有機化學人名反應0

1、1(拜耳)Baeyer-Villiger 反應     過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應 1）這個反應的氧化劑一般下是用過酸，如過氧乙酸，過氧苯甲酸，間氯過氧苯甲酸或者三氟過氧乙酸。其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。（其他氧化劑也可以，參考文獻）（2）這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在1040，產率高。具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應，重排產物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內重排：   不對稱的酮

2、氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：2  (貝克曼) Beckmann 重排    肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、 等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺：      在酸作用下，肟首先發(fā)生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。     遷移基團如果是手性碳原子，則

3、在遷移前后其構型不變。3(意)坎尼扎羅)Cannizzaro 反應    凡位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當的酸(成鹽)及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：    脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。       醛首先和氫氧根負離子進行親核加

4、成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的羰基不能碳原子上。4Chibabin 反應    雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應，得到相應的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應生成2-氨基啶，如果位已被占據，則得-氨基吡啶，但產率很低。    本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物。    反應機理可

5、能是吡啶與氨基首先加成，（），（）轉移一個負離子給質子給予體(AH)，產生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶（），此小量的（）又可以作為質子的給予體，最后的產物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：5( 克萊森)Claisen 酯縮合反應含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。   乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于

6、最后產物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產物方向移動。所以，盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。6( 克萊森)Claisen 重排   烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。   當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。    交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用

7、 g-碳 14C 標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。   Claisen 重排是個協同反應，中間經過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據，無法發(fā)生互變異構，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后

8、經互變異構得到對位烯丙基酚。    取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應所經過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。7 Cope 消除反應    叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產率很高。    實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反應，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應可在室溫進行。此反應條件溫和、副反應少，反應過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當氧化

9、叔胺的一個烴基上二個位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產物為主；如得到的烯烴有順反異構時，一般以 E-型為主。例如：    這個反應是E2順式消除反應，反應過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進攻的堿：    要產生這樣的環(huán)狀結構，氨基和-氫原子必須處于同一側，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時，,-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反應。8Cope 重排     1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為

10、C-烯丙基的重排反應(Claisen 重排)反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產率非常好。    Cope重排屬于周環(huán)反應，它和其它周環(huán)反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。    Cope重排是3,3s-遷移反應，反應過程是經過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協同反應：    在立體化學上，表現為經過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：9Curtius 反應      ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸

11、酯: 異氰酸酯水解則得到胺：10Favorskii (法沃斯基) 重排   a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。   如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯反應機理11Friedel-Crafts 烷基化反應    芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,  HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。    鹵代烴反應的活潑性順序為：RF > RCl

12、> RBr > RI ; 當烴基超過3個碳原子時，反應過程中易發(fā)生重排。    首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：    所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：    碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物，然后失去一個質子得到發(fā)生親電取代產物： 12Friedel-Crafts ?；磻?#160;  芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻玫椒枷阃?/p>

13、    這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應機理13Fries（弗賴斯） 重排  酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。    鄰、對位產物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構產物(動力學控制

14、)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物(熱力學控制)。反應機理  14Gabriel（蓋布瑞爾） 合成法   鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。   反應機理    鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產物的水解過程與酰胺的水解相似。15Gattermann-Koch 反應 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑

15、(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應，生成芳香醛：反應機理16Hinsberg(興斯堡 ) 反應   伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。17Hofmann  烷基化   鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應，生成脂肪族胺類：   由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應，因此本反應不可避免地產生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產物的混合物。  &#

16、160; 用大過量的氨可避免多取代反應的發(fā)生，從而可得到良好產率的伯胺。反應機理    反應為典型的親核取代反應(SN1或SN2)18Hofmann（霍夫曼）消除反應  季銨堿在加熱條件下(100-200°C)發(fā)生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解     如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:19Hofmann  重排（降解）     酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應機理 20Knoevenagel 反

17、應   含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。 反應機理21 Koble 反應    脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯生成烴類：    如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，則得到混合物： 反應機理22.Lossen 反應   異羥肟酸或其?；镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經水解、脫羧得伯胺： 

18、;   本重排反應后來有過兩種改進方法。反應機理    本重排反應的反應機理與 Hofmann 重排、Curtius 反應、Schmidt 反應機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：   在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協同進行的。當R是手性碳原子時，重排后其構型保持不變：23. Mannich 反應   含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產物稱為Mannich堿。反應機理24.Michael 加成反應  

19、   一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成： 反應機理25. Oppenauer（沃氏） 氧化    仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。 反應機理26.Reformatsky 反應     醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經水解后得到b-羥基酸酯。反應機理 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進

20、行加成，再水解：27.Reimer-Tiemann 反應    酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應。    常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產物一般以鄰位為主，少量為對位產物。如果兩個鄰位都被占據則進入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產物。反應機理     首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應體系中獲得一個質子，

21、同時羰基的-氫離開形成（）或（），（）經水解得到醛。28.Robinson 縮環(huán)反應   含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：反應機理   本反應分為兩步，第一步是Micheal加成反應，第二步是羥醛縮合反應。Sandmeyer 反應      重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：      這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(Gattermann反應)。反應機理29.Schi

22、emann(希曼 ) 反應   芳香重氮鹽和氟硼酸反應，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：   此反應與Sandmeyer反應類似。   反應機理   本反應屬于單分子芳香親核取代反應，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。30.Schmidt 反應    羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應最為重要。羧酸可以是直

23、鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應相比，本反應胺的收率較高。反應機理    本反應的機理與Hofmann 重排、Curtius 反應和Lossen 反應機理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構型不變：31.Skraup(斯克勞普 ) 合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反應，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時，主要在給電子取代基的對位關環(huán)，得取代喹啉；當苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團時，則主要在吸電子取代基團的鄰位關環(huán)，得取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進行合成。反應機理也可用，-不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應得到，-不飽和醛再進行反應，其結果是一樣的。 32.Stevens 重排   季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：