石膏種類對水泥性能的影響

1、石膏摻入種類對水泥性能的影響摘要：用不同種類的石膏對水泥凝結(jié)時(shí)間調(diào)凝時(shí)，硅酸鹽水泥的性能存在較大的差別，其力學(xué)強(qiáng)度由大到小的順序?yàn)椋憾?、氟石膏、磷石膏、硬石膏、半水石膏，半水石膏對早期?qiáng)度影響較大，而磷石膏緩凝效果過強(qiáng)。對于硅酸鹽水泥，適宜的調(diào)凝劑為二水石膏、氟石膏和硬石膏。本文通過分析對比，研究了產(chǎn)生這些差異的機(jī)理，進(jìn)而進(jìn)一步了解了石膏種類對水泥性能的影響。關(guān)鍵詞：石膏、 摻量、水化過程、水化產(chǎn)物1引言硅酸鹽水泥中摻加適量的石膏不僅可調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，同時(shí)還能提高早期強(qiáng)度。通常水泥生產(chǎn)過程中所用的石膏為一水石膏，但近來有一些研究表明，其它種類的石膏同樣可作為緩凝劑。不同種類的石膏對水泥凝結(jié)

2、時(shí)間和強(qiáng)度的影響也各不相同，本文選取了五種石膏:常用的二水石膏、資源豐富的天然硬石膏、半水石膏和兩種工業(yè)廢料-磷石膏和氟石膏，并對其加入硅酸鹽水泥熟料后粉磨而成的水泥的各項(xiàng)性能進(jìn)行了研究。2石膏的分類本文主要介紹了五種石膏以不同的摻量與硅酸鹽熟料共同粉磨而成的各種水泥的物理性能，并且從石膏的性能和水化產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行了解釋對比。2.1二水石膏天然二水石膏又稱生石膏、軟石膏或簡稱石膏，分子式為CaS04.2H20。學(xué)組成的理論質(zhì)量為：CaO-3257，S034650，H202093，常伴有粘土細(xì)砂等雜質(zhì)。二水石膏屬單斜晶系，Ca2+聯(lián)結(jié)SO42-四面體，構(gòu)成雙層的結(jié)構(gòu)層，H20子則分布于雙層結(jié)

3、構(gòu)層之間。石膏的雙晶形常成燕尾狀。由于二水石膏的晶面發(fā)育好，其解理完全，所以在顯微鏡下?？吹搅庑伪“鍫睢⒅鍫罨蜥槧铙w。不論何種晶形的二水石膏，其折射率是一定的，Ng=1529，NP=1520。2.2生石膏天然硬石膏主要由無水硫酸鈣(CaS04)組成，化學(xué)組成的理論質(zhì)量為：CaO-4119，S035881，屬正交晶系，晶體參數(shù)為：a=0697nm，b=0698nm，c=0623nm。硬石膏的礦層一般位于二水石膏層下面，硬石膏通常在水的作用下變成二水石膏，因此在天然硬石膏中通常含有5-10的二水石膏。2.3半水石膏半水石膏有型和型兩個(gè)變種。其中建筑石膏，主要為型半水石膏，因此在這主要介紹型半水石

4、膏。二水石膏在干燥環(huán)境下進(jìn)行脫水，可以形成型半水石膏。關(guān)于型半水石膏的形成機(jī)理，目前有兩種說法：一種是所謂一次生成機(jī)理，即二水石膏加熱后直接形成半水石膏；另一種是所謂二次生成機(jī)理，也就是說二水石膏先直接脫水形成硬石膏，再立即吸附脫出的水分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾桶胨?。型半水石膏是片狀的、不?guī)則的、由細(xì)小的單個(gè)晶粒組成的次生顆粒，密度為262-2649cm3，折射率Ng-1550，Np=1556。型半水石膏相屬單斜晶系，是二水石膏在常壓下缺乏水的情況下炒制而成，其中水以干蒸汽的狀態(tài)蒸發(fā)，無重結(jié)晶過程，因而生成晶型不佳，呈松散聚集的片狀、細(xì)鱗片狀晶體。2.4磷石膏磷石膏呈白灰色粉狀，剛排出的磷石膏含水較多，

5、約17左右，密度為2239/cm3，堆積密度為820kg/m3。經(jīng)過晾曬風(fēng)干后水分可達(dá)到7，經(jīng)x射線衍射分析，表明其主要礦物組成為CaS04-2H20、少量長石、磷灰石、a石英等。其有害成分為可溶性磷酸鹽及少量有機(jī)雜質(zhì)，PH值在6.06.2之間，其化學(xué)成分穩(wěn)定。磷石膏的顏色偏深。純凈的石膏是白色的，但通常的含水磷石膏呈分散的細(xì)小顆粒，呈深灰色，像豆腐渣，略有異味。干燥后的磷石膏里灰色粉，作為粉刷石膏和裝飾石膏會影響外觀。磷石膏多呈灰白色，有的呈黃色或灰黃色。由掃描電鏡圖可看出，磷石膏的結(jié)晶形態(tài)為棱形或柱形的板狀結(jié)構(gòu)。與天然石膏不同的是磷石膏中CaS04-2H20晶體表面有“瘤狀物”，經(jīng)分析，其

6、可能是磷石膏中的P205、F-與其他一些雜質(zhì)在CaS04.2H20晶體表面的附著物。2.5氟石膏氟石膏是化工廠生產(chǎn)氫氟酸時(shí)產(chǎn)生的廢渣，呈白色粉末狀，其主要成分是CaS04和CaS04-2H20及少量的CaF2。新排出的氟石膏是一種微晶、疏松、部分成塊狀，易于捏碎的物料。一般氟石膏H+含量為38×10-3mol/g，吸附水為23，其礦物物相組成主要為II型無水石膏。其晶體比天然石膏細(xì)小，一般為幾微米至幾十微米，發(fā)育不完整。長時(shí)間露天堆放后可自然水化，晶粒結(jié)構(gòu)由原來的粒狀結(jié)構(gòu)變成針狀、片狀或板狀結(jié)構(gòu)，顆粒逐漸變細(xì)，產(chǎn)生強(qiáng)度。表1 各種石膏的化學(xué)組成3石膏種類對水泥性能的影響3.1石膏種類

7、對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影晌摻加半水石膏的水泥樣品標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量較大，其主要原因是半水石膏遇水后溶解、擴(kuò)散、析晶產(chǎn)生結(jié)晶細(xì)小的二水石膏，這些二水石膏又與熟料中的礦物反應(yīng)生成鈣礬石時(shí)需要較多的水，因此導(dǎo)致需水量增加。由于二水石膏在水中的溶解度比半水石膏小，當(dāng)半水石膏在水中溶解后便有二水石膏從過飽和溶液中析出晶體。于是便破壞了原有半水石膏的平衡狀態(tài)，致使半水石膏進(jìn)一步溶解，繼而促使二水石膏進(jìn)一步析晶，如此不斷循環(huán)，直至半水石膏完全水化生成二水石膏晶體為止。半水石膏的溶解速度和溶解度極大，因而緩凝效果較好，但如果摻量太多，會在未水化熟料表面很快覆蓋上一層致密的三硫型水化硫酸鈣薄膜，明顯的阻礙了水化的繼

8、續(xù)進(jìn)行。3.2石膏種類對水泥凝結(jié)時(shí)間的影響由試驗(yàn)結(jié)果可知，摻加半水石膏的水泥樣品標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量大，其主要原因是半水石膏遇水后溶解、擴(kuò)散、析晶產(chǎn)生二水石膏。每一個(gè)CaSO4分子需要結(jié)合3/2個(gè)水分子，導(dǎo)致需水量增加。由于二水石膏在水中的溶解度比半水石膏小，當(dāng)半水石膏在水中溶解后，便有二水石膏晶體從過飽和溶液中析出，于是便破壞了原有半水石膏的平衡狀態(tài)，致使半水石膏進(jìn)一步溶解，繼而促使二水石膏進(jìn)一步析晶，如此不斷循環(huán)，直至半水石膏完全水化生成二水石膏晶體為止。半水石膏的溶解速度和溶解度極大，因而緩凝效果較好，但如果摻量不當(dāng)，會在未水化熟料表面很快覆蓋上一層致密的三硫型水化硫鋁酸鈣薄膜，明顯地阻礙了水

9、泥水化的繼續(xù)進(jìn)行。從礦物組成看，鮑格等人認(rèn)為鋁酸三鈣的含量是控制水泥凝結(jié)時(shí)間的決定性因素。如果單將熟料磨細(xì)，鋁酸三鈣很快水化，生成足夠數(shù)量的水化鋁酸鈣，形成松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，就會在瞬間很快凝結(jié)。摻加石膏等作為緩凝劑后，降低了鋁酸三鈣的溶解度，其水化物不能很快析出，鋁酸三鈣就不再是控制凝結(jié)時(shí)間的主要組成。由于硅酸鹽水泥在粉磨時(shí)通常都摻有適量石膏，因此其凝結(jié)時(shí)間在更大程度上就受到鋁酸三鈣水化速度的制約。不同種類的石膏由于其溶解速度和溶解度不同，對水泥的緩凝作用也不相同。在摻量相同的情況下，摻加硬石膏的水泥樣品要比摻二水石膏的水泥樣品凝結(jié)時(shí)間短。產(chǎn)生上述情況的原因主要是二種石膏的溶解速度不同。二水石膏

10、的溶解度約為2.1克/升，硬石膏的溶解度約為2.4克/升，溶解度二者相差不大，但是，二水石膏溶解速度快，在幾分鐘內(nèi)可達(dá)到溶解平衡，而天然硬石膏一般要40天以后才能達(dá)到溶解平衡，溶解速度要慢得多。水泥熟料中的C3A水化速度快，其水化產(chǎn)物溶解度也大，只有使最初水化的C3A與溶解的CaS04化合，生成水化硫鋁酸鈣時(shí)，才能達(dá)到緩凝的目的。硬石膏的溶解速度慢，抑制C3A快速水化的能力比二水石膏差，所以摻加硬石膏水泥的凝結(jié)時(shí)間比摻加二水石膏的要短。摻加磷石膏的水泥樣品凝結(jié)時(shí)間緩慢的機(jī)理，一般是認(rèn)為磷石膏中含有具有緩凝作用的P205及其他微量有機(jī)物等，可溶性的P205能夠影響溶液的酸堿性。磷石膏所含的這些水

11、溶性雜質(zhì)，隨同磷石膏一道溶解，并進(jìn)入水泥漿體之中，由于水泥漿體堿性較強(qiáng)，磷酸鹽和氟化物之類雜質(zhì)隨之被中和，致使溶液無法達(dá)到氫氧化鈣的飽和或過飽和，鋁酸鈣消耗硫酸鹽形成鈣礬石或單硫型水化硫鋁酸鹽被推遲，因此延緩了水泥的凝結(jié)時(shí)間。亦即磷石膏的緩凝作用除了其S03起作用外，P205及其他微量有機(jī)物也在起作用，最終的凝結(jié)時(shí)間是S03與P205及微量有機(jī)物共同作用的結(jié)果。P205及微量有機(jī)物對水泥凝結(jié)時(shí)間的影響是成正比關(guān)系，而其含量又隨磷石膏摻量的增加而增加，故使得凝結(jié)時(shí)間隨磷石膏摻加量的增加而延長。因此，國外有的國家規(guī)定用于水泥緩凝劑的磷石膏其可溶P205應(yīng)為0。我國有關(guān)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定用于水泥中的磷石

12、膏其可溶P205<0.1。3.3石膏種類對水泥強(qiáng)度的影響水泥的水化產(chǎn)物由鈣礬石晶體、多種形貌的C-S-H、六方板狀的氫氧化鈣和單硫型水化硫鋁酸鈣等組成，它們密集連生交叉結(jié)合，又受到顆粒間的范德華力或化學(xué)鍵的影響，因而硬化水泥漿體具有強(qiáng)度。由此可以推斷，水化產(chǎn)物的形貌/表面結(jié)構(gòu)以及生長的情況等，是影響水泥強(qiáng)度的重要因素。由SEM照片可以看出，摻加二水石膏樣品的各齡期水化產(chǎn)物都要比摻加硬石膏樣品的各齡期水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，相互之間結(jié)合較好，所以相應(yīng)的強(qiáng)度也較高。半水石膏水化反應(yīng)的需水量較大，料漿凝固后所含自由水分增多，所形成的二水石膏晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)變小，甚至遭到破壞。因此，摻加半水石膏的水泥樣品

13、各齡期的強(qiáng)度相對而言大大變小了。在直接用磷石膏做水泥緩凝劑時(shí)，與采用天然二水石膏做緩凝劑相比，對水泥的凝結(jié)時(shí)間影響較大，但對強(qiáng)度影響不顯著，3d,7d,28d抗壓強(qiáng)度基本相同。據(jù)有關(guān)資料介紹，這是由于延長凝結(jié)時(shí)間可以使C-S-H凝膠生長成更大的纖維，從而使強(qiáng)度得到提高。使用氟石膏作緩凝劑對水泥強(qiáng)度無不良影響，并且水泥中S03,達(dá)到控制要求時(shí)，摻加氟石膏的水泥強(qiáng)度比摻加二水石膏的水泥1d強(qiáng)度略有提高。這主要是因?yàn)樗嗟脑缙趶?qiáng)度與其水化早期鈣礬石的形成速度與形成量有一定關(guān)系，而氟石膏是無水CaS04和二水CaSO4，的棍合體，在水化初期可持續(xù)穩(wěn)定地提供SO42-,能使生成的鈣礬石不至于因液相中S0

14、42-,下降而導(dǎo)致鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蛐退蜾X酸鈣，從而影響水泥石的早期強(qiáng)度。3.4石膏種類對水泥水化過程和水化產(chǎn)物的影響不同種類的石膏具有不同溶解速度的性能，使得摻加不同石膏的水泥在水化各齡期的水化產(chǎn)物不盡相同。通過測定了水泥中所用石膏種類與其溶解速度的關(guān)系，我們可以得出這樣的結(jié)論:(1)二水石膏在純水中5min內(nèi)很快就溶解達(dá)到飽和溶解度(2.05g CaSO4/L)的90%以上，1h就基本上達(dá)到飽和濃度，以后不再變化；在低濃度的石灰溶液(0.7g Ca0/L)中5min達(dá)到1.7-1.8gCaSO4/L,以后不再變化，在飽和石灰水溶液中5min達(dá)到1.6-1.7gCaSO4/L，以后不再變化

15、。(2)硬石膏的溶解速度很慢，在純水中5min僅為0.92gCaS04/L,3d為1.71gCaSO4/L;在低濃度的石灰溶液(0.7g Ca0/L)中，7d僅為1.7-1.8gCaSO4/L;在飽和石灰水溶液中與低濃度的石灰溶液(0.7g Ca0/L)中相似，但有繼續(xù)溶解的趨勢。(3)半水石膏在純水中很快溶解，5min就達(dá)到過飽和濃度(2.5-2.6gCaS04/L)。由此可以推測，不同種類石膏對水泥性能的影響主要是由其溶解度的差異引起的。摻加半水石膏的水泥樣品比摻加二水石膏的樣品在水化時(shí)鈣礬石生成量多。主要原因是二水石膏在水化開始的很之內(nèi)就達(dá)到飽和濃度，并且很快的水化物生成鈣礬石，溶液中的

16、SO42-不能持續(xù)地被提供，鈣礬石的量不再增加，C3A的水化物又與先前形成的鈣礬石生成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm),減少了鈣礬石的量。硬石膏的溶解速度慢，在水化時(shí)，能持續(xù)地提供SO42-，鈣礬石的生成量也是持續(xù)的，雖然C3A的水化物與鈣礬石也生成單硫型水化硫鋁酸鈣，但是，鈣礬石的減少量相對要小。有資料表明，二水石膏和半水石膏在對硅酸鹽水泥中C3A水化速率的影響和對鈣礬石形成速率的影響相差都不明顯。但單從摻加半水石膏水化樣品的SEM照片來看，3d時(shí)的鈣礬石比1d要多，分析其原因可能是:半水石膏溶于水時(shí)有一定量的二水石膏晶體析出，當(dāng)水化進(jìn)行到一定程度時(shí)，溶液中的SO42-完全消耗了，這時(shí)二水石膏又

17、會溶解，使得反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，生成了更多的鈣礬石。摻加磷石膏的水泥凝結(jié)時(shí)間過長，主要是磷石膏中含有的P2O5-及其它微量有機(jī)物等，在水泥水化時(shí)生成難溶的堿性磷酸三鈣和氟化鈣，并有沉積于水泥顆粒表面的可能，從而阻礙了水分的滲入，因此不但延緩了水泥中C3A的水化，而且也延緩了C3S和C2S的水化。石膏中含有無水CaSO42-和二水CaS042-，能使生成的鈣礬石不至于因液相中S042-下降而導(dǎo)致鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟螓}，所以在水化前期能形成大量鈣礬石。4結(jié)語實(shí)驗(yàn)對比研究發(fā)現(xiàn):二水石膏是最常用的水泥緩凝劑，摻加二水石膏的水泥樣品各項(xiàng)性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，在所研究的五個(gè)樣品中效果最好。摻加硬石膏與二水石膏相比，雖

18、然水泥的初凝時(shí)間有所減少，強(qiáng)度略有降低，但仍然符合國家標(biāo)準(zhǔn)，所以在試驗(yàn)合格的情況下，可以使用硬石青代替二水石膏作緩凝劑。半水石膏不能作為水泥緩凝劑使用，它不但使水泥的需水量增加，而且大大降低了水泥各齡期的強(qiáng)度。利用磷石膏作水泥緩凝劑時(shí)，與采用天然二水石膏作緩凝劑相比，對水泥的凝結(jié)時(shí)間影響較大，對強(qiáng)度影響不顯著。因此，磷石膏作為二水石膏替代品應(yīng)進(jìn)行改性研究，消除有害可溶磷，使磷石膏具有二水石膏的緩凝性能，并且改性后的磷石膏不能降低水泥的強(qiáng)度。使用氟石膏作緩凝劑有良好的效果，水泥的凝結(jié)時(shí)間與使用二水石膏作緩凝劑對水泥凝結(jié)時(shí)間的影響基本一致，對水泥安定性無影響;水泥中SO3達(dá)到控制要求時(shí)，水泥各齡期強(qiáng)度正常。參考文獻(xiàn)1崔素萍.石膏種類對硅酸鹽水泥性能的影響J.水泥，115-1212侯貴華.石膏及其種類對水泥水化過程的影響J.鹽城工學(xué)院學(xué)報(bào)， 1997（10）3成希弼.水泥中所用石膏種類與其溶解速度的關(guān)系J.硅酸鹽學(xué)報(bào).1987;15(2):1794Sakir ErdogduCompatibilit of superplasticizers with cements di