硅在水溶液中的反應(yīng)機(jī)理

1、硅在水溶液中的反應(yīng)機(jī)理硅在常溫下，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，但在高溫下（300以上），硅幾乎能與所有物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1 單晶硅在酸性條件下的腐蝕：硅常溫下不與水、鹽酸，硝酸，氫氟酸和王水發(fā)生反應(yīng)。但很容易與富氧化劑 絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng)，該腐蝕機(jī)理屬于電化學(xué)腐蝕，與硅原子在晶面的排列無(wú)關(guān)，所以各晶面的腐蝕速率都相同，稱為各向同性腐蝕。如硅與H2O2 HF 、HNO3 HF HAc 1混酸的反應(yīng)，HNO3，H2O2為氧化劑，HF 為絡(luò)合劑。陽(yáng)極反應(yīng)：Si-4e Si4+ Si4+2H2O SiO2+4H+陰極反應(yīng)：HNO3 +2H+ 2e HNO2 SiO2難溶于HNO3，但容易溶于HF，SiO2+6HF

2、H2SiF6+2H2O2 堿性條件下的硅腐蝕（又稱各向異性濕法腐蝕）：各向異性濕法腐蝕是指腐蝕劑對(duì)某一晶向的腐蝕速率高于其他方向的腐蝕速率。腐蝕結(jié)果的形貌由取決于硅晶體微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。常用的化學(xué)腐蝕試劑一般分為兩類，一類是無(wú)機(jī)堿腐蝕劑，包括氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）等，一般加醇類（如丙醇、異丙醇、丁醇）都能降低腐蝕劑對(duì)硅的腐蝕速率，Irena Zubel2等學(xué)者運(yùn)用醇羥基的吸附理論做了詳盡的解釋。另一類是有機(jī)堿腐蝕劑，包括 EDP或EPW（乙二胺，鄰苯二酚，水）、四甲基氫氧化銨（簡(jiǎn)稱 TMAH (CH3)4OH）和聯(lián)胺等。2.1 單晶硅在堿性水溶液的腐蝕原理硅在各種堿性溶液中的化學(xué)

3、腐蝕特性比較相似，H2O和OH-在反應(yīng)過(guò)程中起主導(dǎo)作用，而陽(yáng)離子的作用較次要。下面簡(jiǎn)述硅的(100)面在堿性溶液中腐蝕的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程3。硅的(100)面的懸空鍵假定為SiH鍵。第一步，OH-侵襲表面的SiH鍵，生成SiOH鍵并產(chǎn)生一個(gè)H2分子。第二步，另外一個(gè)SiH鍵也被SiOH鍵取代，產(chǎn)生另一個(gè)H2分子。第三步，硅表面存在的SiOH基團(tuán)使得硅表面原子的背鍵(SiSi鍵)強(qiáng)度降低。以至于H2O可以打開這些鍵，形成Si(OH)4。最后，Si(OH)4分子通過(guò)擴(kuò)散離開硅表面，Si(OH)4是不穩(wěn)定的，會(huì)形成最終的產(chǎn)物SiO2(OH)22-，Si+2H2O+2OH- SiO2(OH)22-+2 H2

4、圖1 硅的(100)面在堿性溶液中腐蝕的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程2.2 單晶硅晶向?qū)Ωg速率的影響硅晶體本身的各向異性：（1）不同晶面間的原子的面密度；2、不同晶面間的鍵（懸掛鍵、背鍵）的面密度；（3）不同晶面間的原子排列的均勻性。一般認(rèn)為110晶面的腐蝕速度最快，100晶面次之，111晶面最慢。所以腐蝕結(jié)果最終終止在111晶面的倒金字塔形坑。圖2 硅晶體三個(gè)主要的晶面的原子排列圖圖3 KOH溶液中R（hkl）/R(100)上圖是Irena Zubel 6等人根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到，表示單晶硅不同晶向（hkl）相對(duì)晶向?yàn)椋?00）在分別10M KOH溶液中，和5M KOH+IPA溶液中的腐蝕速率，從圖中能明顯看出晶

5、向?qū)尉Ч韪鳟愊蚋g速率的影響。2.3堿性溶液濃度對(duì)腐蝕速率的影響堿性腐蝕液對(duì)硅的腐蝕速率與溶液溫度和濃度的關(guān)系如下圖4，KOH溶液濃度70下濃度為25%，腐蝕速率最大。圖4 單晶硅各晶面的腐蝕速率與腐蝕劑濃度的關(guān)系 和7試著使用水合模型進(jìn)行了理論解釋。他們認(rèn)為：?jiǎn)尉Ч璧母g過(guò)程是腐蝕劑中的 OH-離子和自由水（非水合離子形式存在的 H2O）同時(shí)參與的反應(yīng)。隨腐蝕劑濃度增大，OH-離子濃度也增大，然而由于溶液中的水合作用則使得 H2O 的濃度降低了。因此，在兩種情況作用的前提下，使得腐蝕速率隨腐蝕劑濃度的變化出現(xiàn)了峰值。2.4 溫度對(duì)腐蝕速率的影響圖5 單晶硅中各晶面腐蝕速率隨溫度的變化上圖是

6、James Marchetti5，Mitsuhiro Shikida4依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做出的單晶硅腐蝕速率與溫度變化圖?？梢钥闯鰡尉Ч柚懈鞒Ｒ娋娴母g速率隨溫度的升高有不同程度的加快。而大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)也表明，在溶液相中的大多數(shù)反應(yīng)，其速率常數(shù)()隨溫度(T)的變化規(guī)律服從阿累尼烏茲方程：我們知道反應(yīng)速率常數(shù)是表示各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速度，表征了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的快慢程度，而且的大小取決于溫度及反應(yīng)物本性，與濃度無(wú)關(guān)。因此，單晶硅中各晶面的腐蝕速率與溫度之間的量化關(guān)系有：這與右圖基本吻合結(jié)果基本吻合參考文獻(xiàn)1 M. Steinert, J. Acker, S. Oswald, K. Wet

7、zig, Study on the Mechanism of Silicon Etching in HNO3-Rich HF HNO3 Mixtures. J. Phys. Chem. C111(2007) 2133-2140.2 I. Zubel, K. Rola, M. Kramkowska, The effect of isopropyl alcohol concentration on the etching process of Si-substrates in KOH solutions. Sens. Actuators A. 171 (2011) 436445. 3 T. Bau

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