無機化學復習提綱

1、、狀態(tài)和狀態(tài)函數系統的狀態(tài)是指系統所處的狀況。熱力學中用系統的宏觀性質如壓力（）、溫度（）、密度（）、體積（）、物質的量（）及熱力學能（）、焓（）、熵（）、吉布斯函數（）等來描述系統的狀態(tài)。這些描述系統宏觀性質的物理量稱之為狀態(tài)函數。    狀態(tài)函數的最重要特點是它的數值僅僅取決于系統的狀態(tài)，當系統狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數的數值也隨之改變。但狀態(tài)函數的變化值（增量）只取決于系統的始態(tài)與終態(tài)，而與系統變化的途徑無關。、熱和功熱和功是系統狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式。    系統與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱

2、為熱（或熱量），量符號為；系統與環(huán)境之間除熱以外的其他各種能量交換形式統稱為功，量符號為。熱力學規(guī)定：系統向環(huán)境吸熱，取正值；系統向環(huán)境放熱，取負值。環(huán)境對系統做功，取正值；系統對環(huán)境做功，取負值。由于系統體積變化而與環(huán)境產生的功稱體積功，用表示；除體積功以外的所有的其他功都稱為非體積功f（也叫有用功）。            Wf熱和功都不是系統的狀態(tài)函數，除了與系統的始態(tài)、終態(tài)有關以外，還與系統狀態(tài)變化的具體途徑有關。、熱力學能與熱力學第一定律熱力學能是系統內部各種形式能量的總和，

3、是系統的狀態(tài)函數。熱力學第一定律的數學表達式為     、化學反應熱效應（）恒容反應熱V在等溫條件下，若系統發(fā)生化學反應是在容積恒定的容器中進行，且不做非體積功的過程，則該過程與環(huán)境之間交換的能量就是恒容反應熱V。                             

4、0;Q VU（）恒壓反應熱Q p與焓變H在等溫條件下，若系統發(fā)生化學反應是在恒定壓力下進行，且不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱量就是恒壓反應熱Qp。            Q p21（21）（222）（111）定義稱為焓。Qp21稱為焓變，表明系統是吸熱的；，表明系統是放熱的。、蓋斯定律任何一個化學反應，在不做其他功和處于恒壓或恒容的情況下，不論該反應是一步完成還是分幾步完成的，其化學反應的熱效應總值相等。即在不做其他功和恒壓或恒容時，化學反應熱效應僅與反應的始、終態(tài)有

5、關，而與具體途徑無關。蓋斯定律的熱力學依據是V和Q p兩個關系式，熱雖然是一種途徑函數，兩關系式卻表明V與Q p分別與狀態(tài)函數增量相等，因此它們的數值就只與系統的始、終狀態(tài)有關，而與途徑無關，即具有狀態(tài)函數增量的性質。、反應焓變的計算（）物質的標準態(tài)物質狀態(tài)時在溫度及標準壓力（100KPa）下的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。右上標“”表示標準態(tài)；當系統處于標準態(tài)時，指系統諸物質均處于各自的標準態(tài)。對具體的物質而言，相應的標準態(tài)如下： 純理想氣體物質的標準態(tài)是該氣體處于標準壓力下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標準態(tài)是該氣體組分的分壓為時的狀態(tài)。液體或固體物質的標準態(tài)是標準壓力下的純液體或純固體。溶液中溶質

6、的標準態(tài)是指標準壓力下溶質的濃度為（=1 mol·L-1）的溶液。（）摩爾反應焓變與標準摩爾反應焓變摩爾反應焓變當化學反應處于溫度T時的標準狀態(tài)時，該反應的摩爾反應焓變稱為標準摩爾反應焓變 (T)。（）標準摩爾生成焓在溫度及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質生成物質的反應，其反應進度為 mol 且B =1時的標準摩爾反應焓變，即為物質B在溫度T時的標準摩爾生成焓（B，T）。水合離子標準摩爾生成焓定義為：在溫度T及標準狀態(tài)下，由參考狀態(tài)純態(tài)單質生成溶于大量水（形成無限稀薄溶液）的水合離子B（aq）的標準摩爾反應焓變，并規(guī)定水合氫離子的標準摩爾生成焓為零，即在298.15K，標準狀態(tài)時

7、由單質H2（g）生成水合氫離子的標準摩爾反應焓變?yōu)榱恪＃ǎ藴誓柸紵?#160;   在溫度T及標準態(tài)下，物質B完全燃燒（或完全氧化）的化學反應，當反應進度為1mol且B =1時的標準摩爾反應焓變，為物質B的標準摩爾燃燒焓。所謂完全燃燒（或完全氧化）是指物質B中的C成為CO2（g），H成為H2O（l），S成為SO2（g），N成為N2（g），Cl2成為HCl（aq）。三、化學反應的方向與限度、熵（）熵也是狀態(tài)函數，系統地混亂度越大，熵值就越大。摩爾規(guī)定熵（B，T）（B）（B，T） *（B，）（B，T）在標準狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為標準摩爾熵，用（B，T）表示。水合

8、離子的標準摩爾熵以（H+，aq）=0為基準。物質的熵值有如下規(guī)律： 物質的熵值與系統的溫度、壓力有關。溫度升高，系統的混亂度增加，熵值增大；壓力增大，微粒被限制在較小體積內運動，熵值減?。▔毫σ后w和固體的熵值影響很?。?熵與物質的凝聚狀態(tài)有關。對同一種物質的熵值有（B，g，T）> （B，l，T）> （B，s，T） 相同狀態(tài)下，分子結構相似的物質，隨相對分子質量的增大，熵值增大；當物質的相對分子質量相近時，分子就夠復雜的分子起熵值大于簡單分子；當分子結構相似且相對分子質量相近時，熵值相近。、吉布斯函數與吉布斯函數變吉布斯函數為為狀態(tài)函數。在恒溫恒壓非體積功等于零的狀態(tài)變化中，吉布

9、斯函數變?yōu)镚214、化學反應方向的判據G可以作為判斷化學反應能否自發(fā)進行的判據。即            G，自發(fā)進行            G，平衡狀態(tài)            G，不能自發(fā)進行（其逆過程是自發(fā)的）、標準摩爾生成吉布斯函數與標準摩爾反應吉布斯函數變在溫度

10、及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質生成物質的反應，其反應進度為1mol且B =1時的標準摩爾反應吉布斯函數變，即為物質B的標準摩爾生成吉布斯函數（B，T）。也可從吉布斯函數的定義計算：                 當反應溫度不在298.15K時         1、可逆反應與化學平衡（1）可逆反應    可逆反應：在一定的反應條件

11、下，一個化學反應既能從反應物變?yōu)樯晌?，在相同條件下也能由生成物變?yōu)榉磻?，即在同一條件下能同時向正逆兩個方向進行的化學反應。習慣上，把從左向右進行的反應稱為正反應，把從右向左進行的反應稱為逆反應。（2）化學平衡在恒溫恒壓且非體積功為零時，化學反應的吉布斯函數變 =0時，反應達到最大限度，系統內物質B的組成不再改變，稱該系統達到了熱力學平衡態(tài)，簡稱化學平衡。    化學平衡具有以下特征： 化學平衡時一個動態(tài)平衡 化學平衡是相對的，同時也是有條件的。一旦維持平衡的條件發(fā)生了改變（例如溫度、壓力的變化），系統的宏觀性質和物質的組成都將發(fā)生變化。原有的平衡將被

12、破壞，代之以新的平衡。 在一定溫度下，化學平衡一旦建立，以化學反應方程式中化學計量數為冪指數的反應方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數，叫平衡常數。2、平衡常數（1）實驗平衡常數對任一可逆化學反應 B在一定溫度下，達到平衡時，濃度平衡常數Kc為     若為氣相反應，也可用壓力平衡常數表示：                   上述濃度平衡常數Kc和壓力平衡常

13、數Kp都是根據實驗數據計算得到的，所以又稱實驗平衡常數。實驗平衡常數是有單位的，實驗平衡常數的單位取決于化學計量方程式中生成物與反應物的單位及相應的化學計量數。（2）標準平衡常數在標準平衡常數表達式中，有關組分的濃度（或分壓）都必須用相對濃度（或相對分壓）來表示，即反應方程式中各物種的濃度（或分壓）均須分別除以其標準態(tài)的量，即除以（或）。由于相對濃度（或相對分壓）是量綱為一的量，所以標準平衡常數是量綱為一的量，單位為“1”，可省略。對氣相反應      B(g)若為溶液中溶質的反應B(aq)對于多相反應的標準平衡常數表達式，反應組分中的氣體用相對分壓（）

14、表示；溶液中的溶質用相對濃度（）表示；固體和純液體為“”，可省略。通常如無特殊說明，平衡常數一般均指標準平衡常數。在書寫和應用平衡常數表達式時應注意：平衡常數表達式中各組分的分壓（或濃度）應為平衡狀態(tài)時的分壓（或濃度）。由于平衡常數表達式以反應計量方程式中各物種的化學計量數為冪指數，所以與化學反應方程式有關；同一化學反應，反應方程式不同，其值也不同。（3）多重平衡規(guī)則一個給定化學反應計量方程式的平衡常數，不取決于反應過程中經歷的步驟，無論反應分幾步完成，其平衡常數表達式完全相同，這就是多重規(guī)則。也就是說，當某總反應為若干個分步反應之和時，則總反應的平衡常數為這若干個分步反應平衡常數的乘積。多重

15、平衡規(guī)則說明值與系統達到平衡的途徑無關，僅取決于系統的狀態(tài)反應物（始態(tài)）和生成物（終態(tài)）。（4）化學反應進行的程度化學反應達到平衡時，系統中物質的濃度不再隨時間而改變，此時反應物已最大限度地轉變?yōu)樯晌?。通過平衡常數可以計算化學反應進行的最大限度，即化學平衡組成。在化工生產中常用轉化率（）來衡量化學反應進行的程度。某反應物的轉化率是指該反應物已轉化為生成物的百分數。即化學反應達到平衡時的轉化率稱平衡轉化率，平衡轉化率是理論上該反應的最大轉化率。、平衡常數與標準摩爾吉布斯函數變（）標準平衡常數與標準摩爾吉布斯函數變在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下化學反應的與其標準態(tài)的關系為ln式中Q稱為化學反應的反應商，

16、簡稱反應商。反應商Q的表達式與標準平衡常數的表達式完全一致，不同之處在于Q表達式中的濃度或分壓為任意態(tài)的（包括平衡態(tài)），而表達式中的濃度或分壓是平衡態(tài)的。平衡時，則                ln（）化學反應等溫方程式化學反應等溫式lnln（）反應商判據化學反應進行方向的反應商判據      反應正向進行       

17、60;     平衡狀態(tài)                 反應逆向進行4、影響化學平衡的因素平衡移動原理（1）濃度（或氣體分壓）對化學平衡的影響對一個在一定溫度下已達化學平衡的反應系統，增加反應物的濃度（或其分壓）或降低生成物的濃度（或其分壓），化學平衡向生成物方向移動；反之，若降低反應物濃度（或其分壓）或增加生成物濃度（或其分壓），則平衡將向反應物方向移動。（2）壓力對化學平衡的影響  

18、;  對無氣體參與的反應，改變壓力對平衡影響很小，可以不予考慮。對有氣體參與的反應，若氣體化學計量數之和(g)0，增加壓力，平衡向氣體分子數較少的一方移動；降低壓力，平衡向氣體分子數較多的一方移動。顯然，如果反應前后氣體分子數沒有變化，(g)=0，則改變總壓對化學平衡沒有影響。（3）溫度對化學平衡的影響               在不改變濃度、壓力的條件下，升高平衡系統的溫度時，平衡向著吸熱反應的方向移動；反之，降低溫度時，平衡向著放熱反應的方

19、向移動。（4）勒夏特列原理勒夏特列原理：如果改變平衡系統的條件之一（如濃度、壓力或溫度），平衡就向著能減弱這個改變的方向移動。即如果對平衡系統施加外力，則平衡將沿著減小外力影響的方向移動。必須注意，勒夏特列原理只適用于已經處于平衡狀態(tài)的系統，而對于未達平衡狀態(tài)的系統則不適用。1、化學反應速率的概念對任一化學反應B其化學反應速率為                      即反應速率為反應進度隨時間

20、的變化率。 對恒容反應，例如密閉反應器中的反應，或液相反應，體積值不變，所以反應速率（基于濃度的速率）的定義為                 若反應過程體積不變，則有                  式中對某一指定的反應物來說，它是該反應物的消耗速率；對某一指定的生

21、成物來說是該生成物的生成速率，一般提到的反應速率多為此速率。2、反應歷程與基元反應為基元反應，則該基元反應的速率方程式為  （3）反應級數基元反應速率方程式中各濃度項的冪次分別稱為反應組分的反應級數。該反應總的反應級數則是各反應組分的級數之和，即                              對于

22、基元反應，反應級數與它們的化學計量數是一致的。而對于非基元反應，速率方程式中的級數一般不等于（）（4）反應速率常數反應速率方程式中的比例系數稱為反應速率常數。不同的反應有不同的值。值與反應物的濃度無關，而與溫度的關系較大。溫度一定，速率常數為定值。速率常數表示反應速率方程式中各有關濃度項均為單位濃度時的反應速率。同一溫度、相同濃度下不同化學反應的值可以反映出反應進行的相對快慢。書寫速率方程時還須注意：對于稀溶液中溶劑、固體或純液體參加的化學反應，其速率方程式的數學表達式中不必列出它們的濃度項。3、反應速率理論（1）碰撞理論能量因素    碰撞理論把那些能夠發(fā)生反應

23、的碰撞稱為有效碰撞，能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。要使普通分子（即具有平均能量的分子）成為活化分子所需的最小能量稱為活化能，用Ea表示。在一定溫度下，反應的活化能越大，其活化分子百分數越小，反應速率就越??；反之，反應的活化能越小，其活化分子百分數就越大，反應則越快。方位因素（或概率因素）   碰撞理論認為發(fā)生化學反應不僅要求分子有足夠的能量，而且要求這些分子要有適當的取向（或方位），才有可能發(fā)生反應。對復雜的分子，方位因素的影響更大。碰撞理論認為反應物分子必須具有足夠的能量和適當的碰撞方向，才能發(fā)生反應。（2）過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認為，化學反應并不是通過反應物分子

24、之間的簡單碰撞就完成的，其間必須經過一個中間過渡狀態(tài)，即反應物分子間首先形成活化配合物?；罨浜衔锏奶攸c是能量高、不穩(wěn)定、壽命短，它一經形成，就很快分解。該活化配合物只在反應過程中形成，很難分離出來，它既可分解成為生成物，也可以分解成為原來的反應物?；罨浜衔锱c反應物分子的能量差為正反應的活化能，活化配合物與生成物分子的能量差為逆反應的活化能。正逆反應的活化能差為該化學反應的熱效應，即  4、影響化學反應速率的因素（1）濃度對反應速率的影響增大反應物的濃度將加快反應速率。反應速率與反應物濃度之間的定量關系，不能簡單地從反應的計量方程式獲得，它與反應進行的具體過程及反應歷程有

25、關。反應速率與反應物濃度的關系是通過反應速率方程式定量反映出來的。（2）溫度對反應速率的影響在溫度變化不大或不需精確數值時，可用范特霍夫規(guī)則粗略估算：  2 4   阿倫尼烏斯方程：    （3）催化劑對反應速率的影響催化劑    催化劑是一種少量存在就能顯著改變反應速率，但不改變化學反應的平衡位置，而且在反應結束時，其自身的質量、組成和化學性質基本不變的物質。催化劑能顯著地加快化學反應速率，是由于在反應過程中催化劑與反應物之間形成一種能量較低的活化配合物，改變了反應的途徑，與無催化反應的途徑相比較，所需

26、的活化能顯著地降低，從而使活化分子百分數和有效碰撞次數增多，導致反應速率加快。均相催化與多相催化    催化劑與反應物同處于一個相中的催化反應稱均相催化。催化劑與反應物處于不同相中的催化反應叫多相催化。多相催化反應發(fā)生在催化劑表面（相界面），催化劑表面積愈大，反應速率愈快。酶及其催化作用    酶是一類結構和功能特殊的蛋白質，它在生物體內所起的催化作用稱為酶催化。酶催化作用有以下特點： 高效。酶的催化效率比普通無機或有機催化劑高106 1010倍。 高度的專一性。催化劑一般都具有專一性，但作為生物催化劑的酶其專一性更強，一種酶往往只對

27、一種特定的反應有效。 酶催化反應所需的條件要求較高。人體內的酶催化反應一般在體溫37和血液PH約7.357.45的條件下進行的。若遇到高溫、強酸、強堿、重金屬離子或紫外線照射等因素，都會使酶失去活性。1、強電解質溶液強電解質在溶液中是全部解離的，在溶液中不存在分子與離子的解離平衡。然而，由于離子氛的存在，從實驗所測得的強電解質在溶液中的解離度都小于100%，稱為“表觀”解離度。電解質溶液中，離子的有效濃度稱為活度?；疃扰c電解質的理論濃度之間存在下列關系：  活度系數與離子強度有關。2、酸堿質子理論（1）酸堿質子理論質子理論認為：凡能給出質子（H+）的物質是酸；凡能接受質子的物質是堿（

28、酸堿定義）。酸給出質子后轉變成其對應的共軛堿；堿接受質子后轉變成其對應的共軛酸。酸和堿依質子相互轉變的關系成為共軛關系（酸堿共軛關系）。HAcAc-、NH4+NH3、H2PO42-PO43-和H3O+H2O分別為對應的共軛酸堿對，共軛酸堿對之間相差一個質子。（2）酸堿的相對強弱水中的質子不能獨立存在    由于質子體積小和電荷密度高，或與堿結合形成酸，或與水分子結合形成水合質子（H3O+），為書寫方便，往往將水合質子寫成H+。如果供出質子與接受質子在水分子之間進行，則稱為質子自遞反應。如：（1）緩沖溶液與作用機制能夠抵抗少量外加的酸、堿或適量的稀釋而保持酸度基本不

29、變的溶液，稱為緩沖溶液。緩沖溶液平衡組成的濃度計算實際上是同離子效應的計算。組成緩沖溶液的成分實際上是它們的共軛酸堿對。如HAcNaAc的緩沖體系，存在如下平衡：    由于同離子效應，互為共軛酸堿對的HAc和Ac - 相互抑制了對方的解離，故HAc和NaAc溶液體系中有大量的HAc和AC-。當外加少量的OH-或H+后，由于同離子效應，上述平衡體系將發(fā)生移動，從而抵消外加的少量OH-或H+所引起的氫離子濃度的變化。當加入水稀釋時，一方面降低了溶液的H+濃度，但另一方面由于解離度的加大和同離子效應的減弱，又使平衡發(fā)生了向增大H+濃度的方向移動，而溶液的H+濃度變化不

30、大，使PH基本不變。（2）緩沖溶液Ph的計算緩沖溶液的PH（或POH）計算取決于共軛酸（或堿）的（或）及共軛酸（堿）、堿（酸）的濃度。（3）緩沖溶液的配制緩沖溶液具有一定的PH，要選擇適當的緩沖體系，使所選的緩沖體系的緩沖范圍（）盡可能接近所要求的PH。使之具有最大的緩沖容量。要有適當的總濃度，一般使總濃度在0.050 0.20mol·L-1之間。然后計算所需共軛酸、堿的量，按照計算結果，量取共軛酸、堿溶液并混合，即可配成一定體積所需PH的緩沖溶液。1、 溶度積常數難溶電解質的沉淀溶解平衡可表示為在一定溫度時，難溶電解質的飽和溶液中，各離子濃度冪次方的乘積為常數，該常數稱為溶度積常數

31、，簡稱溶度積，用符號Ksp表示。值的大小反映了難溶電解質的溶解程度，其值與溫度有關，與濃度無關。2、 溶度積常數和溶解度溶度積和溶解度的數值都可以用來表示物質的溶解能力，它們之間可以互相換算。3、  溶度積原理難溶電解質溶液中，其離子濃度冪的乘積稱為離子積，用表示，對于AnBm型難溶電解質，則對于某一給定的溶液，溶度積與離子積之間的關系可能有以下三種情況：時，溶液為過飽和溶液，生成沉淀。            時，溶液為飽和溶液。    

32、;        時，溶液為未飽和溶液，沉淀溶解。以上規(guī)則稱為溶度積原理，常用來判斷化學反應中是否有沉淀產生或溶解。（1）       沉淀的溶解    向難溶電解質的飽和溶液中加入某種物質，可以降低難溶電解質陰離子或陽離子的濃度，使難溶電解質的離子積小于溶度積，則難溶電解質的沉淀就會溶解。通常用來使沉淀溶解的方法有下列幾種： 生成弱電解質使沉淀溶解。 通過氧化還原反應使沉淀溶解。生成配合物使沉淀溶解。（2）分步沉淀當溶液中同時存在幾種

33、離子時，離子積首先達到溶度積的難溶電解質先生成沉淀，離子積后達到溶度積的，就后生成沉淀。對于同一類型的難溶電解質，溶度積差別越大，利用分步程度就可以分離得越完全。常根據金屬氫氧化物溶解度間的差別，控制溶液的PH，使某些金屬氫氧化物沉淀出來，另一些金屬離子仍保留在溶液中，從而達到分離的目的。也可以調節(jié)溶液的PH以控制S2-濃度，使不同的金屬硫化物在適當的條件下分步沉淀。4、 沉淀的轉化    由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程叫沉淀的轉化。有些難溶強酸鹽沉淀不溶于酸，也不能用配位溶液和氧化還原的方法將它溶解。這時，可以先將沉淀轉化為難溶弱酸鹽，然后再用酸溶解。第六章&

34、#160; 氧化還原電化學內 容 提 要一、氧化還原反應方程式配平中應注意的問題氧化還原反應方程式的配平方法很多，其中有許多共同之處，這里主要說明離子電子法配平時應注意的幾個問題。1、根據實驗事實確定在反應條件下反應的生成物，這是正確寫出反應方程式的重要前提。確定反應產物不能有任何隨意性，必須以實驗事實為依據。反應條件主要是指介質的酸堿性。隨PH的改變，相同的反應物有可能生成不同的產物；有的反應甚至會改變反應方向。特別要指出的是，在酸性介質中進行的反應，配平的方程式中不會出現OH-；在堿性介質中進行的反應，其方程式中不能出現H+。2、具體步驟如下：用離子形式寫出基本的反應式將總反應分為兩個半反

35、應，即氧化反應和還原反應先分別將兩個半反應兩邊的原子數配平，再用電子將電荷數配平將兩個半反應式分別乘以適當的系數使總反應中得失電子數相等兩個半反應相加，消去相同部分即得配平的總反應式。二、原電池及電極電勢原電池是借助于氧化還原反應而產生電流的裝置，是一種將化學能轉變成電能的裝置。在理論上和實際應用中原電池都有重要意義。任一自發(fā)的氧化還原反應原則上都可以被設計成原電池。原電池與氧化還原反應的對應關系如下：氧化還原反應半反應式電對氧化劑還原劑電子由還原劑轉給氧化劑電池反應電極反應電極正極負極電子由負極流向正極在原電池中還原劑失電子被氧化的半反應和氧化劑得電子被還原的半反應分別在兩處（負極和正極上）

36、發(fā)生，兩個半電池之間又有適當聯系（如鹽橋等）的情況下才能產生電流。鹽橋的作用是接通電路和保持溶液的電中性。例如，原電池（）ZnZn2+(aq)H+(aq)H2(g)Pt（）如果把電極反應都寫成還原反應則電池反應是正極反應與負極反應相減得到的原電池之所以能產生電流是由于正、負極的電極電勢不同。原電池的電動勢等于在原電池內無電流通過時正極的電極電勢減負極的電極電勢電極電勢是電極與溶液界面形成擴散雙電層而測得的一個相對值。電動勢和電極電勢均受溫度、壓力、濃度等因素的影響。當系統中各物種都處于標準狀態(tài)下（通常為298），相應的電動勢、電極電勢分別為標準電動勢和標準電極電勢。則有這里的標準電極電勢是標準

37、還原電極電勢，它是某電極與標準氫電極所組成原電池的電極電勢相對值，因（H+/H2）0.0000，故測得的數值，即為，符號取決于組成電池中該電極為正極還是負極。電動勢和電極電勢的關系與電池反應和電極反應的關系是相對的。必須牢記，在使用還原電極電勢時，電極反應必須按還原半反應來寫。3、氧化劑與還原劑相對強弱的比較電極電勢代數值越小，則該電對中的還原態(tài)物質還原能力越強，氧化態(tài)物質氧化能力越弱；電極電勢代數值越大則該電對中還原態(tài)物質還原性越弱，氧化態(tài)物質氧化性越強。電極電勢較大的電對中氧化態(tài)物質可以電極電勢較小的電對中的還原態(tài)物質。 將同一元素不同氧化值各電對的標準電極電勢的這種關系以圖的形

38、式表示出來，構成了元素電勢圖。利用元素電勢圖可以從已知的，求未知的，又可以用它判斷某些物種能否發(fā)生歧化。因為當某物種(右)(左)，該物種正好是大的電對的氧化型又是小的電對的還原型，即可以發(fā)生自身氧化還原反應，又稱為歧化反應。一、核外電子的運動狀態(tài)、電子的運動特征（）波粒二象性質量為、運動速度為的粒子其相應的波長為其中是粒子的動量，為普朗克（Planck  M）常量。（）量子化2、核外電子運動狀態(tài)描述（3）量子數主量子數（n）  可取的數為1，2，3，4，··· ，值愈大，電子離核愈遠，能量愈高。根據=1，2，3，4，··&#

39、183; ，相應稱為K，L，M，N，O，P，Q層。軌道角動量量子數（l）  的取值受的限制，可取的數為0，1，2，··· ，（1），共可取個，在光譜學中分別用符號s，p，d，f，··· ，表示，相應為s亞層、p亞層、d亞層和f亞層。在多電子原子中，當相同時，不同的角量子數（即不同的電子云形狀）也影響電子的能量大小。磁量子數（m）   的量子化條件受值得限制，可取得數值為0，1，2，3，··· ，共2+1個值。值反映原子軌道或電子云在空間的伸展方向，即取向數目。自旋角動量量子數

40、（ms）  量子力學用自旋角動量量子數= 1/2 或=1/2 分別表示電子的兩種不同的自旋運動狀態(tài)。3、原子軌道和電子云的圖像（1）原子軌道的角度分布圖    原子軌道角度分布圖表示波函數的角度部分（，）隨和變化的圖象。只要量子數，相同，其（，）函數式就相同，就有相同的原子軌道角度分布圖。 、核外電子排布規(guī)則當主角量子數和軌道角動量量子數都不同時，有能級交錯現象： （）核外電子排布的一般規(guī)則能量最低原理    多電子原子在基態(tài)時核外電子的排布將盡可能優(yōu)先占據能量較低的軌道，以使原子能量處于最低。泡利（Pauli）不相容原理&

41、#160;   在同一原子中不可能有四個量子數完全相同的兩個電子存在。或者說在軌道量子數確定的一個原子軌道上最多可容納兩個電子，而這兩個電子的自旋方向必須相反，即自旋角動量量子數分別為1/2 和1/2。洪特（Hund F）規(guī)則    電子在能量相同的軌道（即簡并軌道）上排布時，總是盡可能以自旋相同的方式分占不同的軌道，因為這樣的排布方式原子的能量最低。此外，作為洪特規(guī)則的補充，當亞層的簡并軌道被電子半充滿、全充滿或全空時最為穩(wěn)定。（1）有效核電荷（Z*） 屏蔽效應    在多電子原子中，電子除受到原子核的吸引外，還

42、受到其他電子的排斥，其余電子對指定電子的排斥作用可看成是抵消部分核電荷的作用，從而削弱了核電荷對某電子的吸引力，即使作用在某些電子上的有效核電荷下降。這種抵消部分核電荷的作用叫屏蔽效應。斯萊脫（Slater J C）規(guī)則：a、將原子中的電子按從左向右分成以下幾組：（1s）；（2s，2p）；（3s，3p）；（3d）；（4s，4p）；（4d）；（4f）；（5s，5p）；（5d）；（5f）；（6s，6p）等組；位于指定電子右邊各組對該電子的屏蔽常數=0，可近似看作無屏蔽作用；b、同組電子間的屏蔽常數=0.35（1s組例外，=0.30）（2）原子半徑（）共價半徑    同

43、種元素的兩個原子以共價鍵結合時，它們核間距的一半稱為該原子的共價半徑。范德華半徑    當兩個原子只靠范德華力（分子間作用力）互相吸引時，它們核間距的一半稱為范德華半徑。原子半徑的周期性    同一主族元素原子半徑從上到下逐漸增大；副族元素的原子半徑從上到下遞變不是很明顯；第一過渡系到第二過渡系到遞變較明顯，而第二過渡系到第三過渡系基本沒變，這是由于鑭系收縮的結果。同一周期中原子半徑的遞變按短周期和長周期有所不同。在同一短周期中，由于有效核電荷的逐漸遞增，核對電子的吸引力作用逐漸增大，原子半徑逐漸減小。在長周期中，過渡元素由于有效核電

44、荷的遞增不明顯，因而原子半徑減小緩慢。鑭系收縮    鑭系元素從Ce到Lu整個系列的原子半徑逐漸收縮的現象稱為鑭系收縮。由于鑭系收縮，鑭系以后的各元素如Hf，Ta，W等原子半徑也相應縮小，致使它們的半徑與上一個周期的同族元素Zr，Nb，Mo非常接近，相應的性質也非常相似。（4）元素的電負性（）    元素的電負性是指元素的原子在分子中吸引電子能力的相對大小，即不同元素的原子在分子中對成鍵電子吸引力的相對大小，它較全面地反映了元素金屬性和非金屬性的強弱。1、離子鍵理論（1）離子鍵離子鍵的本質就是正、負離子間的靜電吸引作用，離子鍵的特點是

45、沒有方向性和飽和性。（2）晶格能離子晶體的晶格能是指由氣態(tài)離子形成離子晶體時所放出的能量。通常為在標準壓力和一定溫度下，由氣態(tài)離子生成離子晶體的反應其反應進度為1mol時所放出的能量，單位為KJ·mol-1。晶格能的數值越大，離子晶體越穩(wěn)定。晶格能可以根據波恩（Born）哈伯（Haber）循環(huán)來計算，也可由理論公式計算：2、價鍵理論（1）價鍵理論基本要求 自旋相反的未成對電子相互配對時，由于它們的波函數符號相同，按量子力學的術語是原子軌道的對稱性匹配，核間的概率密度較大，此時系統的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價鍵。 如A，B兩原子各有一未成對電子，并自旋相反，則互相配對構成共價單鍵。如

46、果A，B兩原子各有兩個或三個未成對電子，則在兩個或三個未成對電子間可形成共價雙鍵或共價三鍵。如果A原子有兩個未成對電子，B原子只有一個未成對電子，則A原子可同時與兩個B原子形成共價單鍵，則形成AB2分子。若原子有能量合適的空軌道，原子B有孤對電子對，原子B的孤對電子對所占據的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對可以與原子A共享，這樣形成的共價鍵稱為共價配鍵，以符號AB表示。 原子軌道疊加時，軌道重疊程度越大，電子在兩核間出現的概率越大，形成的共價鍵也越穩(wěn)定。因此，共價鍵應盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這就是最大重疊原理。（2）共價鍵的特征飽和性  

47、;  共價鍵的飽和性是指每個原子的成鍵總數或以單鍵相連的原子數目是一定的。因此共價鍵的本質是原子軌道的重疊和共用電子對的形成，而每個原子的未成對電子數是一定的，所以形成共用電子對的數目也就一定。方向性    根據最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度越高，電子在兩核間出現的概率密度也越大，形成的共價鍵就越穩(wěn)固。除了s軌道呈球形對稱外，其他的原子軌道(p,d,f)在空間都有一定的伸展方向。因此，在形成共價鍵的時候，除了s軌道和s軌道之間在任何方向上都能達到最大程度的重疊外，p，d，f原子軌

48、道的重疊，只有沿著一定的方向才能發(fā)生最大程度的重疊。這就是共價鍵的方向性。3、分子軌道理論（1）物質的磁性分子磁矩與分子中的未成對電子數間的關系可用下式表示： 磁矩（）可由實驗測得，并由此可以推斷分子中的未成對電子數。（2）分子軌道理論分子軌道理論著眼于中個分子系統，電子不再屬于某個原子而在整個分子中運動。分子中電子的運動狀態(tài)用分子軌道波函數描述，分子軌道的數目等于組成分子的各原子軌道的數目之和，但軌道的能量發(fā)生了變化。形成分子軌道后能量下降的為成鍵軌道，能量升高的為反鍵軌道，而能量不變的為非鍵軌道。（3）組成有效分子軌道的條件為了有效地組成分子軌道，參與組成該分子軌道的原子軌道必須滿足能量相

49、近、軌道最大重疊和對稱性匹配三個條件。4、共價鍵的類型（1）原子軌道和分子軌道的對稱性原子軌道的對稱性    若以x軸為對稱軸旋轉180°，原子軌道形狀、符號不變的為對稱性，原子軌道形狀不變而符號相反的為對稱性。分子軌道的對稱性    以分子軌道的核間聯線為對稱軸，具有對稱性的分子軌道稱為分子軌道，具有對稱性的分子軌道則為分子軌道。（2）共價鍵的類型共價鍵可分為極性鍵和非極性鍵。鍵    如果原子軌道沿核間聯線方向進行重疊形成共價鍵，具有以核間聯線（鍵軸）為對稱軸的對稱性，則稱為鍵。其特點為“頭

50、碰頭”方式達到原子軌道的最大重疊。重疊部分集中在兩核之間，對鍵軸呈圓柱形對稱。鍵 形成的共價鍵若對鍵軸呈對稱，則稱為鍵。其特點是兩個原子軌道“肩并肩”地達到最大重疊，重疊部分集中在鍵軸的上方和下方，對通過鍵軸的平面呈鏡面反對稱，在此平面上（稱為節(jié)面）。如果三個或三個以上用鍵連接起來的原子處于同一平面，其中的每個原子有一個軌道且互相平行，軌道上的電子總數小于軌道數的兩倍，這些軌道相互重疊形成的鍵稱為大鍵，記作。5、共價鍵參數（1）鍵級分子的鍵級越大，表明共價鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。（2）鍵能鍵能是從能量因素衡量化學鍵強弱的物理量。其定義為：在標準狀態(tài)下，將氣態(tài)分子AB（g）解離為氣態(tài)原子A（g）

51、，B（g）所需要的能量，用符號表示，單位為KJ·mol-1。鍵能的數值通常用一定溫度下該反應的標準摩爾反應焓變表示，如不指明溫度，應為298.15K。即1、價層電子對互斥理論（VSEPR理論）通常共價分子（或離子）可以通式AXmEn表示，其中A為中心原子，X為配位原子或含有一個配位原子的基團（同一分子中可有不同的X），為配位原子的個數（即中心原子的鍵電子對數，也是中心原子的鍵數），E表示中心原子A的價電子層中的孤對電子對，為孤對電子對數。 價電子對：   成鍵電對：   孤電子 對   

52、0;          價電子對VP的排布方式： 23456VP排布方式直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形在考慮價電子對排布時，還應考慮鍵電子對與孤電子對的區(qū)別。鍵電子對受兩個原子核吸引，電子云比較緊縮；而孤電子對只受中心原子的吸引，電子云比較“肥大”，對鄰近的電子對的斥力就較大。所以不同的電子對之間的斥力(在夾角相同情況下，一般考慮90°夾角)大小順序為 孤對電子對與孤電子對 孤電子對與鍵電子對 鍵電子對與鍵電子對 此外，分子若含有雙鍵、三鍵，由于重鍵

53、電子較多，斥力也較大，對分子構型也有影響。2、雜化軌道理論（1）要點雜化軌道理論認為在原子間相互作用形成分子的過程中，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道（即波函數）可以相互疊加，重新組成同等數目、能量完全相等而成鍵能力更強的新的原子軌道，這些新的原子軌道稱為雜化軌道。雜化軌道的形成過程稱為雜化。雜化軌道在某些方向上的角度分布更集中，因而雜化軌道比未雜化的原子軌道成鍵能力強，使形成的共價鍵更加穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定了共價型多原子分子或離子的不同的空間構型。（2）類型sp雜化    由同一原子的一個ns軌道和一個np軌道組合得到的兩個雜

54、化軌道稱為sp雜化軌道。每個雜化軌道都包含著1/2的s成分和1/2的p成分，兩個雜化軌道的夾角為180°。sp2雜化    sp2雜化是一個ns原子軌道與兩個np原子軌道的雜化，每個雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120°，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個頂點。sp3雜化    sp3雜化是由一個ns原子軌道和三個np原子軌道參與雜化的過程。每一個sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，這4個雜化軌道之間的夾角為109.5°。（3）不等性雜化  &#

55、160; 參與雜化的每個原子軌道均有未成對的單電子，雜化后每個軌道的s，p成分均相同的雜化稱為等性雜化。當參與雜化的原子軌道不僅包含未成對的單電子原子軌道而且也包含成對電子的原子軌道時，這種雜化稱為不等性雜化。第九章  晶體結構3、分子晶體（1）分子極性和偶極矩分子中正、負電荷中心不重合的分子叫極性分子，正、負電荷中心重合的分子叫非極性分子.偶極矩在極性分子中，正、負電荷中心的距離稱偶極長，用符號  表示,單位為m ；正、負電荷所帶電量為 +q 和 q,單位C；系統偶極矩的大小等于和的乘積。偶極矩是個矢量,它的方向規(guī)定為從正電荷中心指向負電荷中心。偶極矩的SI單位是庫侖&#

56、183; 米 （C·m），實驗中常用德拜(D)來表示：分子極性的大小常用偶極矩來量度，愈大，分子極性愈大。（2）分子變形性和極化率分子在外電場作用下，正、負電荷中心距離增大的現象，稱為變形極化，所形成的偶極成為誘導偶極。誘導偶極與外電場強度成正比：式中為比例常數，也稱為極化率。如果外電場強度一定，則極化率愈大，愈大,分子的變形性也愈大，所以極化率可表征分子的變形性。（3）分子間的吸引作用分子的極性和變形性，是產生分子間力的根本原因。分子間力一般包括三種力：色散力、誘導力和取向力。色散力    任何分子由于其電子和原子核的不斷運動，常發(fā)生電子云和原子核之間

57、的瞬間相對位移，從而產生瞬間偶極。瞬間偶極之間的作用力稱為色散力，所以色散力是分子間普遍存在的作用力。色散力與分子的變形性有關，分子的變形性越大，色散力越大；一般分子量越大,分子變形性越大,色散力越大。誘導力    當極性分子與非極性分子相鄰時，極性分子就如同一個外電場，使非極性分子發(fā)生變形極化，產生誘導偶極。極性分子的固有偶極與誘導偶極之間的這種作用力稱為誘導力。極性分子的偶極矩愈大，非極性分子的變形性越大，產生的誘導力也越大；而分子間的距離越大，則誘導力愈小。由于在極性分子之間也會相互誘導產生誘導偶極，所以極性分子之間也會產生誘導力。取向力 

58、0;  極性分子與極性分子之間，由于用同性相斥、異性相吸的作用，使極性分子間按一定方向排列而產生的靜電作用力稱為取向力。偶極矩越大，取向力越大；分子間距離越小，取向力越大。分子間力與化學鍵不同。分子間力的本質基本上屬靜電作用，因而它既無方向性，也無飽和性。分子間力是一種永遠存在于分子間的作用力，隨著分子間距離的增加，分子間力迅速減小。分子間力主要影響物質的物理性質，如物質的熔點、沸點、溶解度等。（4）氫鍵形成氫鍵的條件是 氫原子與電負性很大的原子X形成共價鍵； 有另一個電負性很大且具有孤對電子的原子X（或Y）；一般在XH···X（Y）中，把“·

59、·· ”稱作氫鍵。在化合物中，容易形成氫鍵的元素有F，O，N，有時還有Cl，S。氫鍵的特征：氫鍵的鍵能一般在40KJ·mol-1以下，比化學鍵的鍵能小得多，而和范德華力處于同一數量級。但氫鍵有兩個與范德華力不同的特點，那就是它的飽和性和方向性。氫鍵可以分為分子間氫鍵和分子內氫鍵兩大類。分子內氫鍵由于分子結構原因通常不能保持直線形狀。2、離子晶體晶格終點上排列的是正離子和負離子，晶格終點間的作用力是離子鍵。NaCl型    NaCl型晶體屬于立方晶系，配位比是6：6。屬于NaCl型結構的離子晶體有堿金屬的大多數鹵化物、氫化物和堿土金屬的

60、氧化物、硫化物，AgCl也屬此類型。CsCl型    CsCl型晶體結構屬于立方晶系。配位數比是8：8。屬于CsCl型結構的離子晶體有CsCl，CsBr，CsI，RbCl，ThCl，TlCl，NH4Cl，NH4Br等。ZnS型    ZnS型的晶體結構有兩種形式，立方ZnS型和六方ZnS型。這兩種形式的化學鍵的性質相同，基本上為共價鍵型，其晶體應為共價型晶體。但有一些AB型離子晶體具有立方ZnS型的晶體結構（正離子處于Zn的位置，負離子處于S的位置），所以晶體化學中以ZnS晶體結構作為一種離子晶體構型的代表，為立方晶系，其配位比未4：

61、4。屬立方ZnS型的離子晶體有：BeO，BeS，BeSe等。離子半徑的規(guī)律性 同周期核外電子數相同的正離子半徑隨正電荷的增加而減??； S區(qū)和P區(qū)同族元素的離子半徑自上而下增加； 周期表中處于相鄰的左上方和右下方對角線上的正離子，其半徑相近； 正離子的半徑通常較小，約為10 170 pm。同一元素的正離子半徑均小于該元素的原子半徑，且隨正離子的電荷增加而減??； 同一元素的負離子半徑則較該元素的原子半徑大，約130 250 pm之間。正負離子半徑比與配位數的關系見下表 3、離子極化作用離子極化是離子鍵向共價鍵過渡的重要原因。當一個離子處于外電場中時，正負電荷中心發(fā)生位移，產生誘導偶極，這

62、一過程稱為離子的極化。（1）離子的極化能力與變形性離子極化能力的大小取決于離子的半徑、電荷和電子層構型。離子電荷越高，半徑越小，極化能力越強。此外，正離子的電子層構型對極化能力也有影響，其極化能力大小順序為18、（18+2）及2電子構型（9 17）電子構型8電子構型離子的半徑越大，變形性越大。用極化率表示離子的變形性大小。因為負離子的半徑一般比較大，所以負離子的極化率一般比正離子大；正離子的電荷數越高，極化率越小；負離子的電荷數越高，極化率越大。在常見離子中S2和I是很容易被極化的。離子的變形性也與離子的電子層結構有關： 18、（18+2）電子構型（917）電子構型8電子構型

63、0;   在討論離子的極化作用時，一般情況下，只須考慮正離子的極化能力和負離子的變形性。只有在遇到Ag+、Hg2+等變形性很大的正離子以及極化能力較大的負離子時，才考慮離子的附加極化作用。（2）離子極化對晶體鍵型的影響離子極化作用的結果使化合物的鍵型從離子鍵向共價鍵過渡。（3）離子極化對化合物性質的影響溶解度    離子極化的結果導致化合物在水中的溶解度下降。顏色    一般化合物離子極化程度越大，化合物顏色越深。熔、沸點    離子極化的結果使化合物從離子鍵向共價鍵過渡，因而熔、沸點下降。一、配位化合物的組成配合物內界(中括號內部分)是由配位體和中心原子構成，是配合物的特征部分，例如中心離子     配位原子   配位數  配位數      外界離子1、中心離子或原子(也稱形成體)中心離子主要是一些過渡金屬元素的離子。硼、硅、磷等一些具有高氧化數的非金屬元素也能作為中心離子，如NaBF4中的B（）、K2SiF6中的Si（）和NH4PF6中的P（）。也有不帶電荷的中性原子作形成體的，如Ni(CO)4，