的功能也是不隨時(shí)間變化的，細(xì)胞的總性質(zhì)只是局部環(huán)境的函數(shù)； (3)在微生物集團(tuán)整體中，菌齡分布以及其它微生物的生活特性也是不隨時(shí)間變化的。1微生物膜的微分方程式某一點(diǎn)濃度 是指這一點(diǎn)附近的無(wú)窮小空間內(nèi)濃度的平均值，按這個(gè)濃度所定義的擴(kuò)散系數(shù)稱(chēng)為有效擴(kuò)散系數(shù)De。膜或絮體中所含的活微生物的比表面積a： （7-24）微生物膜的厚度為L(zhǎng)，在膜與液體界面處的底物濃度為b。把膜按一個(gè)單向的底物擴(kuò)散過(guò)程來(lái)處理。底物在y方向上擴(kuò)散。在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)取dy厚度，面積為dxdz的體積微元dxdydz內(nèi)的物料衡算關(guān)系得：式中，r為dxdydz體積內(nèi)微生物單位表

17、面面積去除底物的速率。整理得：以代入得： （7-25）按式（7-7）代入r的表達(dá)式得： （7-26）邊界條件為：（7-27）y=L 時(shí)， y=0 時(shí)，2. 基本方程的解式（7-26）的求解方法可歸納為三種：直接法、間接法和有效系數(shù)法。本章重點(diǎn)介紹有效系數(shù)法。首先對(duì)式（7-26）及式（7-27）進(jìn)行無(wú)量綱化轉(zhuǎn)換得：（7-28）式中：k2的量綱為長(zhǎng)度-1，因此M為量綱為1的微生物膜厚度。M又稱(chēng)Thiele模數(shù)，其物理意義可通過(guò)下列變換予以了解： （7-29）式中，As為垂直于y方向的膜面積。當(dāng)M1時(shí)，反應(yīng)受擴(kuò)散率限制；M1時(shí)，反應(yīng)受反應(yīng)消耗率限制。式（7-28）的解應(yīng)為下列形式：F=g(Y,M,B

18、)引入有效系數(shù)E的概念以求式（7-28）的解。當(dāng)無(wú)擴(kuò)散阻力時(shí)，通量Nb應(yīng)該等于面積1cm2、厚L體積中所含微生物的總表面積上在單位時(shí)間內(nèi)所消耗的底物量： （7-30）式中， ，代表L厚度膜的最大可能反應(yīng)速率；，量綱為時(shí)間-1，為反應(yīng)速率方程的系數(shù)；在有擴(kuò)散阻力的條件下，通量可表示為： （7-31）以式（7-30）代入上式后，可把E的表達(dá)式寫(xiě)成 （7-32）從上式可看出，E可以表示成B及M的函數(shù)形式： （7-33）由f函數(shù)的漸近解及式（7-32）得出： (7-34)3. 微生物絮體的解Atkinson等把球形絮體的特征長(zhǎng)度定義為：式中，Vp及Ap分別為絮體的體積及外表面積。因此，由式（7-30）

19、可得出絮體的通量表達(dá)式： （7-37）對(duì)絮體來(lái)說(shuō)，底物的去除速率以按單位濕絮體容積中的每克干微生物物質(zhì)所去除的量來(lái)表示較為方便，即： （7-38）式中，底物去除速率Rf的單位為mol/hg,0為微生物物質(zhì)的密度，單位為g（干）/cm3（濕絮體）。7-6 微生物膜的阻力與厚度1. 關(guān)于傳質(zhì)阻力大量試驗(yàn)證明，底物從主體液體傳遞入生物膜內(nèi)時(shí)受到兩層膜的阻力：生物膜自身的阻力及生物膜外的滯液膜(附面層)的阻力。生物膜自身的傳質(zhì)阻力稱(chēng)內(nèi)傳質(zhì)阻力。在求解式(732)時(shí)，如果只考慮內(nèi)傳質(zhì)阻力的有效系數(shù)稱(chēng)內(nèi)有效系數(shù)。生物膜外滯液膜的阻力稱(chēng)外傳質(zhì)阻力，其值顯然與滯液膜的厚度有關(guān)。在求解方程時(shí)如果考慮外傳質(zhì)阻力，便必須確定生物膜與液體界面處的底物濃度，而該濃度的測(cè)量十分困難。為解決這一問(wèn)題，目前采用三