章炔烴二烯烴紅外光譜6學時

1、第四章 炔烴 二烯烴 紅外光譜學習要求1 掌握炔烴及二烯烴的命名法。2 掌握炔烴的化學C三C結(jié)構(gòu)，SP雜化。3 掌握炔烴的化學性質(zhì)：加成反應(yīng)，三CH反應(yīng)，碳負離子，酸性，偶合反應(yīng)。4 掌握共軛二烯烴的反應(yīng)：1，4加成和1，2加成，離域。5 掌握烷烴、烯烴和炔烴的鑒別、碳原子sp雜化與sp2、sp3雜化的比較6 理解炔烴及二烯烴的物理性質(zhì)。7 理解丁二烯的分子結(jié)構(gòu)及分子軌道。8 理解速度控制和平衡控制。9 理解共軛效應(yīng)及超共軛效應(yīng)。10. 理解紅外光譜、紫外光譜的原理。11. 了解紅外光譜、紫外光譜在有機物

2、結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用。12了解二烯烴的分類。13了解異戊二烯。14. 了解lindear催化劑。計劃課時數(shù) 6課時重點：炔烴的結(jié)構(gòu)，炔烴的化學性質(zhì)、制法及應(yīng)用，共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)，共軛二烯烴的性質(zhì)及制法，共軛效應(yīng)及其相對強弱，紅外光譜原理及應(yīng)用難點：炔烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、共軛效應(yīng)及其相對強弱。教學方法 采用多媒體課件、模型和板書相結(jié)合的課堂講授方法。引言 炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有-CC-的不飽和烴，二烯烴是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體， 但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異。§4.1 炔烴的命名1）與烯烴相似，將“烯”改為“炔”。

3、例： 1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基2）烯炔（同時含有三鍵和雙鍵的分子）的命名： （1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長碳鏈為主鏈。 （2）主鏈的編號遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。（3）通常使雙鍵具有最小的位次。 1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔） 1-甲基-2-（2-丙炔基）-環(huán)己烯 4-丁基-2-庚炔§4.2 炔烴的結(jié)構(gòu)最簡單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來討論三鍵的結(jié)構(gòu)。現(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個線型分子，分之中四個原子排在一條直線上雜化軌道理論認為三鍵碳原子既滿足8電子結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)和碳的四價，又形成直線型分子，故三鍵碳原子 成鍵時采用了SP

4、雜化方式 .1 sp雜化軌道雜化后形成兩個sp雜化軌道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下兩個未雜化的P軌道。兩個sp雜化軌道成180分布，兩個未雜化的P軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。2 三鍵的形成 §4.3  炔烴的物理性質(zhì)炔烴的沸點比對應(yīng)的烯烴高10-20°C，比重比對應(yīng)的烯烴稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烴大些。§4.4 炔烴的化學性質(zhì)4.4.1三鍵碳上氫原子的微弱酸性三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。干燥的炔銀或炔

5、銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，實驗完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險。Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl 乙炔和RCC-H 在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉。炔化鈉是很有用的有機合成中間體，可用來合成炔烴的同系物。例如：CH3CH2CCNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1°RX機理：（過渡金屬炔化物中，C-M鍵為共價鍵）此反應(yīng)可以推測炔烴的結(jié)構(gòu)，可用于鑒定末端炔烴和鏈中炔烴。無反應(yīng)。（可看作是強堿與弱酸之間的鹽的反應(yīng)）

6、乙炔基負離子可看成乙炔的共軛堿，乙烷，乙烯，乙炔可作為含碳酸，共軛堿為： SP SP2 SP3 乙炔基負離子 乙烯基負離子 乙基負離子S成份大，吸引電子能力強，相應(yīng)的堿堿性弱，共軛酸酸性強。堿性： 酸性：說明： 炔氫較活潑的原因是因 C-H鍵是sp-s鍵，其電負性Csp > Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性。4.4.2 加成反應(yīng)1）催化加氫 催化氫化常用的催化劑為 Pt , Pd , Ni，但一般難控制在烯烴階段。用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫而停留在烯烴階段。且得順式烯烴。 例如：Lindlar催化劑的幾種表示方法：（1） 在液

7、氨中用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴。2）親電加成 與鹵素： 與HX（1）R-CC-H 與HX等加成時，遵循馬氏規(guī)則。（2） 炔烴的親電加成比烯烴困難。例如：aCH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢b c原因： 1°炔碳原子是sp雜化的，雜化軌道中S的成分大，S的成分大，鍵長就越短，鍵的離解能就越大。2°兩個軌道分布與鍵的四周，重疊程度比乙烯中的要大，比雙鍵難于極化。（3）水化反應(yīng) 在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮醇互變異構(gòu)。這一反應(yīng)是庫切洛夫在

8、1881年發(fā)現(xiàn)的，故稱為庫切洛夫反應(yīng)。其他炔烴水化時，則變成酮。例如：3）HCN、EtOH、CH3COOH等的親核加成反應(yīng)：            4.4.3氧化反應(yīng) KMnO4:            反應(yīng)后高錳酸鉀溶液顏色褪去，這個反應(yīng)可用作定性鑒定。 O3            炔烴和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水

9、很快為水分解生成酸?？捎僧a(chǎn)物推測炔的結(jié)構(gòu)。 叁鍵比雙鍵難于氧化，雙鍵和叁鍵同時存在時，雙鍵首先被氧化。        可以這樣理解，炔是還原劑，CrO3是氧化劑，還原劑是失去電子的，炔與烯相比，炔不易失去電子，故不易被氧化。4.4.4 聚合：    炔烴能起聚合反應(yīng)，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化劑作用下，發(fā)生不同的低聚反應(yīng)，二聚、三聚、四聚。                

10、; 4.5乙炔（自學）1.制法：工業(yè)制法主要有兩種（1）電石法    （2）由烴類裂解   2.性質(zhì)：    易溶于丙酮。為了運輸和使用的安全，通常把乙炔在1.2MPa下壓入盛滿丙酮浸潤飽和的多孔性物質(zhì)（如硅藻土、軟木屑、或石棉）的剛筒中。乙炔是易爆炸的物質(zhì)，高壓的乙炔，液態(tài)或固態(tài)的乙炔受到敲打或碰擊時容易爆炸，乙炔的丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危險。3.用途    有多種用途，如：合成氯丁橡膠   要求： 掌握乙卻的制法，重要性質(zhì)氧化、加成、聚合

11、（特別是二聚），及主要用途。炔烴的制備（不講）1 鄰二鹵代烷脫鹵化氫2 由炔化外物制備二烯烴分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴類化合物稱為二烯烴。一、 二烯烴的分類和命名1 分類（根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類） 累積二烯烴 -C=C=C- 二烯烴 共軛二烯烴 -C=CH-CH=CH- 孤立二烯烴 -C=CH(CH2)n CH=C- n 1孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似，累積二烯烴的數(shù)量少且實際應(yīng)用的也不多。共軛二烯烴有不同于共軛二烯烴的一些特性，在理論和實際應(yīng)用上都很重要。下面我們主要討論共軛二烯烴。2 命名（1） 和烯烴的命名一樣稱為某幾烯(2) 多烯烴的順反異構(gòu)的標出（每一個雙鍵的構(gòu)型均

12、應(yīng)標出）。例如： 共軛二烯烴還存在著不同的構(gòu)象，應(yīng)以注意。1，3-丁二烯分子中兩個雙鍵可以在碳原子2、3之間的同一側(cè)或在相反的一側(cè)，這兩種構(gòu)象式分別稱為s-順式，或s-反式（s表示連接兩個雙鍵之間的單鍵（single bond)。       4.6 二烯烴結(jié)構(gòu)1丙二烯烴(累積二烯烴)結(jié)構(gòu) 見P892共軛二烯烴結(jié)構(gòu)（以1，3-丁二烯為例）丁二烯分子中碳原子都以雜化軌道相互重疊或與氫的軌道重疊，形成三個鍵和6個鍵，所有的原子都在同一平面上，鍵角都接近于120。此外，每個碳原子上未參與雜化的軌道均垂直于上述平面，四個軌道的對稱軸互相平行側(cè)

13、面重疊，形成了包含四個碳原子的四電子共軛體系。按照分子軌道理論的概念，丁二烯的四個P軌道可以組成四個電子的分子軌道,從分子軌道圖形可以看出，在1軌道中電子云的分布不是局限在C1-C2, C3-C4之間，而是分布在包括在四個碳原子的兩個分子軌道中，這種分子軌道稱為離域軌道，這樣形成的鍵稱為離域鍵。從2分子軌道中看出，C1-C2,C3-C4之間的鍵加強了，但C2-C3之間的鍵減弱，結(jié)果，所有的鍵雖然都具有鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵的鍵的性質(zhì)小些。所以，在丁二烯分子中，四個電子是分布在包含四個碳原子的分子軌道中，而不是分布在兩個定域的軌道中。共軛效應(yīng)    從1，3-丁二

14、烯的分子軌道的討論指出，在其共軛體系中，四個電子是在四個碳原子的分子軌道中運動，這種離域的結(jié)果，使其電子云密度的分布有所改變，從而使其內(nèi)能更小，分子更穩(wěn)定，鍵長趨于平均化，這樣由于共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)（Conjugative effect) 共軛體系的涵義 （共軛 平均分擔之意，如牛之軛）在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個或三個以上相鄰且共平面的原子時，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大鍵）體系稱為共軛體系。    共軛效應(yīng)產(chǎn)生的必要條件：共平面性：共軛體系中各個鍵都在同一平面內(nèi)。參加共軛的p軌道互相平行。如果共平面性受到破壞，使p軌道的相

15、互平行就發(fā)生偏離，減少了它們之間的重疊，共軛效應(yīng)就隨之減弱，或者消失。共軛效應(yīng)的表現(xiàn)：1.鍵長趨于平均化：    由于電子云密度分布的改變，在鏈狀共軛體系中，共軛鏈愈長，則雙鍵及單鍵的鍵長愈接近。趨于相等。如：     2.折射率較高    光線穿過真空的速度與穿過透明物質(zhì)的速度之比稱為該物質(zhì)的折光率。實際測定時以空氣為相對標準，即光線在空氣中的速度與在透明物質(zhì)中的速度之比稱為該物質(zhì)的折光率。光在物質(zhì)中減速是因受分子中電子，特別是結(jié)合得不太緊的價電子的干擾而引起的。而這種干擾是與分子的

16、極化直接相聯(lián)的。分子越極化，折光率越高。說明該分子易極化，由于共軛體系電子云易極化，因此它的折光率也比相應(yīng)的孤立二烯烴高。3.共軛二烯烴體系的能量低    決定內(nèi)能大小方法之一就是測量氫化熱，氫化熱越低，分子內(nèi)能越低。      這是因為它們分子中4個電子處于離域的軌道中，共軛的結(jié)果，使共軛體系具有較低的內(nèi)能，分子穩(wěn)定。共軛體系的類型：           （三）共軛效應(yīng)的傳遞    共軛效應(yīng)沿共

17、軛鍵傳遞，不受距離的限制。（四）靜態(tài)p-共軛和靜態(tài)-共軛效應(yīng)的相對強度。1. p-共軛       p電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈供電子效應(yīng)（+C）。對同族元素來說，p電子軌道與碳原子p軌道體積越接近，重疊得越好，共軛能力越強，的p電子軌道體積越大，與碳的p電子軌道重疊的越少，共軛能力越弱。   對同周期的元素來說，p軌道的大小相接近，元素的電負性越強，越不易給出電子，p-共軛就越弱。   2.-共軛：      

18、60;     電子云轉(zhuǎn)移的方向與p-共軛情況不同，電負性強的元素吸引電子，使共軛體系的電子云向該元素偏離，呈現(xiàn)出吸電子共軛效應(yīng)（-C）“-C”的強度：    同周期的元素，電負性愈強，-C效應(yīng)愈大。                 =O > =NR > =CR2    同族元素來說，隨著原子序數(shù)的增加，鍵疊合程度變小，-C效應(yīng)變小。&

19、#160;                  =O  >  =S§4.7 超共軛效應(yīng)因-共軛效應(yīng)，-P共軛效應(yīng)比-共軛效應(yīng)和P-共軛效應(yīng)要弱得多，所以將其稱為超共軛效應(yīng)。通過氫化熱數(shù)據(jù)可以說明超共軛效應(yīng)是存在的。CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3氫化熱 126.8KJ/mol Z-CH3CH=CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3氫化熱 119.7KJ/mo

20、l CH3C=CHCH3 +H2 CH3CHCH2CH3氫化熱 112.5KJ/mol CH3 CH3可見，與雙鍵碳相連的C-H鍵越多其超共軛效應(yīng)越明顯。應(yīng)當指出共軛效應(yīng)常與誘導效應(yīng)同時存在，同時影響著分子的電子云分布和化學性質(zhì)。§4.8 共軛二烯烴的反應(yīng) 共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。下面主要討論共軛二烯烴的特性。4.8.1 1，4-加成反應(yīng) 共軛二烯烴進行加成時，既可1，2加成，也可1，4加成，1，2-加成和1，4-加成是同時發(fā)升的，哪一反應(yīng)占優(yōu)，決定于反應(yīng)的溫度，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。極性溶劑，較高溫度有利于1，4-

21、加成； 非極性溶劑較低溫度，有利于1，2-加成。為什么即有1，2-加成，又有1，4-加成：這是由反應(yīng)歷程決定的（其加成反應(yīng)為親電加成歷程）第一步：因碳正離子的穩(wěn)定性為 （） >（），故第一步主要生成碳正離子（）。第二步： 在碳正離子（）中，正電荷不是集中在一個碳上，而是如下分布的。 所以Br-離子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成產(chǎn)物，加到C4上得1，4-加成產(chǎn)物。 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)率不同的原因： 1°速度控制與平衡控制 1，2-加成反應(yīng)的活化能低，為速度控制（動力學控制）產(chǎn)物，故低溫主要為1，2-加成。 1，4-加成反應(yīng)的活化能較高，但逆反應(yīng)的活化能更高，

22、一但生成，不易逆轉(zhuǎn)，故在高溫時為平衡控制（熱力學控制）的產(chǎn)物，主要生成1，4-加成產(chǎn)物。見位能曲線圖。 在有機反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，在反應(yīng)未達到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點來控制產(chǎn)物組成比例的即為速度控制。速度控制往往是通過縮短反應(yīng)時間或降低反應(yīng)溫度來達到目的。利用平衡到達來控制產(chǎn)物組成比例的反應(yīng)即平衡控制，平衡控制一般是通過延長反應(yīng)時間或提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)達到平衡點的。 2° 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性： ！，4-加成產(chǎn)物的穩(wěn)定性大于1，2-加成產(chǎn)物。（可從-共軛效應(yīng)來理解）4.8.2 狄爾斯（Diels）阿德爾（Alder）反應(yīng) 雙烯合成反應(yīng)共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵

23、、三鍵的不飽和化合物進行1，4-加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)。例如：要明確幾點：（1） 雙烯體是以順式構(gòu)象進行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為光照或加熱。（2） 雙烯體（共軛二烯）可是連狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等。（3） 親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團時，反應(yīng)易進行。 常見的親雙烯體有：CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2Cl（4） D-A反應(yīng)的產(chǎn)量高，應(yīng)用范圍廣是有機合成的重要方法之一，在理論上和生都占有重要的地位。4.9 天然橡膠和合成橡膠（間講）  

24、 紅外光譜在科研中，分離得到的天然有機物或經(jīng)化學反應(yīng)合成的新有機化合物，都需要測定它的分子結(jié)構(gòu)，因此，確定有機化合物的結(jié)構(gòu)很自然變成了研究有機化學的首要任務(wù)。過去用化學方法測定有機化合物的結(jié)構(gòu)是一項非常繁雜、費時的事情，甚至是很難完成的工作，因為要鑒定的“未知物”需要通過多種化學反應(yīng)使它變成已知結(jié)構(gòu)的有機化合物才能推導出它的可能結(jié)構(gòu)。在把“未知物”變成“已知物”的過程中，往往發(fā)生結(jié)構(gòu)重排或某些出乎意料之外有反應(yīng)，容易得到錯誤的結(jié)論。例如，對膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三、四十年（1889-1927）的工作，獲得的結(jié)構(gòu)式，后經(jīng)X-射線衍射法證明還有某些錯誤。    

25、; 現(xiàn)代物理實驗方法可彌補化學方法的不足，物理實驗方法可用微量樣品，如質(zhì)譜通常只用幾微克，甚至更少的樣品（10-10g）便可給出一張滿意的質(zhì)譜圖，在較短時間內(nèi)，正確的檢定有機化合物的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在現(xiàn)代物理實驗方法已成為研 究有機化學不可缺少的工具，應(yīng)用化學反應(yīng)來確定分子結(jié)構(gòu)，已淪為輔助手段。    本章主要對紫外光譜（Ultraviolet Spectroscopy,簡稱UV）,紅外光譜(Infrared Spectroscopy,簡稱IR)，核磁共振譜 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,簡稱NMR)和質(zhì)譜(Mass S

26、pectroscopy,簡稱MS)作一介紹。 4.10電磁波譜的一般概念    電磁波譜包括了一個極廣闊的區(qū)域。從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米,甚至千米計的無線電波都包括在內(nèi)。    所有這些波都有相同的速度（*1010cm/s），根據(jù)公式：1.頻率：c/:頻率，單位Hz；：波長，單位cm；c：速度，10cm/s波長愈短，頻率愈高光波波長的單位很多，其換算關(guān)系為：1nm=10-7cm=10-3m頻率的表示法：  一種表示法為Hz, 如波長為nm的光，它的頻率為c/=(3*1010cm/s)/(300*1

27、0-7cm)=1015 s-1  一種表示法是用波數(shù)就是在cm長度內(nèi)波的數(shù)目如用波數(shù)表示，則在cm內(nèi)波長為nm的光的波數(shù)為：（）cm-1就是nm波長的光的波數(shù)為cm-1.2.電磁輻射能 電磁輻射是一種能量，當分子吸收輻射，就獲得能量獲得多少能量決定于輻射的頻率Eh    E獲得的能量；hplanck常數(shù)，6.626*10-34J.S  頻率愈高，獲得的能量愈大。3.分子吸收光譜的分類 分子中有原子與電子。原子、電子都是運動著的物質(zhì)，都具有能量。在一定的條件下，整個分子有一定的運動狀態(tài)，具有一定的能量，即是電子運動、原子間的振

28、動、分子轉(zhuǎn)動能量的總和。E分子=E電子 +E振動 +E轉(zhuǎn)動     （或E總 =Ee +Ev +Er ）   當分子吸收一個具有一定能量的光子時，分子就由較低的能級E1躍遷到較高的能級E2，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能級差恰好相等，否則不能被吸收，它們是量子化的。 E分子= E- E = E光子 = h上述分子中這三種能級，以轉(zhuǎn)動能級差最?。s在0ev）分子的振動能差約在ev之間，分子外層電子躍遷的能級差約為ev。轉(zhuǎn)動光譜    在轉(zhuǎn)動光譜中，分子所吸收的光能只引起分子轉(zhuǎn)動能級的變化，即使分子從較低的轉(zhuǎn)動

29、能級激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動能級。   轉(zhuǎn)動光譜是由彼此分開的譜線所組成的。   由于分子轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，所以轉(zhuǎn)動光譜位于電磁波譜中長波部分，即在遠紅外線及微波區(qū)域內(nèi)。根據(jù)簡單分子的轉(zhuǎn)動光譜可以測定，鍵長和鍵角。振動光譜    在振動光譜中分子所吸收的光能引起振動能級的變化。分子中振動能級之間能量要比同一振動能級中轉(zhuǎn)動能級之間能量差大倍左右。振動能級的變化常常伴隨轉(zhuǎn)動能級的變化，所以，振動光譜是由一些譜帶組成的，它們大多在紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。電子光譜    在電子光譜中分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高的

30、電子能級，使電子能級發(fā)生變化所需的能量約為使振動能級發(fā)生變化所需能量的10-100倍。   電子能級發(fā)生變化時常常同時發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的變化。因此從一個電子能級轉(zhuǎn)變到另一個電子能級時，產(chǎn)生的譜線不是一條，而是無數(shù)條。實際上觀測到的是一些互相重疊的譜帶。在一般情況下，也很難決定電子能級的變化究竟相當于哪一個波長，一般是把吸收帶中吸收強度最大的波長max（最大吸收峰的波長）表出，電子光譜在可見及紫外區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)。     紅外光譜在有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定中，紅外光譜法是一種重要得手段。用它可以確定兩個化合物是否相同，若兩個化合物的紅外光譜完全相同，則

31、一般他們?yōu)橥换衔铮ㄐ鈱τ丑w除外）。也可以確定一個新化合物中某些特殊鍵或官能團是否存在。一、紅外光譜圖的表示方法紅外光譜以波長（或波數(shù)）為橫坐標，以表示吸收帶的位置。以透射百分率（Transmittance %,符號T%)為縱坐標，表示吸收強度，吸收帶為向下的谷。二 紅外光譜的產(chǎn)生，與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.分子振動的分類：伸縮振動（）：原子沿著建軸伸長和縮短，振動時鍵長有變化，鍵角不變。彎曲振動（）：組成化學鍵的原子離開鍵軸而上下左右的彎曲。彎曲振動時，鍵長不變，但鍵角有變化。：面內(nèi)彎曲：面外彎曲2.紅外光譜的產(chǎn)生當分子吸收紅外光子，從低的振動能級向高的振動能級躍遷時，而產(chǎn)生紅外吸收

32、光譜。振動能：Evib=( V + 1/2) h        V=0,1,2,3.稱為振動量子數(shù)。        振動頻率         h=普朗克常數(shù)（6.36×10-34焦耳.秒）               

33、E = h   在分子中發(fā)生振動能級躍遷所需要的能量大于轉(zhuǎn)動能級躍遷所需要的能量，所以發(fā)生振動能級躍遷的同時，必然伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷。因此，紅外光譜也成為振轉(zhuǎn)光譜。   只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動才能吸收紅外光，發(fā)生振動能級躍遷，產(chǎn)生紅外光譜。不引起偶極變化的振動，無紅外光譜吸收帶。3.原理對于分子的振動，為了便于理解可以用經(jīng)典力學來說明。用不同質(zhì)量的小球代表原子，用不同硬度的彈簧代表各種化學鍵。根據(jù)胡克（Hooke)定律，兩個原子的伸展振動視為一種簡諧振動，其頻率可依下公式近似估計：     

34、                                   1/2(k/)-1/2k:力常數(shù), :折合質(zhì)量m1m2/( m1+m2 ) ,       m1 和  m2

35、分別為二個振動質(zhì)點的質(zhì)量。      和c為常數(shù)，吸收頻率隨鍵的強度的增加而增加，隨鍵連原子的質(zhì)量增加而減少?；瘜W鍵的力常數(shù)越大，原子折合質(zhì)量越小，則振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（即短波區(qū)）。  當振動頻率和入射光的頻率一致時,入射光就被吸收.因而同一基團基本上總是相對穩(wěn)定地在某一穩(wěn)定范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰.        如:C-C,C-N,C-O 1300800 cm-1      

36、0;     C=C,C=N,C=O  19001500 cm-1            CC,CN 23002000 cm-1            C-H,N-H,O-H 36502850 cm-14.紅外光譜區(qū)域劃分  一般說來，紅外光譜可分為兩部分：    （1）38001400

37、cm-1部分是官能團特征吸收峰出現(xiàn)較多的部分，叫官能團區(qū)。    （2）1400600 cm-1部分對各個化合物來說這一部分的特異性（個性）較強，其中各峰出現(xiàn)情況受整個分子結(jié)構(gòu)影響較大，雖然也有官能團特征吸收落在此區(qū)域（特別是彎曲振動峰），但是總的說來，這一部分光譜是反映整體分子特征的，稱為指紋區(qū)，他對鑒定各個有機化合物是很有用的。    （5）吸收峰的種類        基頻吸收峰：分子吸收紅外光主要發(fā)生由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍進，由這種躍進所產(chǎn)生的吸收叫基頻吸收。

38、振動的頻率與其吸收峰頻率是一樣的。        倍頻峰：有的基團除了在基頻有強的吸收外，在比基頻高一倍或n倍處還出現(xiàn)了弱的吸收，稱倍頻峰。倍頻帶的頻率不嚴格地等于基頻帶的整數(shù)倍，一般只有第一倍頻帶具有實際意義。吸收頻率近似于基頻的兩倍。5.烴的特征吸收峰    （1）烷烴：    C-H    30002800cm-1 為甲基，亞甲基的C-H不對稱和對稱伸縮振動。    C-H  &#

39、160; 14651360cm-1 甲基在1375cm-1一個特征吸收峰（強）                            異丙基在1370和1385cm-1出現(xiàn)等強度的的兩峰（強）           

40、60;                叔丁基，在1370和1395cm1出現(xiàn)不等強度的兩個峰低                            波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強

41、度的兩倍。                            亞甲基在1465cm-1左右處出現(xiàn)特征峰。                  

42、60;         （CH3)n- （n4):在722744cm-1出現(xiàn)吸收峰                            （CH2)n- （n<4)：吸收移向高波數(shù)方向     

43、                       環(huán)丙烷由于鍵角變小，C-H的伸縮振動移向3050cm-1（2）烯烴：    C-H 30953010cm-1 （中）     C=C：16801600cm-1,其強度和位置決定了雙鍵碳上的取代基和雙鍵的共軛情況，對稱性強其峰就弱，共軛使峰增強，波數(shù)則略低。

44、0;   在980650cm-1出現(xiàn)彎曲振動吸收峰，由此可以判斷取代基數(shù)目、性質(zhì)以及順反異構(gòu)等情況。    如：    （3）炔烴    C-H ：33203310cm-1（強）尖吸收峰    CC ：21002200cm-1,乙炔與對稱二取代乙炔因分子對稱在紅外光譜中沒有吸收峰，因此有時即是有CC存在，在光譜中不一定能看到。    C-H ：600700cm-1的彎曲振動吸收，對于結(jié)構(gòu)鑒定非常有用。  &

45、#160;（4）芳香烴    C-H：在30803030cm-1與烯氫的 C-H相近。    C=C：苯環(huán)的骨架振動正常情況下有四條譜帶約為1600，1585，1500，1450cm-1。歸因于CC的面內(nèi)振動（陳耀祖，有機分析，P600）；有時芳環(huán)骨架的拉伸振動吸收位置在15751625cm-1(中）和14751525cm-1（強）有兩個吸收峰（邢其毅基礎(chǔ)有機化學P203）.    C-H：在900700cm-1出現(xiàn)苯環(huán)氫面外變形振動峰，是識別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的極其重要的特征峰。取代基越多， C-H

46、 頻率越高。    三、紅外光譜解析舉例  不飽和度（）：所謂不飽和度是指該化合物在組成上與飽和化合物所相差一價元素（H）成對的數(shù)目。設(shè)化合物CnHmNaObScXd其不飽和度為    （2n+2)-(m-a+d)/2    n-碳原子數(shù)    m氫原子數(shù)    a-氮原子數(shù)    d鹵原子數(shù)    二價的氧、硫等原子數(shù)一般不必考慮。   

47、; 一個雙鍵，一個脂肪環(huán)的不飽和度等于1    一個三鍵的不飽和度等于2    一個苯環(huán)的不飽和度等于4    例1：某化合物分子式為C11H24，紅外光譜如下，確定其結(jié)構(gòu)。   計算不飽和度（2×11224）20，說明為開鍵飽和烴。    29602850cm-1處2個強峰為甲基和亞甲基的C-H    13701380cm-1處一個峰為-CH3,C-H    1470-146

48、0cm-1處一個峰為CH2-,C-H    725cm-1處吸收峰為（CH2)n-,4的C-H說明為直鏈烷烴。    無異丙基、叔丁基的吸收峰，因此為正烷烴，為正十一烷。    例2：分子式為C7H8,IR:    不飽和度為（2×7+2)-8/2=4 可能含苯環(huán)    16001450cm-1三組吸收峰，為苯環(huán)的 C=C,3030cm-1為苯環(huán)的 C-H。  C7H8-C6H5=-CH3   29602870cm-1有一吸收峰為CH3的 C-H,1375-1380cm-1有一吸收峰 甲基 C-H.    725-690cm-1有兩個強吸收峰，說明為單取代芳烴，推測結(jié)構(gòu)為甲苯。.紫外光譜一、紫外光譜及其產(chǎn)生1紫外光譜的產(chǎn)生物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為