現(xiàn)代儀器分析色譜分析法3

1、以下進(jìn)行分析。固定液用量一般為15-25。大多數(shù)情況下，采用固體吸附劑作為固定相。要求擔(dān)體粒度均勻、細(xì)小，但粒度過細(xì)阻力過大，使柱前壓增大，對(duì)操作不利。一般使用6080目的擔(dān)體比較適宜。3、固定液的性質(zhì)及用量：氣相色譜使用的固定液可見上一節(jié)，原則上來講，所有氣相色譜使用的固定液均可用于液相色譜分析中。在液相色譜法中將固定相分為以下幾類：全多孔型擔(dān)體： 高效液相色譜法早期使用的擔(dān)體與氣相色譜法相類似，是顆粒均勻的多孔球體，例如由氧化硅、氧化鋁、硅藻土制成的直徑為100m左右的全多孔型擔(dān)體。由于分子在液相中的擴(kuò)散系數(shù)要比氣相中小45個(gè)數(shù)量級(jí)，所以填料的不規(guī)則性和較寬的粒度范圍所形成的填充不均勻性成

2、為色譜峰擴(kuò)展的一個(gè)明顯原因。另外，由于孔徑分布不一，并存在“裂隙”，在顆粒深孔中形成滯留液體(液坑)，溶質(zhì)分子在深孔中擴(kuò)散和傳質(zhì)緩慢，這樣就進(jìn)一步促使色譜峰變寬。 為了克服上述缺點(diǎn)，應(yīng)降低填料的顆粒，并從裝柱技術(shù)上改進(jìn)，使之能裝填出均勻的色譜柱，這樣就能達(dá)到很高的柱效。20世紀(jì)70年代初期出現(xiàn)了小于10m直徑的全多孔型擔(dān)體，它是由nm級(jí)的硅膠微粒堆聚而成為5m或稍大的全多孔小球。由于其顆粒小，傳質(zhì)距離短，因此柱效高，柱容量也不小。 表層多孔型擔(dān)體 （又稱薄殼型微珠擔(dān)體）：它是直徑為3040m的實(shí)心核(玻璃微珠)，表層上附有一層厚度約為12m的多孔表面(多孔硅膠)。由于固定相僅是表面很薄一層，因

3、此傳質(zhì)速度快，加上是直徑很小的均勻球體，裝填容易，重現(xiàn)性較好，因此在20世紀(jì)70年代前期得到較廣泛使用。但是由于比表面積較小，因此試樣容量低，需要配用較高靈敏度的檢測(cè)器。隨著近年來對(duì)全多孔微粒擔(dān)體的深入研究和裝柱技術(shù)的發(fā)展，目前粒度為510m的全多孔微粒擔(dān)體是使用最廣泛的高效填料。 從原則上講，氣相色譜用的固定液，只要不和流動(dòng)相互溶，就可用作液液色譜固定液。但考慮到在液液色譜中流動(dòng)相也影響分離，故在液液色譜中常用的固定液只有極性不同的幾種，如強(qiáng)極性的，氧二丙腈，中等極性的聚乙二醇400和非極性的角鯊?fù)榈??；瘜W(xué)鍵合固定相 ： 將固定液機(jī)械地涂附在擔(dān)體上以組成固定相會(huì)出現(xiàn)許多不良后果，如在色譜分離

4、過程中,固定液在流動(dòng)相中有微量溶解，流動(dòng)相通過色譜柱時(shí)的機(jī)械沖擊，固定液會(huì)不斷流失而導(dǎo)致保留行為的變化，柱效和分離選擇性變壞等不良后果。為了更好地解決固定液從載體上流失的問題，將各種不同有機(jī)基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)共價(jià)鍵合到硅膠(擔(dān)體)表面的游離羥基上，代替機(jī)械涂漬的液體固定相，從而產(chǎn)生了化學(xué)鍵合固定相，為色譜分離開辟了廣闊的前景。20世紀(jì)60年代后期發(fā)展了一種新型的固定相化學(xué)鍵合固定相，即用化學(xué)反應(yīng)的方法通過化學(xué)鍵把有機(jī)分子結(jié)合到擔(dān)體表面。根據(jù)在硅膠表面(具有Si-OH基團(tuán))的化學(xué)反應(yīng)不同，鍵合固定相可分為：硅氧碳鍵型(Si-O-C)；硅氧硅碳鍵型(Si-O-Si-C)；硅碳鍵型(Si-C)和硅氮鍵

5、型(Si-N)四種類型。例如在硅膠表面利用硅烷化反應(yīng)制得Si-O-Si-C鍵型(18烷基鍵合相)的反應(yīng)為：在上述類型中使用最為廣泛的為三SiOSiRC型，因?yàn)樗幕瘜W(xué)鍵穩(wěn)定，耐水、耐熱、耐有機(jī)溶劑，是液相色譜應(yīng)用廣泛的固定相。 化學(xué)鍵合固定相具有如下一些特點(diǎn)。· 表面沒有液坑，比一般液體固定相傳質(zhì)快得多； 無固定液流失，增加了色譜柱的穩(wěn)定性和壽命； 可以鍵合不同官能團(tuán)，能靈活地改變選擇性，應(yīng)用于多種色譜類型及樣品的分析(表27)； d有利于梯度洗提，也有利于配用靈敏的檢測(cè)器和餾分的收集。 由于存在著鍵合基團(tuán)覆蓋率問題，化學(xué)鍵合固定相的分離機(jī)制既不是全部吸附過程，亦不是典型的液液分配過

6、程，而是雙重機(jī)制兼而有之，只是按鍵合量的多少而各有側(cè)重。液固吸附色譜法固定相 液固吸附色譜法采用的吸附劑有硅膠、氧化鋁、分子篩、聚酰胺等，目前較常使用的是510m的硅膠微粒(全多孔型)。 離子交換色譜法固定相 通常有兩種類型：薄膜型離子交換樹脂 常用的為薄殼型離子交換樹脂，即以薄殼玻珠為擔(dān)體，在它的表面涂約1的離子交換樹脂而成。離子交換鍵合固定相 用化學(xué)反應(yīng)將離子交換基團(tuán)鍵合在惰性擔(dān)體表面。它也分為兩種形式。一種是鍵合薄殼型，擔(dān)體是薄殼玻珠。另一種是鍵合微粒擔(dān)體型離子交換樹脂，它的擔(dān)體是微粒硅膠。后者是近年來出現(xiàn)的新型離子交換樹脂。它具有鍵合薄殼型離子交換樹脂的優(yōu)表27化學(xué)鍵合固定相的類型及應(yīng)

7、用試樣種類鍵合基團(tuán)流動(dòng)相色譜類型實(shí) 例低極性溶解于烴類C18甲醇水乙腈水乙腈四氫呋喃反相多環(huán)芳烴甘油三酯、類脂、脂溶性維生素、甾族化合物、氫醌中等極性可溶于醇CNNH2乙腈、正己烷氯仿正已烷異丙醇正相脂溶性維生素、甾族、芳香醇、胺、類脂止痛藥芳香胺、脂、氯化農(nóng)藥、苯二甲酸C18C8CN甲醇、水乙腈反相甾族，可溶于醇的天然產(chǎn)物、維生素、芳香酸、黃嘌呤高極性可溶于水C8CN甲醇、乙腈、水、緩沖溶液反相水溶性維生素、胺、芳醇、抗生素、止痛藥C18水、甲醇、乙腈反相離子對(duì)酸、磺酸類染料、兒茶酚胺SO3水和緩沖溶液陽離子交換無機(jī)陽離子、氨基酸NR3+磷酸緩沖液陰離子交換核苷酸、糖、無機(jī)陰離子、有機(jī)酸點(diǎn)，

8、室溫下即可分離，柱效高，且試樣容量較前者大。 上述兩類離子交換樹脂，又可分為陽離子及陰離子交換樹脂。按離子交換功能團(tuán)酸堿性的強(qiáng)弱，陽離子交換樹脂又分為強(qiáng)酸性與弱酸性樹脂；陰離子交換樹脂也分為強(qiáng)堿性及弱堿性樹脂。由于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性離子交換樹脂比較穩(wěn)定，pH適用范圍較寬，因此在高效液相色譜中應(yīng)用較多。排阻色譜法固定相 常用的排阻色譜固定相分為軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)凝膠三種。所謂凝膠，是含有大量液體(一般是水)的柔軟而富于彈性的物質(zhì)，是一種經(jīng)過交聯(lián)而具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多聚體。軟質(zhì)凝膠 如葡聚糖凝膠、瓊脂糖凝膠等，適用于水為流動(dòng)相。葡聚糖凝膠也稱交聯(lián)葡聚糖凝膠，是由葡聚糖(右旋糖酐)和甘油基通過醚橋(一O-

9、CH2一CHOH-CH2-O-)相交聯(lián)而成的多孔狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在水中可膨脹成凝膠粒子。葡聚糖凝膠孔徑的大小，可由制備時(shí)添加不同比例的交聯(lián)劑來控制，交聯(lián)度大的孔隙小，吸水少，膨脹也少，適用于小相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)的分離。交聯(lián)度小的孔隙大，吸水膨脹的程度也大，適用于大相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)的分離。軟質(zhì)凝膠在壓強(qiáng)1 kg·cm2左右即壓壞，因此這類凝膠只能用于常壓排阻色譜法。半硬質(zhì)凝膠 如苯乙烯二乙烯基苯交聯(lián)共聚凝膠(交聯(lián)聚苯乙烯凝膠)是應(yīng)用最多的有機(jī)凝膠，適用于非極性有機(jī)溶劑，不能用于丙酮，乙醇一類極性溶劑，同時(shí)，由于不同溶劑其溶脹因子各不相同，因此不能隨意更換溶劑。能耐較高壓力，流速不宜大。硬質(zhì)凝

10、膠 如多孔硅膠、多孔玻珠等，多孔硅膠是用得較多的無機(jī)凝膠，它的特點(diǎn)是化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度好，可在柱中直接更換溶劑，缺點(diǎn)是吸附問題，需要進(jìn)行特殊的處理?？煽乜讖讲Ａе槭墙陙硎艿街匾暤囊环N固定相。它具有恒定的孔徑和較窄的粒度分布，因此色譜柱易于填充均勻，對(duì)流動(dòng)相溶劑體系(水或非水溶劑)、壓力、流速、pH或離子強(qiáng)度等都影響較小，適用于較高流速下操作。 在選擇柱填料時(shí)首先要考慮相對(duì)分子質(zhì)量排阻極限(即無法滲透而被排阻的相對(duì)分子質(zhì)量極限)。每種商品填料都給出了它的相對(duì)分子質(zhì)量排阻極限值，可以參考有關(guān)資料。4、擔(dān)體的性質(zhì)和粒度氣相色譜柱：6080目或80100目（100目約等于150微米）液相

11、色譜柱：2050微米5、進(jìn)樣時(shí)間、進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式進(jìn)樣速度必須很快，使樣品立即汽化并被帶入色譜柱中。否則若進(jìn)樣時(shí)間過長(zhǎng)，樣品原始寬度變大，則餾出峰寬必也變寬甚至峰變形。原則上要求在選擇的汽化室溫度下樣品能瞬間汽化而不分解。這對(duì)高沸點(diǎn)或易分解組分尤為重要。由于色譜進(jìn)樣量為微升級(jí)近于無限稀釋的情況（相當(dāng)于減壓），故汽化溫度可比樣品最難汽化組分的沸點(diǎn)略低些；反之，進(jìn)樣量多汽化溫度就要高些。一般選擇比柱溫高約50100攝氏度。樣品汽化不良將使峰形前沿平坦后沿陡峭成伸舌形，同時(shí)峰的半峰寬變大。進(jìn)樣量太小時(shí)，會(huì)影響檢出和增大誤差；可是，若進(jìn)樣太大，組分不呈無限稀釋的氣體或溶液狀態(tài)，則柱效下降，半峰寬將隨著

12、進(jìn)樣量的變化而變化。同時(shí)由于柱超負(fù)荷使分離效果差和拖延餾出時(shí)間。6、氣相色譜法的取樣和進(jìn)樣（1）液體進(jìn)樣：液體一般采用微量注射器進(jìn)樣。常用的微量進(jìn)樣器有1l . 5l. 10l.50l等規(guī)格。微量進(jìn)樣器很精密，要小心使用。尤其注意不要將進(jìn)樣器（1l.5l）的芯子全部拔出來，若不慎拉出，再不了解微量進(jìn)樣器結(jié)構(gòu)之前，不要用手推進(jìn)，否則會(huì)損壞進(jìn)樣器。此時(shí)應(yīng)報(bào)告有關(guān)人員設(shè)法維修。微量進(jìn)樣器主要有兩種類型：一種是無存液進(jìn)樣器（1l、5l）。另一種是有存液進(jìn)樣器（10l、50l），此種進(jìn)樣器可以把芯子拉出來清洗。在進(jìn)樣時(shí)針頭要存有一部分液體。具體取樣方法按下述步驟進(jìn)行：a.輕搖樣品瓶，取干凈的進(jìn)樣器把栓桿

13、推到底部，將針頭伸到液層中部。b.向上緩慢拉動(dòng)栓桿。吸取樣品。將針內(nèi)樣品打入廢液瓶中。如此反復(fù)23次，以清洗針管。c.抽取試樣要比所需要的樣品多5-10 。d.推動(dòng)栓桿排去過量的液體，使栓桿的頂部停留在所需要進(jìn)樣量的刻度上。e.把栓桿的頂部放在眼前，與視線一平，讀取刻度。以排除視差，并注意以刻度上的上邊為讀數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與此同時(shí)，再觀察針管中的液體樣，應(yīng)該清亮和無氣泡。f.用手彈去針頭外部的液體?；蛴脼V紙快速擦去針外液體，但要注意不能讓濾紙接觸針尖，以免將針內(nèi)液體吸出，不能用手直接接觸針頭，以防熱量傳到針頭上。g.右手持針管，左手協(xié)助，迅速把針頭刺進(jìn)進(jìn)樣器口，深度為5cm左右，同時(shí)向里迅速推進(jìn)栓桿。

14、推到底部后立刻拔出針頭。h.注意在使用微量進(jìn)樣器時(shí)推的方向要正，要迅速，用力適當(dāng)，又快又輕。從針尖接觸到進(jìn)樣口到針拔出的時(shí)間應(yīng)不超過一秒鐘。（2）氣體進(jìn)樣：氣體進(jìn)樣常用旋轉(zhuǎn)式六通閥進(jìn)樣，通過定量管取樣。常用定量管有1.3.5.10毫升等規(guī)格。六通閥的工作原理及結(jié)構(gòu)見18.5.2進(jìn)樣系統(tǒng)裝置（3）進(jìn)樣量：填充柱中液體進(jìn)樣量0.55微升，氣體進(jìn)樣0.25毫升。毛細(xì)管柱的液體進(jìn)樣為1-2微升，但實(shí)際進(jìn)樣由分流比控制，一般將分流比設(shè)計(jì)為30-100為宜，也可根據(jù)色譜分離結(jié)果進(jìn)行調(diào)節(jié)（分流比調(diào)節(jié)范圍20500）。一般要求12秒內(nèi)完成色譜的進(jìn)樣，氣相色譜進(jìn)樣量 0.55微升，采取直接進(jìn)樣方式；液相色譜進(jìn)樣

15、量510微升，采取六通閥進(jìn)樣方式（常用于氣體進(jìn)樣和高壓液相色譜儀的進(jìn)樣）。工作原理如下圖：7、汽化室和檢測(cè)器的溫度選擇（應(yīng)高于柱溫50度左右）§27色譜檢測(cè)器§271氣相色譜檢測(cè)器在氣相色譜分析中，樣品組分經(jīng)色譜柱分離后必須通過檢定器將各組分按其物理的或化學(xué)的特性用直接或間接的辦法顯示來，才能辨別出各個(gè)組分及其濃度的變化情況，從而達(dá)到定性和定量的目的?？梢?，檢定器也是色譜儀的一個(gè)重要部件。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，檢測(cè)器又可分為濃度型檢定器和質(zhì)量型檢定器兩種。濃度型檢定器包括熱導(dǎo)池、電子捕獲等檢定器；質(zhì)量型檢定器包括氫焰離子化、火焰光度、堿金屬離子化等檢定器。濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的

16、是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的某組分的質(zhì)量成正比。在分析中要求檢測(cè)器是響應(yīng)快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬。并以這些作為衡量檢測(cè)器質(zhì)量的指標(biāo)。所以在這一節(jié)首先介紹檢測(cè)器的主要技術(shù)指標(biāo)。1、靈敏度S檢測(cè)器的靈敏度是指一定量的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)所給出的信號(hào)大小，稱該檢測(cè)器對(duì)該物質(zhì)的響應(yīng)值，也叫靈敏度，用S表示。如果信號(hào)以峰面積表示，則物質(zhì)i的響應(yīng)值Si為： （233）式中為物質(zhì)i的峰面積；為物質(zhì)i的進(jìn)樣量。如果以進(jìn)樣量Q對(duì)檢測(cè)器響應(yīng)值R作圖就可得到一直線，如圖177所示

17、。實(shí)際上檢測(cè)器的靈敏度是響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)樣量的變化率，可以用式（1734）表示。 （234）圖212 檢測(cè)器響應(yīng)值與進(jìn)樣量的關(guān)系圖中直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度，QL為最大進(jìn)樣量，超過此量時(shí)進(jìn)樣量與響應(yīng)值不呈線性關(guān)系。由于各種檢測(cè)器作用機(jī)理不同，靈敏度得計(jì)算公式和量綱也就不同。對(duì)于濃度型檢測(cè)器來說，其響應(yīng)值正比于載氣中組分的濃度，即，故可寫作： （235）式中為比例常數(shù)，即檢測(cè)器的靈敏度，下標(biāo)c表示濃度型。由式（1735）得：= （236）式（1736）是實(shí)際測(cè)定濃度型檢測(cè)器靈敏度得計(jì)算公式。其中R（峰高h(yuǎn)）的單位為mV；V是進(jìn)入檢測(cè)器的載氣體積，根據(jù)流速定義：可將V用表示，即載氣流速（單位為mL

18、/min）乘以該組分的保留時(shí)間（單位為min）；m進(jìn)入檢測(cè)器的組分質(zhì)量（被分析物質(zhì)是液體時(shí)，單位為mg；被分析物質(zhì)是氣體時(shí)，單位為mL）。所以最終單位有不同的表示方式。對(duì)于濃度型檢測(cè)器來說，如果樣品是液體，采用式（1736）計(jì)算靈敏度得到的單位為，表示每一毫升載氣中有一毫克試樣時(shí)在檢測(cè)器中所能產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)是多少毫伏；如果樣品是氣體，采用式（1736）計(jì)算靈敏度得到的單位為。對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器來說，其響應(yīng)值取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量。濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器所以有這樣的差別，主要是由于前者對(duì)載氣有響應(yīng)，而后者對(duì)載氣沒有響應(yīng)的緣故。因此 （2-37）式中R（峰高h(yuǎn)）的單位為mV；組分的保留時(shí)

19、間單位為s；組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量單位為g。所以質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度的單位為。表示在一秒中內(nèi)，一克樣品進(jìn)入檢測(cè)器所產(chǎn)生的電信號(hào)的毫伏數(shù)。2、檢出限D(zhuǎn)檢出限也稱敏感度，是指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和三倍的噪聲相同信號(hào)時(shí)，在單位體積或時(shí)間需要向檢測(cè)器進(jìn)入的物質(zhì)質(zhì)量（單位為g）。一般來說，D值越小，說明儀器越敏感。計(jì)算公式為：D= （2-38）式中S表示靈敏度；N表示檢測(cè)器的噪聲；D的最終單位為g/s3、最小檢出量指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍噪聲所需進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量（或最小濃度）與檢測(cè)器的檢出限成正比；但與檢出限不同，不僅檢測(cè)器的性能有關(guān)，還與柱效率及操作條件有關(guān)。所得色譜峰的半峰寬越窄，越小。如果以時(shí)間表示W(wǎng)h/

20、2，則對(duì)于濃度型檢測(cè)器來說，其最小檢出量的計(jì)算公式為（17-39）： （2-39）而對(duì)質(zhì)量型檢測(cè)器來說，其最小檢出量的計(jì)算公式為（17-40）： （2-40）4、響應(yīng)時(shí)間要求檢測(cè)器能迅速和真實(shí)地反映通過它的物質(zhì)的濃度變化情況，即要求響應(yīng)速度快。為此，檢測(cè)器的死體積要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，一般都小于1秒。5、線性范圍這是指試樣量與信號(hào)之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進(jìn)樣量與最小檢出量的比值來表示，這個(gè)范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。、熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）熱導(dǎo)池檢測(cè)器，常用TCD表示。由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，而且對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，因此是應(yīng)用最廣、最成熟的一種檢測(cè)器。、熱導(dǎo)池的

21、結(jié)構(gòu) 熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成，又可分雙臂熱導(dǎo)池和四臂熱導(dǎo)池兩種，參閱圖213(a)和(b)。圖213熱導(dǎo)池示意圖 熱導(dǎo)池體用不銹鋼塊制成，有兩個(gè)大小相同、形狀完全對(duì)稱的孔道，每個(gè)孔里固定一根金屬絲(如鎢絲，鉑絲)，兩根金屬絲長(zhǎng)短、粗細(xì)、電阻值都一樣，此金屬絲稱為熱敏元件。為了提高檢測(cè)器的靈敏度，一般選用電阻串高，電阻溫度系數(shù)(即溫度每變化1，導(dǎo)體電阻的變化值)大的金屬絲或半導(dǎo)體熱敏電阻作熱導(dǎo)池的熱敏元件。鎢絲具有較高的電阻溫度系數(shù)和電阻率，而且價(jià)廉，容易加工，因此是目前最廣泛使用的熱敏元件。鎢絲的主要缺點(diǎn)是高溫時(shí)容易氧化。為克服鎢絲的氧化問題，可采用錸鎢合金制成的熱絲，錸鎢絲抗氧化性好，機(jī)

22、械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性及靈敏度都比鎢絲高。熱導(dǎo)池有兩根鎢絲(采用220V，40W白熾燈鎢絲)的是雙臂熱導(dǎo)池，其中一臂是參比池，一臂是測(cè)量池；有四根鎢絲<采用220V，5W白熾燈鎢絲)的是四臂熱導(dǎo)池；其中兩臂是參比池，兩臂是測(cè)量池。 熱導(dǎo)池體兩端有氣體進(jìn)口和出口，參比池僅通過載氣氣流，從色譜柱出來的組分由載氣攜帶進(jìn)入測(cè)量池。、熱導(dǎo)池檢測(cè)器的基本原理 當(dāng)電流通過鎢絲時(shí)，鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻就增加到一定值（一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加）。在未進(jìn)樣時(shí)，通過熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔(參比池和測(cè)量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降

23、和電阻減小的數(shù)值是相同的。在試樣組分進(jìn)入以后，載氣流經(jīng)參比池，而載氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池，由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的熱導(dǎo)系數(shù)和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，因而測(cè)量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個(gè)池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測(cè)量出來。氣相色譜儀中的橋路，如圖214所示。圖214 氣相色譜儀中熱導(dǎo)池檢測(cè)器的橋路 · 圖214中，R1和R2分別為參比池和測(cè)量池的鎢絲的電阻，分別連于電橋中作為兩臂。在安裝儀器時(shí)，要挑選配對(duì)的鎢絲，使R1=R2。從物理學(xué)中知道，電橋平衡時(shí)，Rl·R4 = R2·R3當(dāng)電流通過熱導(dǎo)池中兩臂的鎢絲時(shí)，鎢絲加熱到

24、一定溫度，鎢絲的電阻值也增加到一定值，兩個(gè)池中電阻增加的程度相同。如果用氫氣作載氣，當(dāng)載氣經(jīng)過參比池和測(cè)量池時(shí)，由于氫氣的熱導(dǎo)系數(shù)較大，被氫氣傳走的熱量也較多，鎢絲溫度就迅速下降，電阻減小。在載氣流速恒定時(shí)，在兩只池中的鎢絲溫度下降和電阻值的減小程度是相同的，亦即Rl=R2，因此當(dāng)兩個(gè)池都通過載氣時(shí)，電橋處于平衡狀態(tài)，能滿足，此時(shí)C，D兩端的電位相等，E=0，就沒有信號(hào)輸出，電位差計(jì)記錄的是一條零位直線，稱為基線。如果從進(jìn)樣器注入試樣，經(jīng)色譜柱分離后，由載氣先后帶人測(cè)量池。此時(shí)由于被測(cè)組分與載氣組成的二元導(dǎo)熱系數(shù)與純載氣不同，使測(cè)量池中鎢絲散熱情況發(fā)生變化，導(dǎo)致測(cè)量池中鎢絲溫度和電阻值的改變，

25、而與只通過純載氣的參比池內(nèi)的鎢絲的電阻值之間有了差異，這樣電橋就不平衡，即 RlR2這時(shí)電橋C，D之間產(chǎn)生不平衡電位差，就有信號(hào)輸出。載氣中被測(cè)組分的濃度愈大，測(cè)量池鎢絲的電阻值改變亦愈顯著，因此檢測(cè)器所產(chǎn)后的響應(yīng)信號(hào)，在一定條件下與載氣中組分的濃度存在定量關(guān)系。電橋上C，D間不平衡電位差用一自動(dòng)平衡電位差計(jì)記錄其響應(yīng)電位，在記錄紙上即可記錄出各組分的色譜峰。 W，W2，W，為三個(gè)電位器。當(dāng)調(diào)節(jié)W：或W2時(shí)，都要影響電橋一臂的電位值，也就是影響電橋輸出信號(hào)，因此Wl，W2都可用來調(diào)節(jié)橋路平衡，其中W1為零點(diǎn)調(diào)節(jié)粗調(diào)，W2為零點(diǎn)調(diào)節(jié)細(xì)調(diào)。在進(jìn)樣前，先調(diào)節(jié)Wl，W：，使記錄器基線處在一定位置。W3

26、用來調(diào)節(jié)橋路工作電流的大小。C，D之間的一串電阻是衰減電阻，用以調(diào)節(jié)輸入記錄器電位信號(hào)的大小，使得到大小合適的色譜峰。、影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度的因素根據(jù)理論推導(dǎo)，對(duì)雙臂熱絲熱導(dǎo)池產(chǎn)生信號(hào)大小的影響因素可用下式（2-41）表示： （2-41）這是一個(gè)簡(jiǎn)化的式子。S為熱絲熱導(dǎo)池響應(yīng)值；K為常數(shù)；Mi為組分i的分子量；R、I各為熱絲的電阻和通過的電流；n為固定電阻與熱絲阻值之比，：為熱絲的電阻溫度系數(shù)；和：各為載氣和組分i的熱導(dǎo)系數(shù)；，稱熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)因子，L為熱絲長(zhǎng)度，dl為熱絲半徑，d2為池孔內(nèi)徑。 了解影響檢測(cè)器靈敏度的因素，主要是為了提高檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性，其次，也要考慮便于操作和使用壽命等

27、問題。式（2-41）對(duì)于指導(dǎo)實(shí)踐，正確選擇操作條件，有重要的指導(dǎo)意義。 a、橋路工作電流的影響 電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。一般工作電流與響應(yīng)值之間有三次方的關(guān)系（），即增加電流能使靈敏度迅速增加；但電流太大，將使鎢絲處于灼熱狀態(tài)，引起基線不穩(wěn)，呈不規(guī)則抖動(dòng)，甚至?xí)㈡u絲燒壞。一般橋路電流控制在l00200mA左右（氮?dú)庾鬏d氣時(shí)為100150mA，氫氣作載氣時(shí)為150200mA）。b、熱導(dǎo)池體溫度的影響 當(dāng)橋路電流一定時(shí)，鎢絲溫度一定。如果池體溫度低，池體和鎢絲的溫差就大，能使靈敏度提高。但池體溫度不能太低，否則被測(cè)組分將在檢測(cè)器內(nèi)冷凝。一般池體溫度不應(yīng)低于柱溫。 c、載氣的影響 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。由于一般物質(zhì)的熱導(dǎo)系數(shù)都比較小，故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氣體(例如H2 He)作載氣，靈敏度就比較高。另外，載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，在相同的橋路電流下，熱絲溫度較低，橋路電流就可升高，從而使熱導(dǎo)池的靈敏度大為提高，因此通常采用氫作載氣。如果用氮作載氣，除了由于氮和被測(cè)組分熱導(dǎo)系數(shù)差別小，靈敏度低以外，還常常由于二元系熱導(dǎo)系數(shù)呈非線性，以及因熱導(dǎo)性能差而使對(duì)流作用在熱