有機(jī)化學(xué)考點

1、誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)溶劑效應(yīng)1.碳鹵鍵的極性次序應(yīng)為：C-F>C-C1>C-Br>C-I，鹵代烷的親核取代反應(yīng)活性為：R-I>R-Br>R-C1>R-F。原因就是動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：(1)同族元素中，隨原子序數(shù)的增大電負(fù)性降低，其電子云受到核的約束減弱，極化性增大，反應(yīng)活性增加。(2)同周期元素中，隨原子序數(shù)的增大電負(fù)性增大，其電子云受到核的約束加強(qiáng)，極化性減弱，反應(yīng)活性降低。CR3>-NR2>-OR>-F靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)為分子固有性質(zhì)，可以促進(jìn)、也可以阻礙反應(yīng)進(jìn)行；動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)由進(jìn)攻試劑所引起，只能促進(jìn)、不能阻礙反應(yīng)進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)過

2、程中動態(tài)因素起主導(dǎo)作用。2.用誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，空間效應(yīng)和溶劑效應(yīng)解釋C+穩(wěn)定性。(1)誘導(dǎo)效應(yīng)：供電子基團(tuán)使C+中心碳原子上電子云密度增加，正電荷分散，C+穩(wěn)定性增高；吸電子基團(tuán)使C+中心碳原子上電子云密度減小，正電荷集中，C+穩(wěn)定性減小。穩(wěn)定性：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+ >CH3+；F-CH2CH2+ < H-CH2CH2+(2)共軛效應(yīng)：能引起共軛效應(yīng)的因素越多，越有利于C+上正電荷分散，C+越穩(wěn)定。穩(wěn)定性：3°C+>2°C+>1°C+>CH3+；(CH2=CH) 3C+> (CH

3、2=CH)2CH+>CH2=CHCH2+>CH3-O-CH2+(3)空間效應(yīng)：中心碳原子連接的基團(tuán)越大，張力越大，C+越容易形成，穩(wěn)定性越好。(4) 溶劑效應(yīng)：大多數(shù)C+是在溶液中生成和使用的，溶劑化在C+形成中起重要作用。3.用場效應(yīng)解釋順、反丁烯二酸第一酸式電離常數(shù)和第二酸式電離常數(shù)的明顯差異。(1)若只從鍵鏈傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，順、反丁烯二酸中-COOH的電負(fù)性都相同，順式和反式是沒有區(qū)別的。(2)一級電離時，-COOH有吸電的場效應(yīng)，順式的2個-COOH距離近，吸電能力強(qiáng)，酸性大，反式的2個-COOH距離遠(yuǎn)，吸電能力弱，酸性小。(3)二級電離時，-COO-有供電的場效應(yīng)，順

4、式的-COO-離-COOH近，供電能力強(qiáng)，酸性小，反式的-COO-離-COOH遠(yuǎn)，供電能力弱，酸性大。4.解釋2,6-二甲基-4-硝基苯酚的酸性比3,5-二甲基-4-硝基苯酚的酸性強(qiáng)。-NO2的體積大，當(dāng)-NO2的鄰位有2個-CH3時，由于空間擁擠使-NO2的N=O的P軌道不能與苯環(huán)的P軌道對稱軸完全平行，即-NO2的N=O與苯環(huán)的共平面性受到破壞，減弱了-NO2、苯環(huán)與-OH的共軛離域，致使酸性降低。5.溶劑效應(yīng)對C+、C-穩(wěn)定性的影響。(1)極性質(zhì)子溶劑如水，能夠有效溶劑化C+、C-，C+是通過偶極作用溶劑化，C-是通過氫鍵作用溶劑化。(2)極性非質(zhì)子溶劑如二甲基亞砜（DMSO），能夠溶劑

5、化C+，但不能溶劑化C-，因為沒有活潑氫可以形成氫鍵，這樣C-在極性非質(zhì)子溶劑中將更活潑。(3)如CH3O-的堿性，在極性非質(zhì)子溶劑中比在極性質(zhì)子溶劑中要強(qiáng)得多。在質(zhì)子溶劑如甲醇中，可以形成強(qiáng)的氫鍵而溶劑化，CH3O-穩(wěn)定，而在非質(zhì)子溶劑如DMSO中，不能形成氫鍵而溶劑化，CH3O-活潑。6. 用離解能，電子效應(yīng)，空間效應(yīng)解釋自由基穩(wěn)定性。(1)離解能：自由基穩(wěn)定性主要取決于共價鍵均裂的相對難易程度和生成自由基的結(jié)構(gòu)因素，共價鍵均裂所需解離能越高，生成自由基能量越高，自由基越不穩(wěn)定。(2)電子效應(yīng)：共軛效應(yīng)（-p超共軛、p-共軛）和誘導(dǎo)效應(yīng)作用的結(jié)果，分散了自由基的獨電子性，使自由基穩(wěn)定。(3

6、)空間效應(yīng)：如2,4,6-三叔丁基苯氧自由基穩(wěn)定，主要由于空間效應(yīng)的影響。7.解釋-CH3、-OH、-NO23種基團(tuán)為什么有的是鄰、對位定位基，有的是間位定位基。-CH3誘導(dǎo)效應(yīng)：-CH3為供電基團(tuán)，使苯環(huán)上的電子云密度增加，反應(yīng)速率增加，使苯環(huán)活化，+I誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛效應(yīng)：-CH3與苯環(huán)有-超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度增加，反應(yīng)速率增加，使苯環(huán)活化，+C誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)共同作用，使-CH3鄰位碳上的電子云密度增加更多，由于誘導(dǎo)傳遞，所以-CH3為鄰、對位取代基。-OH誘導(dǎo)效應(yīng)：-OH為吸電基團(tuán)，使苯環(huán)上的電子云密度減少，反應(yīng)速率減小，使苯環(huán)鈍化，-I誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛效應(yīng)：-OH與苯

7、環(huán)有p-共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度增加，反應(yīng)速率增加，使苯環(huán)活化，+C誘導(dǎo)效應(yīng)。+C誘導(dǎo)效應(yīng)>-I誘導(dǎo)效應(yīng)，誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)共同作用，使-OH鄰位碳上的電子云密度增加更多，由于誘導(dǎo)傳遞，所以-OH為鄰、對位取代基。-NO2誘導(dǎo)效應(yīng)：-NO2為吸電基團(tuán)，使苯環(huán)上的電子云密度減少，反應(yīng)速率減小，使苯環(huán)鈍化，-I誘導(dǎo)效應(yīng)。共軛效應(yīng)：-NO2與苯環(huán)有-共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度增加，反應(yīng)速率增加，使苯環(huán)活化，+C誘導(dǎo)效應(yīng)。+C誘導(dǎo)效應(yīng)<-I誘導(dǎo)效應(yīng)，誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)共同作用，使-NO2鄰位碳上的電子云密度減少更多，由于誘導(dǎo)傳遞，所以-NO2為間位取代基。7.解釋4類羧酸衍生物的反應(yīng)活性

8、。(1)羰基碳的正電性：p-共軛使羰基碳上的正電密度降低，C-L具有部分雙鍵性質(zhì)，不利于酰基化反應(yīng)發(fā)生。p-共軛強(qiáng)度：-NH2>-OR>-OCOR>-Cl，即酰氯的羰基碳正電性最強(qiáng)。故反應(yīng)活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺。(2)L-越容易離去，越有利于消除反應(yīng)。酸性：HCl>RCOOH>ROH>NH3，離去能力：-Cl>-OCOR>-OR>-NH2。故反應(yīng)活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺?；钚灾虚g體1.碳烯的主要結(jié)構(gòu)和反應(yīng)結(jié)構(gòu)碳烯的結(jié)構(gòu)主要有兩種：單線態(tài)（單重態(tài)）碳烯和三線態(tài)（三重態(tài)）碳烯。(1)單線態(tài)碳烯的碳以Sp

9、2雜化，其中兩個雜化軌道與其它原子或基團(tuán)成鍵，另外則為一對未成對電子占據(jù)，自旋方向相反，未參與雜化的p軌道是空軌道，鍵的夾角為103°。單線態(tài)碳烯既具有未共用電子對C-特征，又具有空p軌道C+特性。 (2)三線態(tài)碳烯的碳以于Sp雜化，兩個Sp雜化軌道分別與其它原子或基團(tuán)成鍵，兩個未參與雜化的p軌道彼此垂直，而且各容納一個未成鍵的價電子，且自旋方向相同，夾角136°。三線態(tài)碳烯中每個p軌道只有一個電子，具有獨電子的性質(zhì)，近似于雙自由基。反應(yīng)(1)加成反應(yīng)單線態(tài)碳烯和碳碳雙鍵加成是一步反應(yīng)：分別生成順、反兩種異構(gòu)體，有立體選擇性：三線態(tài)碳烯和碳碳雙鍵加成是兩步反應(yīng)：中間體雙自由

10、基的碳碳單鍵能夠旋轉(zhuǎn)，所以生成物有順、反兩種異構(gòu)體，沒有立體選擇性：取代的烯烴與碳烯的加成反應(yīng)，單線態(tài)碳烯則服從親電加成規(guī)律，雙鍵連有供電子基時反應(yīng)速度增大，連有吸電子基時反應(yīng)速度減小。三線態(tài)碳烯由于是雙自由基反應(yīng)，反應(yīng)速度受自由基穩(wěn)定性控制。(2)插入反應(yīng)單線態(tài)和三線態(tài)碳烯，其插入反應(yīng)得到的產(chǎn)物相同，但反應(yīng)歷程不同。單線態(tài)是一步完成的，三線態(tài)是分步進(jìn)行的。 (3)重排反應(yīng)碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過氫、芳基和烷基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物。沃爾夫（Wolf）重排2.氮烯重排反應(yīng)霍夫曼（Hofmann）重排親核反應(yīng)（SN1反應(yīng)，SN2反應(yīng)）親電反應(yīng)1.用離子對歷程解釋鹵代烷烴的親核取代

11、反應(yīng)歷程。離子對歷程：(1)溶劑/親核試劑進(jìn)攻R-L，由于L的屏蔽作用，溶劑/親核試劑只能從L的背面進(jìn)攻R，產(chǎn)物構(gòu)型倒轉(zhuǎn)，SN2反應(yīng)。 (2)溶劑/親核試劑進(jìn)攻R+，由于溶劑/親核試劑尚未進(jìn)入R+和L-之間，且由于L-的屏蔽作用，溶劑/親核試劑只能從L-的背面進(jìn)攻R+，產(chǎn)物構(gòu)型倒轉(zhuǎn)，SN2反應(yīng)。(3)溶劑/親核試劑進(jìn)攻R+，溶劑/親核試劑很可能從前后兩面進(jìn)攻，導(dǎo)致外消旋化。但從正面進(jìn)攻R+時，由于L-的屏蔽作用，仍以背面進(jìn)攻為主，產(chǎn)物除主要得到外消旋產(chǎn)物外，尚有部分構(gòu)型倒轉(zhuǎn)產(chǎn)物，SN1+SN2反應(yīng)。 (4)溶劑/親核試劑進(jìn)攻R+，由于R+是平面構(gòu)型，溶劑/親核試劑可機(jī)會均等地從正面和背面進(jìn)攻，

12、產(chǎn)物完全外消旋化，SN1反應(yīng)。 2.影響親核取代反應(yīng)活性的因素。(1)烷基結(jié)構(gòu)的影響SN2反應(yīng)：決定SN2反應(yīng)速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性?？臻g效應(yīng)(主要)：-C上取代基越多，Nu-越不易接近-C，過渡態(tài)也越不穩(wěn)定；電子效應(yīng)(次要)：-C上取代基越多，-C越負(fù)，不利于Nu-進(jìn)攻-C。SN1反應(yīng)：決定SN1反應(yīng)速度的是C+的穩(wěn)定性。(2)離去基團(tuán)的影響SN1和SN2反應(yīng)的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此，離去基團(tuán)越容易離去，反應(yīng)越容易進(jìn)行。通常，易離去的離去基團(tuán)是強(qiáng)酸的共軛堿，離去基團(tuán)的堿性越弱離去速率越快。離去能力：I->Br->Cl-（酸性：HI>HBr>HCl），SN1和S

13、N2反應(yīng)活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F離去能力：RSO3->H2O>RCO2->C6H5O->OH->CH3O- (3)溶劑的影響SN1反應(yīng)：增加溶劑極性或使用質(zhì)子溶劑，有利于鹵代烷的離解。 SN2反應(yīng)：增加溶劑極性或使用質(zhì)子溶劑，試劑親核性降低，不利于過渡態(tài)形成，反應(yīng)速率減慢。在非質(zhì)子溶劑中，負(fù)離子的親核性比溶劑化的負(fù)離子大，有利于SN2反應(yīng)。(4)親核試劑的影響試劑的親核性越強(qiáng)，越有利于SN2。堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng)。（一致）同族原子，變形性越大，親核性越強(qiáng)。（不一致）同周期原子，從左到右親核性降低。（一致）負(fù)離子的親核性大于它的共軛

14、酸。親核試劑體積越大，親核性越弱。3.鄰基效應(yīng)解釋以下3種物質(zhì)反應(yīng)速率的差異。（鍵參與）(1)由于-OTs基處于C=C鍵異側(cè)，C=C 鍵鄰基參與作用促使-OTs基離去；形成非經(jīng)典碳正離子，構(gòu)成體系，穩(wěn)定碳正離子。反應(yīng)速率最快，鄰基參與作用結(jié)果，產(chǎn)物構(gòu)型保持。(2)由于-OTs基處于C=C鍵同側(cè)，C=C 鍵無鄰基參與作用；形成非經(jīng)典碳正離子，構(gòu)成體系，穩(wěn)定碳正離子。反應(yīng)速率快。(3)由于-OTs基處于C-C鍵異側(cè)，C-C 單鍵無鄰基參與作用；沒有形成非經(jīng)典碳正離子。反應(yīng)速率最慢。解釋以下2種物質(zhì)反應(yīng)速率不同，但最終產(chǎn)物相同。（鍵參與）兩種物質(zhì)所得非經(jīng)典碳正離子相同，因此所得產(chǎn)物相同。4.解釋不對

15、稱試劑加到不對稱烯烴上是按照馬氏規(guī)則進(jìn)行的。馬氏規(guī)則：當(dāng)發(fā)生親電加成反應(yīng)時，親電試劑中的正電基團(tuán)總是加在氫多的碳原子上，負(fù)電基團(tuán)則會加在氫少的碳原子上。如CH3-CH=CH2 + HBrCH3CHBrCH3 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：C+穩(wěn)定性的影響：5.解釋1,3-丁二烯與鹵化氫反應(yīng)有1,2-加成和1,4-加成兩種可能。當(dāng)鹵化氫試劑進(jìn)攻時，1,3-丁二烯與H+發(fā)生親電加成，反應(yīng)過程中產(chǎn)生了C+中間體，發(fā)生了烯丙基的p-共軛離域而穩(wěn)定。由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，并產(chǎn)生了1,2-加成和1,4-加成兩種可能。但以哪種為主，主要取決于產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件： 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)

16、定越容易生成高溫有利于1,4-加成，低溫有利于1,2-加成極性溶劑有利于1,4-加成，非極性溶劑有利于1,2-加成。6. 烯烴結(jié)構(gòu)對加成速度的影響。(1)通常C=C雙鍵間的電子云密度越高，親電加成反應(yīng)越容易進(jìn)行。即供電子基能穩(wěn)定中間體，降低活化能，加速反應(yīng)的進(jìn)行。（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）烯烴加成反應(yīng)活性順序：(CH3)2=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHCl(2) 親電試劑的影響鹵化氫的加成速度次序是：HI>HBr>HCl>HF(3)溶劑的影響通常在極性大的溶劑中反應(yīng)速度較大。立體化學(xué)1.比較乙烷和丁烷的優(yōu)勢構(gòu)象。(1)乙烷：重疊式&g

17、t;交叉式(2)丁烷：全重疊式>部分重疊式>鄰位交叉式>對位交叉式2. 比較和解釋環(huán)外反應(yīng)和環(huán)內(nèi)反應(yīng)取代在a鍵、e鍵上的速率快慢。環(huán)外反應(yīng)：如酯化或水解，空間因素起主導(dǎo)作用，a鍵的位置比較受阻，反應(yīng)較容易發(fā)生在e鍵。環(huán)內(nèi)反應(yīng)：取代基被取代、消除、氧化等反應(yīng)均是取代基在a鍵快。取代基是a鍵，進(jìn)攻試劑的進(jìn)攻受到的空間阻礙不大；取代基是e鍵，進(jìn)攻試劑的進(jìn)攻受到了環(huán)其余部分的阻礙。因此在SN2反應(yīng)中，a鍵取代比e鍵容易。3. 肟的構(gòu)型可用貝克曼（Beckmann）重排反應(yīng)來確定，重排反應(yīng)的產(chǎn)物與肟的構(gòu)型有關(guān)。其他1.芳香性 休克爾（Hückel）規(guī)則 易取代、難加成、難氧化(1)單環(huán)(2)平面共軛(3)電子數(shù)4n+2（n=0,1,2）苯、苯衍生物、雜環(huán)化合物、輪烯2.邁克爾（Michael）加成反應(yīng)原理邁克爾加成反應(yīng)不是簡單的1,2-加成，由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移到碳上比氧上慢，故質(zhì)子化首先發(fā)生在氧上，其歷程如下： 邁克爾加成反應(yīng)被堿所催化，其作用是產(chǎn)生負(fù)碳離子。 喹啉的生成3. 克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)原理