第十九章碳水化合物

1、第十九章 碳水化合物學(xué)習(xí)要求：1 掌握葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)(開鏈?zhǔn)?、環(huán)狀哈武斯式)及其化學(xué)性質(zhì)。2 掌握還原性二糖和非還原性二糖在結(jié)構(gòu)上和性質(zhì)上的差異。3 掌握淀粉和纖維素在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別和用途。§ 19-1 碳水化合物的涵義及分類碳水化合物又稱為糖類，是植物光合作用的產(chǎn)物，是一類重要的天然有機(jī)化合物，對(duì)于維持動(dòng)植物的生命起著重要的作用。一、碳水化合物的涵義糖 多羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化合物。因這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱之為碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式為C6H12O6，可表示為C6(H2

2、O)6，蔗糖的分子式為C12H22O11，可表示為C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脫氧核糖C5H10O4。有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好還是叫做糖類較為合理。二、分類根據(jù)其單元結(jié)構(gòu)分為：?jiǎn)翁?不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。低聚糖含210個(gè)單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。以二糖最為多見(jiàn)，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。多糖 含10個(gè)以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。如淀粉、纖維素等。三、存在與來(lái)源糖類化合物廣泛存在于自然界，是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物。植物在日光的作用下，在

3、葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成葡萄糖，并放出氧氣： 葡萄糖在植物體內(nèi)還進(jìn)一步結(jié)合生成多糖淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物經(jīng)光合作用合成的糖類物質(zhì)達(dá)數(shù)千億噸。它既是構(gòu)成掌握的組織基礎(chǔ)，又是人類和動(dòng)物賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，也為工業(yè)提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機(jī)原料。我國(guó)物產(chǎn)豐富，許多特產(chǎn)均是含糖衍生物，具有特殊的藥用功效，有待我們?nèi)パ芯俊㈤_發(fā)。§ 19-2 單 糖 單糖可根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目分為戊糖、己糖等。自然界中存在最廣泛的單糖是葡萄糖（多羥基醛）、果糖（多羥基酮）和核糖。我們以葡萄糖和果糖為代表來(lái)討論單糖。一、單糖的結(jié)構(gòu)（一）、單糖的構(gòu)造式葡萄糖、果糖等的結(jié)構(gòu)已

4、在上個(gè)世紀(jì)由被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”的費(fèi)歇爾（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化學(xué)家的不懈努力而確定。實(shí)驗(yàn)證明，葡萄糖的分子式為C6H12O6，為2，3，4，5，6，-五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu)。果糖為1，3，4，5，6，-五羥基己酮的基本結(jié)構(gòu)。其構(gòu)造式如下：（二）、單糖的構(gòu)型葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，因此，它有24=16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。所以，只測(cè)定糖的構(gòu)造式是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型。1相對(duì)構(gòu)型的確定糖的相對(duì)構(gòu)型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，將其進(jìn)行與糖類化合物有關(guān)聯(lián)的一系列反應(yīng)聯(lián)系，得到相應(yīng)的糖類。這樣糖類的相對(duì)構(gòu)型也就可以確定了。例如，己醛糖的D型異構(gòu)

5、體與D-(+)甘油醛的關(guān)聯(lián)見(jiàn)P581圖19-1。 19世紀(jì)末，20世紀(jì)初，費(fèi)歇爾（EFischer）首先對(duì)糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。葡萄糖的構(gòu)型如下：十六個(gè)己醛糖都經(jīng)合得到，其中十二個(gè)是費(fèi)歇爾一個(gè)人取得的（于1890年完成合成）。所以費(fèi)歇爾被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”。也因而獲得了1902年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。（38歲出成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）2構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法（1）構(gòu)型的標(biāo)記糖類的構(gòu)型習(xí)慣用D / L名稱進(jìn)行標(biāo)記。即編號(hào)最大的手性碳原子上OH在右邊的為D型，OH在左邊的為L(zhǎng)型。八個(gè)D型的己醛糖的名稱及構(gòu)型見(jiàn)P581，另有八個(gè)L型異構(gòu)體。（2）構(gòu)型的表示方法糖的構(gòu)型一般用費(fèi)歇爾式表示

6、，但為了書寫方便，也可以寫成省寫式。其常見(jiàn)的幾種表示方法為：另一種表示方法是用楔型線表示指向紙平面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的鍵。如D-(+)葡萄糖可表示為：應(yīng)當(dāng)注意的是：碳鏈上的幾個(gè)碳原子并不在一條直線上，著可從分子模型看出。把結(jié)構(gòu)式橫寫更容易看出分子中各原子團(tuán)之間的立體關(guān)系。（三）、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖的開鏈結(jié)構(gòu)是由它的一些性質(zhì)而推出來(lái)的，因此，開鏈結(jié)構(gòu)能說(shuō)明單糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋單糖的所有性質(zhì)，如： 不與品紅醛試劑反應(yīng)、與NaHSO4反應(yīng)非常遲緩（這說(shuō)明單糖分子內(nèi)無(wú)典型的醛基）。 單糖只能與一分子醇生成縮醛（說(shuō)明單糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。 變旋光現(xiàn)象，如： 葡萄糖晶體

7、 常溫下用乙醇結(jié)晶而得（型） 高溫下用醋酸結(jié)晶而得（型）m.p 146 150 新配溶液的D +112° +19° 新配溶液放置 D 逐漸減少至52°D 逐漸增高至52°由變旋現(xiàn)象說(shuō)明，單糖并不是僅以開鏈?zhǔn)酱嬖?，還有其它的存在形式。19251930年，由X射線等現(xiàn)代物理方法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)）存在的。1氧環(huán)式結(jié)構(gòu)2環(huán)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和構(gòu)型糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時(shí)，由于C=O為平面結(jié)構(gòu)，羥基可從平面的兩邊進(jìn)攻C=O，所以得到兩種異構(gòu)體構(gòu)型和構(gòu)型。兩種構(gòu)型可通過(guò)開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因。構(gòu)型生成的

8、半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。構(gòu)型生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在不同的兩側(cè)。-型糖與-型糖是一對(duì)非對(duì)映體，-型與-型的不同在C1的構(gòu)型上故有稱為端基異構(gòu)體和異頭物。3環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（Haworth）透視式糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)不能反映出各個(gè)基團(tuán)的相對(duì)空間位置。為了更清楚地反映糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈沃斯透視式是最直觀的表示方法。將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下： 將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置。 將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。 以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120°使C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與C1成環(huán)。-型-

9、型糖的哈沃斯結(jié)構(gòu)和吡喃相似，所以，六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖。因而葡萄糖的全名稱為：-D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖（四）單糖的構(gòu)象研究證明，吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈椅式構(gòu)象存在與自然界的。從D-(+)-吡喃葡萄糖的構(gòu)象可以清楚的看到，在-D-(+)-吡喃葡萄糖中，體積大的取代基-OH和-CH2OH，都在e鍵上；而在-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一個(gè)-OH在a鍵上。故型是比較穩(wěn)定的構(gòu)象，因而在平衡體系中的含量也較多。 （五）果糖的結(jié)構(gòu)1構(gòu)型 D-果糖為2-己酮糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型與葡萄糖一樣。2果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)果糖在形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可由C5上的羥基與羰基形成呋喃式環(huán)，也可

10、由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有型和型兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu)型。二、單糖的化學(xué)性質(zhì)1成脎反應(yīng)單糖與苯肼反應(yīng)生成的產(chǎn)物叫做脎，生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的構(gòu)型都相同，因此它們生成同一個(gè)糖脎。糖脎為黃色結(jié)晶，不同的糖脎有不同的晶形，反應(yīng)中生成的速度也不同。因此，可根據(jù)糖脎的晶型和生成的時(shí)間來(lái)鑒別糖。2氧化反應(yīng)（1）土倫試劑、費(fèi)林試劑氧化（堿性氧化）醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費(fèi)林試劑這樣的弱氧化劑氧化，前者

11、產(chǎn)生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是還原糖。果糖具有還原性的原因：差向異構(gòu)化作用果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費(fèi)林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。其反應(yīng)如下：（2）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因?yàn)樗嵝詶l件下，不會(huì)引起糖分子的異構(gòu)化作用?？捎么朔磻?yīng)來(lái)區(qū)別醛糖和酮糖。（3）硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：（4）高碘酸氧化糖類象其他有兩個(gè)或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能被高碘酸所氧化，

12、碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應(yīng)是定量的，每破裂一個(gè)碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸。因此，此反應(yīng)是研究糖類結(jié)構(gòu)的重要手段之一。3還原反應(yīng)單糖還原生成多元醇。D-葡萄糖還原生成山梨醇，D-甘露醇還原生成甘露醇，D-果糖還原生成甘露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇無(wú)毒，有輕微的甜味和吸濕性，用于化妝品和藥物中。4遞升和遞降（1）遞升將低一級(jí)的糖經(jīng)與HCN加成而增加一個(gè)碳原子后，在水解、還原生成高一級(jí)的糖的方法稱為遞升。其過(guò)程見(jiàn)P589：（2）遞降從高一級(jí)糖減去一個(gè)碳原子而成低一級(jí)糖的方法稱為遞降。常用的遞降法為沃爾（Wohl）遞降法。5成苷反應(yīng)（生成配糖物） 見(jiàn)P593糖分子中的活潑半縮

13、醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環(huán)化合物作用，失水而生成縮醛的反應(yīng)稱為成苷反應(yīng)。其產(chǎn)物稱為配糖物，簡(jiǎn)稱為“苷”，全名為某糖某苷。注意幾點(diǎn)：苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。 苷用酶水解時(shí)有選擇性 糖苷沒(méi)有變旋光現(xiàn)象，沒(méi)有還原糖的反應(yīng)。 糖苷在自然界的分布極廣，與人類的生命和生活密切相關(guān)。見(jiàn)P599：6甲基化反應(yīng) 將葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氫氧化鈉）可得到O-五甲基葡萄糖。此反應(yīng)可用于推測(cè)糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大小。見(jiàn)P593594：三、重要的單糖及其衍生物 （自學(xué)）要求：1°對(duì)核糖、葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)應(yīng)熟練的掌握。 2°對(duì)一些重要的糖的衍生

14、物糖苷應(yīng)有所了解。§ 19-3 二 糖單糖分子中的半縮醛羥基（苷羥基）與另一分子單糖中的羥基（可以是苷羥基，也可以是其他羥基）作用，脫水而形成的糖苷稱為二糖。二糖 還原性二糖 一分子單糖的苷羥基與另一分子糖的羥基縮合而成的二糖。 非還原性二糖 一分子單糖的苷羥基與另一分子糖的苷羥基縮合而成的二糖。一、還原性二糖（保留有游離苷羥基的二糖）（一）麥芽糖1來(lái)源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性質(zhì) 與葡萄糖相似3麥芽糖的結(jié)構(gòu)（1） 麥芽糖水解時(shí)得兩分子葡萄糖（說(shuō)明是有兩分子葡萄糖縮合而成）。（2）（3） 說(shuō)明麥芽糖為-1,4苷鍵結(jié)合2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 2,3,6-三-

15、O-甲基-D-葡萄糖由上推得麥芽糖的結(jié)構(gòu)為：其構(gòu)象見(jiàn)P603。（二）纖維二糖纖維二糖也是還原糖，化學(xué)性質(zhì)與麥芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別是苷鍵的構(gòu)型不同，麥芽糖為-1,4苷鍵，而纖維二躺糖為-1,4苷鍵。纖維二糖的結(jié)構(gòu)為：其構(gòu)象見(jiàn)P603。（三）乳糖存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。結(jié)構(gòu)： 由-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。 性質(zhì)： 具有還原糖的通性。-型半乳糖-型半乳糖二、非還原性二糖 （通過(guò)兩個(gè)苷羥基縮合而成的二糖）非還原性二糖主要是蔗糖，是廣泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植

16、物的各個(gè)部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于動(dòng)物體內(nèi)。1 蔗糖的結(jié)構(gòu)以上說(shuō)明蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。其結(jié)構(gòu)如下：2蔗糖的性質(zhì)（1） 不能與土倫試劑和費(fèi)林試劑反應(yīng)（無(wú)游離的醛基）。（2） 不能與苯肼反應(yīng)。（3） 無(wú)變旋光現(xiàn)象。（4） 蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋變?yōu)樽笮?，所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)化糖，轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)。§ 19-4 多 糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由單糖通過(guò)苷鍵連接而成的高聚體。多糖與單糖的區(qū)別是：無(wú)還原性，無(wú)變旋光現(xiàn)象，無(wú)

17、甜味，大多難溶于水，有的能和水形成膠體溶液。在自然界分布最廣，最重要的多糖是淀粉和纖維素。一、纖維素及其應(yīng)用纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纖維素 90% 以上 分子量 57萬(wàn) 亞麻 80% 184萬(wàn) 木材 40 60% 9-15萬(wàn)1纖維素的結(jié)構(gòu)將纖維素用纖維素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。由此推斷，纖維素是由許多葡萄糖結(jié)構(gòu)單位以-1,4苷鍵互相連接而成的。人的消化道中沒(méi)有水解-1,4葡萄糖苷鍵的纖維素的酶，所以人不能消化纖維素，但人對(duì)纖維素又是必不可少的，因?yàn)槔w維素可幫助腸胃蠕動(dòng)，以提高消化和排泄能力。2性質(zhì)與用途 見(jiàn)P605606。二、淀粉淀粉大量存在于植物的種子和地下塊莖中，是人類的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麥芽糖，在酸的作用下，能徹底水解為葡萄糖。所以，淀粉是麥芽糖的高聚體。淀粉是白色無(wú)定形粉末，有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成。直鏈淀粉可溶液熱水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支鏈淀粉不溶性淀粉，占80-90%。1直鏈淀粉（1） 由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高聚物。（2）性質(zhì)不溶于冷水，不能發(fā)生還原糖的一些反應(yīng)，遇碘顯深藍(lán)色，可用于鑒定碘的存在。原因：直鏈淀粉不是伸開的一條直鏈，而是螺旋狀結(jié)構(gòu)。見(jiàn)P60