硫磺煙氣排放專題

1、硫磺尾氣排放專題2014年頒布實(shí)施的石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步限制了硫磺回收 裝置尾氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，SC#放量由原來(lái)的960mg/mr降至400mg/m, N(M度 得00 mg /m3,加大了環(huán)保力度。1 .尾氣單元流程簡(jiǎn)介本裝置尾氣單元采用還原-吸收SSR1藝。開(kāi)停工階段除外，正常生產(chǎn)情況下， 制硫單元過(guò)程氣經(jīng)尾氣分液罐后進(jìn)入 E121與焚燒爐煙氣換熱至300C,混氫后 進(jìn)入加氫反應(yīng)器，然后在蒸汽發(fā)生器中以除氧水回收出口尾氣部分余熱，產(chǎn)生 0.3MPa蒸汽。尾氣接著進(jìn)入急冷塔，冷卻至 40c左右后進(jìn)入吸收塔，用貧液吸 收凡S后返回再生裝置，凈化尾氣進(jìn)焚燒爐，在 700c下焚燒后排入

2、大氣。2 .煙氣中的污染物經(jīng)焚燒爐高溫焚燒后的煙氣中，對(duì)環(huán)境影響較大的污染物為 SO、NO,其次是 未完全燃燒的 HS CO C2S、COS Sx與姓類。般飛中r 1質(zhì)量地丁中7 f成量后面幾類物質(zhì)為極少量，且在完全燃燒情況下不會(huì)被攜帶進(jìn)入大氣，而各煉 廠硫磺裝置排出的NO含量普遍均低于標(biāo)準(zhǔn)，本裝置酸性氣 NH含量小于2%排 放濃度也低于標(biāo)準(zhǔn)甚遠(yuǎn)，因此主要考慮對(duì)象為 SO。3 .影響SO排放的主要因素及降低措施3.1 酸性氣質(zhì)量3.1.1 分析酸性氣中的組分及含量是影響尾氣中硫含量的首要因素，經(jīng)過(guò)制硫單元及尾氣單元回收硫后進(jìn)入焚燒爐，對(duì)排放煙氣中 SO濃度影響較大表3裝置清潔酸性氣組分及含量組

3、成蜂類HSCOHOV%<283.6813.792.53表4裝置含氨酸性氣組分及含量組成H2sNHHOV%48.5847.813.61HS含量越高，裝置硫回收率越高，尾氣中總硫含量就越低，凈化后尾氣總硫含量也越低，焚燒后煙氣中SO濃度隨之降低。表5硫回收率與煙氣中SO濃度關(guān)系日汕球度,總率回收率質(zhì)量分町，標(biāo)定1 9W標(biāo)定 21301270-15)4M59K.7CO是酸性氣中第二大組分，在制硫爐中會(huì)與 HS發(fā)生如下反應(yīng)：H2S+CO COS+2OHS+CO C2S+ H2O生成物使尾氣總硫含量增大，雖經(jīng)水解及還原反應(yīng)后產(chǎn)生的WS能回收，但同時(shí)也使凈化尾氣硫含量相對(duì)增大。燒類燃燒產(chǎn)生CO,其含

4、量高也對(duì)單元操作產(chǎn)生影響，如易析炭影響催化劑活 性，從而引起尾氣硫含量增大。NH含量高對(duì)燒氨效果及克勞斯反應(yīng)均有負(fù)面作 用，同時(shí)易造成NO排放量超標(biāo)。3.1.2 措施保證汽提再生單元操作穩(wěn)定正常，減小酸性氣組分及含量波動(dòng)。控制酸性氣中NHA2%同時(shí)加強(qiáng)脫液操作，確保含姓量A3%這若不滿足并酸性氣條件，及時(shí)切除放火炬。3.2 制硫爐溫度3.2.1 分析爐膛溫度是保證燒類完全燃燒生成 CO及NH完全燃燒生成N的前提條件，從 而降低甚至消除兩者對(duì)生產(chǎn)及環(huán)境的不利影響。3.2.2 措施嚴(yán)格執(zhí)行工藝指標(biāo)，調(diào)節(jié)風(fēng)量與中部進(jìn)料量，并入清潔酸性氣后爐溫控制1150-1250 C,并入含氨酸性氣后爐溫控制 12

5、50-1350C。3.3 配風(fēng)3.3.1 分析配風(fēng)是調(diào)節(jié)AS、SO比值的唯一手段，配風(fēng)量是否合適直接影響尾氣中SO含量，進(jìn)而對(duì)排放量造成影響。配風(fēng)量小，比例失調(diào)，硫回收率降低，同時(shí)造成姓類及NH不完全燃燒，降低克勞斯反應(yīng)活性，尾氣硫含量增大，SO及NO排放量增大；配風(fēng)量大，比例失調(diào)，硫回收率降低，同時(shí)漏Q也會(huì)使催化劑失活，尾氣硫含量增大，SO排放量增大。3.3.2 措施參照爐溫及比值分析儀，副風(fēng)微調(diào)，精心操作，控制風(fēng)氣比為 1.8-2.2 ,確保 反應(yīng)順利進(jìn)行，使得過(guò)程氣中 HS/SO=2。3.4 一二轉(zhuǎn)操作3.4.1 分析一二轉(zhuǎn)是克勞斯反應(yīng)發(fā)生場(chǎng)所，在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)：H2S+SO

6、Sx+HOCOS+ HO H2S+COC2S+ H2O H2S+CO催化劑床層溫度及催化劑活性是反應(yīng)的關(guān)鍵，正常情況下能使上述反應(yīng)進(jìn)行 順利，硫回收率接近或達(dá)到最大值，降低 SO排放量，此時(shí)轉(zhuǎn)化器出入口過(guò)程氣 組分及含量參照下表：表6大慶煉化一二轉(zhuǎn)出入口過(guò)程氣數(shù)據(jù)ADH9Q1 出口H902 AD出 口兒專2HjSX1COSHjS3%(：|S&&128L83L47LOH0L670.S4QQ 880d55. 903.22 63L7202.5KLK10.07L5?0.43a. 071, Z70J5L410.96D.(KLC0,750,02a K5 17g1 73kBK0J31, WO

7、.(H1770a 95也貼g12JL710.11L37L130.05L翦0.71也。1a 670.320上游裝置操作不正常，床層溫度產(chǎn)生波動(dòng)，也易造成催化劑因積硫、積炭、硫酸鹽化、熱老化或水熱老化而失活，催化活性降低，此外催化劑使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致活性降低，外排SO濃度上升表7催化劑使用年限對(duì)尾氣及煙氣SO濃度的影響之二凈化尾氣凈化尾氣外撐尾氣物可i(LOS) f/SOjF"七),_ 雷 tuip * ra /3個(gè)月湖19沏1年口州，2年工53的5723年42012967fr3.4.2 措施維持上游裝置操作穩(wěn)定正常，調(diào)節(jié)高摻閥及TV1114A/R控制一轉(zhuǎn)床層溫度 300-320 C,

8、二轉(zhuǎn)床層溫度 240-260 C。床層若發(fā)生超溫，立即調(diào)整，必要時(shí)可注入降溫降或蒸汽。發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象盡快再生或更換，正常工況下克勞斯催化劑使用年限 為3年。采用更優(yōu)克勞斯工藝和性能更佳的催化劑。3.5 尾氣凈化度3.5.1 分析制硫尾氣進(jìn)入R121,在催化劑作用下發(fā)生還原水解反應(yīng)：SO+H H2S+ H2OSx+ H2 H2sCOS+ HO H2S+COC2S+ H2O H2S+COH2s被貧液吸收，尾氣得到凈化，硫含量降低，煙氣中SO含量降低，正常操作情況下凈化尾氣數(shù)據(jù)參照表8:表8大慶煉化加氫反應(yīng)器出入口及吸收塔出口尾氣數(shù)據(jù)（%H9I1 人口啊1出口012 出口HjSCI片HjS2口嶼

9、的01.K00-3901.21Gi.e。檐0D.tA板妮00. PftL IT0Q0.4600(L附0.3501. J2Q00.5K00Q710,401.0500Q. 41Q0凈化尾氣硫含量對(duì)SO排放量的影響如表9所示：表9凈化尾氣硫含量與外排SO濃度關(guān)系凈比后尾氣總薄 體糧分逑裝怠Ml 囿收電V外排尾氣/so1，99.加75S口心99.91>40.(B099. 92?720.心純93477V9.950.01599.06220.01099.971970.01599 . W心3.5.2 措施依據(jù)工藝卡片，調(diào)整操作參數(shù)，使還原、水解、吸收反應(yīng)正常進(jìn)行，提高 尾氣凈化度。催化劑活性降低要及時(shí)處

10、理，正常工況下加氫催化劑使用年限為5年。采用更優(yōu)凈化工藝，更換性能更好的加氫催化劑。3.6 液硫池廢氣3.6.1 分析液硫中通常含有體積分?jǐn)?shù)0.02%-0.05%的HS SO,脫氣后廢氣中含硫成分為 H2S、SO、Sx及其它形式的硫化物，這些組分由1.0MPa蒸汽攜帶進(jìn)焚燒爐，轉(zhuǎn)化 成SO,造成裝置SO外排濃度增大。表10液硫池廢氣對(duì)SO外排濃度的影響裝百焚燒爐進(jìn)液硫 脫氣外排尾氣 p(SO3) / (口中m )焚燒爐不進(jìn)液 破脫氣外排尾氣 P(SOj/（叫 '）1*75661fi1402,222植)162VS056641414*3262231035，451261190從上表可知，液硫

11、池廢氣直接引入焚燒爐焚燒，煙氣SO濃度增加 100-200mg/m3,因此要減小煙氣SO排放量，降低廢氣硫含量是一條重要途徑。3.6.2 措施采用水洗注氨工藝除去廢氣中含硫組分，凈化廢氣排入焚燒爐焚燒。從風(fēng)機(jī)出口引風(fēng)作為動(dòng)力，將廢氣直接帶入制硫爐，既降低了蒸汽單耗，又降低了 SO排放濃度。在裝置現(xiàn)用液硫脫氣流程后增設(shè)冷卻分液設(shè)備，將廢氣脫水后引入制硫爐或尾氣處理系統(tǒng)回收硫。采用廢氣循環(huán)脫氣、二級(jí)脫硫、二級(jí)再生 十 二級(jí)吸收、低溫催化加氫等液硫 池廢氣脫硫新技術(shù)。1仆寓 瓶 _o一, j邙化運(yùn)二不.戰(zhàn)爐v-ioi圖1廢氣循環(huán)脫氣技術(shù)流程示意圖3.7 氧化尾氣3.7.1 分析氧化尾氣即各裝置廢氣，

12、來(lái)源于催化及焦化穩(wěn)定裝置堿液再生單元，其主要 成分為N、Q、二硫化物、燒類，見(jiàn)下表：表11氧化尾氣組成及含量甲蜿晨）乙烷停）丙烷（%）丙端盛）TS（%）丁拓（登）總靛（I啤.m '）如0.450.32L2L050.530J738042氧化尾氣硫含量高，應(yīng)該進(jìn)行回收。裝置處理現(xiàn)狀是氧化塔頂直接排空，不 僅產(chǎn)生很大異味，而且攜帶的有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的影響也更大。 現(xiàn)有設(shè)計(jì)流程是 將氧化尾氣直接引入焚燒爐焚燒，但這種處理方法會(huì)使煙氣SO濃度增大2003-300mg/m o氧化塔非凈化風(fēng)量對(duì)氧化尾氣硫含量有直接影響，風(fēng)量越大，二硫化物含量 越高，焚燒爐煙氣SO濃度越高。表12某煉廠非凈化風(fēng)量與S

13、O排放濃度關(guān)系非凈化風(fēng)量"，h）渣態(tài)惜總硫叫尾氣用力焚燒爐前東力tnp4出卜排放花度加片方"|506S0.260.18650外0.2&0,29 M150250.2K0.2215IJU力不出必0.26ISO)250170.350.2920003.7.2 措施堿液再生單元精心操作，在堿液再生合格的前提下盡量降低非凈化風(fēng)量。氧化尾氣改入制硫爐。由于氧化尾氣有一定的姓含量，為使對(duì)裝置操作不產(chǎn)生較大影響，必須在制硫爐前新加脫油設(shè)備。根據(jù)氧化尾氣中的氧及硫含量計(jì)算制硫爐實(shí)際配風(fēng)量，回收硫后能有效降低SO排放量。表13某煉廠氧化尾氣改入制硫爐后對(duì) SO排放濃度影響非凈化風(fēng)量Nuj

14、11 /h液態(tài)燼總的尾氣出力爐前任力 利原則悻放濃度m宅/ ni'現(xiàn)3心排放浪度lllg/jll450650.260.06650湖“町350. 260.069503版250.260.0«1500璐IN0.2b0. UH1SIK)到X250150.260.1(1200413S93.8 燃料氣3.8.1 分析管網(wǎng)中的燃料氣來(lái)源于脫硫后的低壓瓦斯及干氣等氣源，通常硫含量很低，<1%焚燒爐實(shí)際4料氣流量為20-30m3/h ,對(duì)煙氣SO濃度的影響可忽略，但若脫硫單元操作異常則會(huì)使硫含量升高，燃燒后造成SO排放量增大。3.8.2 措施脫硫裝置嚴(yán)格操作，保證燃料氣硫含量達(dá)標(biāo)。選擇硫

15、含量低的氣源做焚燒爐燃料氣。4 .特殊狀態(tài)下對(duì)SO排放的影響4.1 開(kāi)停工過(guò)程4.1.1 分析尾氣凈化裝置開(kāi)工需要對(duì)加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化， 對(duì)過(guò)程氣中H2S濃度的控制 較粗略，只能參考化驗(yàn)結(jié)果用預(yù)硫化線手閥大致調(diào)節(jié)清潔酸性氣并入量， 因此不 能穩(wěn)定調(diào)控吸收塔吸收效果，導(dǎo)致焚燒后煙氣 SO濃度極易超標(biāo)。裝置停工時(shí)需要進(jìn)行燒硫，期間會(huì)產(chǎn)生大量SO經(jīng)由焚燒爐排入大氣，超出排 放標(biāo)準(zhǔn)數(shù)倍以上。4.1.2 措施加強(qiáng)化驗(yàn)，吸收塔貧液流量高控，保證 H2s吸收率。增加SO吸收裝置，凈化停工尾氣。4.2 事故狀態(tài)4.2.1 分析某些事故狀態(tài)下，需要將過(guò)程氣直接排入煙囪，如焚燒爐熄火，或直接排入焚燒爐，如急冷塔底堵塞，造成 SO排放濃度嚴(yán)重超標(biāo)，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。4.2.2 措施針對(duì)易發(fā)事故建立過(guò)程氣凈化設(shè)施，減小環(huán)境污染。事故發(fā)生時(shí)迅速反應(yīng)，立即處理，盡快恢復(fù)正常生產(chǎn)，將污染物排放量降 到最小。4.3 閥門內(nèi)漏裝置多用