催化生產(chǎn)的規(guī)?；?/h1>

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1、Scale-up of catalyst production目錄目錄u1.簡(jiǎn)介u2.催化劑生產(chǎn)中的單元操作u3.實(shí)驗(yàn)室研究期間，規(guī)模化發(fā)展的要求u4.催化劑定制或內(nèi)部生產(chǎn)u5.在規(guī)?；^程中催化劑的表征u6.催化劑尺寸形狀的標(biāo)準(zhǔn)u7.中級(jí)和工業(yè)規(guī)模主要單元操作和相關(guān)的規(guī)?；瘑栴}u8.質(zhì)量控制系統(tǒng)的發(fā)展u9.一些實(shí)例1.1.簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介u根據(jù)Alvin B. Stiles,催化科學(xué)涉及到催化劑的發(fā)明，開發(fā)和制造，可能是最有趣和有意義的科學(xué)領(lǐng)域之一，越來越多人投身于催化方面研究。u實(shí)驗(yàn)室催化劑和相應(yīng)的工業(yè)產(chǎn)品之間存在巨大差別，不難理解催化劑從實(shí)驗(yàn)室到商業(yè)化的發(fā)展重要性。u催化劑制造過程通常以經(jīng)驗(yàn)方式

2、發(fā)展，生產(chǎn)實(shí)踐中需要克服各種困難。制備細(xì)節(jié)不容易獲得，即使在生產(chǎn)過程的微小變化可能對(duì)催化性能有很大的影響。u在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和中級(jí)規(guī)模的設(shè)備，要盡可能嚴(yán)格的仿制工業(yè)設(shè)備，這是催化劑生產(chǎn)成功發(fā)展的關(guān)鍵。對(duì)催化劑的優(yōu)化主要發(fā)生在中級(jí)規(guī)模中，制作過程每一步中，嘗試每一個(gè)實(shí)驗(yàn)變量的微小變化，找到他們的最佳組合，這需要大量工作。u在催化劑的開發(fā)制造另一個(gè)非常重要的方面是原料的選擇。在實(shí)驗(yàn)室制劑用很純的化合物。但基于經(jīng)濟(jì)考量，這種做法不能用于工業(yè)生產(chǎn)。事實(shí)上原料純度固然重要，但它也不應(yīng)該被高估。作為一個(gè)經(jīng)驗(yàn)法則，氧化系統(tǒng)對(duì)原料純度要求不高。u作為原料，商業(yè)上廣泛應(yīng)用水溶性化合物。陰離子應(yīng)易于除去，無(wú)毒無(wú)害。在

3、實(shí)踐中，最常見的選擇似乎是金屬氯化物和鈉的堿性化合物，鑒于也廢水處理的問題。2.2.催化劑制作中的單元操作催化劑制作中的單元操作催化劑生產(chǎn)總是涉及一系列單元操作3.3.實(shí)驗(yàn)室研究期間，規(guī)?；l(fā)展的要求實(shí)驗(yàn)室研究期間，規(guī)模化發(fā)展的要求u尋找工業(yè)用新催化劑的實(shí)驗(yàn)室研究人員，往往努力完善工作使催化劑的活性和選擇性最優(yōu)化，而對(duì)最終目的不夠重視。但是，當(dāng)催化劑用于大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，大量技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問題出現(xiàn)，需要進(jìn)一步做許多試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室里催化劑的優(yōu)點(diǎn)只有一小部分保留下來。u這里應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，催化劑的開發(fā)過程中，實(shí)驗(yàn)室研究為一開始就應(yīng)該想到在隨后的放大中許多問題的解決方案，并避免大規(guī)模生產(chǎn)中不切實(shí)際的路線。u早在實(shí)

4、驗(yàn)室規(guī)模上，就應(yīng)使用商業(yè)原料進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)常見的雜質(zhì)的影響。u盡量避免僅用一個(gè)供應(yīng)商的原料。u使用大型設(shè)備時(shí)的關(guān)鍵步驟，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模提前研究（攪拌速率，加熱速率等）。u干燥和煅燒，建議以實(shí)驗(yàn)室設(shè)備模擬工業(yè)爐的工作條件。u工業(yè)化中需要額外加入各種化合物，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)這些添加劑。u催化生產(chǎn)的最后步驟是活化再生，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的還原方法應(yīng)適用于工業(yè)反應(yīng)器。u大規(guī)模生產(chǎn)中三廢的減排u處理廢催化劑u當(dāng)明確了工業(yè)化生產(chǎn)所需的最終催化劑特性和設(shè)備要求，就可以試驗(yàn)比例縮小的進(jìn)程，以良好路徑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究，節(jié)省時(shí)間和金錢。4.4.催化劑定制或內(nèi)部生產(chǎn)催化劑定制或內(nèi)部生產(chǎn)u化工和石化公司，經(jīng)常開發(fā)自己的催化過程，但沒

5、有催化劑的生產(chǎn)設(shè)備。盡管擁有熟悉實(shí)驗(yàn)室規(guī)模催化的研究人員，配備催化劑制備和表征設(shè)備，但工業(yè)催化劑的制造是一個(gè)非常不同的事情。這種情況，催化劑可以交給外部公司制造。但是內(nèi)部生產(chǎn)也有其吸引力。兩種選擇的優(yōu)缺點(diǎn)都應(yīng)考慮，總結(jié)概括再定制生產(chǎn)：u加工是否帶來巨額經(jīng)濟(jì)效益，傳播信息的風(fēng)險(xiǎn)不可小視u利潤(rùn)的一小部分是與催化劑制造商共享u外部制造商不大可能建立一個(gè)新工廠，該催化劑會(huì)被多用途設(shè)施生產(chǎn)，有被污染的風(fēng)險(xiǎn)u在需要的時(shí)候，催化劑不能保證及時(shí)供應(yīng)u不同的公司結(jié)構(gòu)和人員之間的相互作用可能產(chǎn)生問題u擴(kuò)大規(guī)模的成本對(duì)客戶可能會(huì)非常高u雖然在許多方面講，自行生產(chǎn)似乎是可取的，除了非常小的公司，不過定制制造的催化劑被

6、廣泛應(yīng)用。事實(shí)上，也有一些公司專門從事此類業(yè)務(wù)。5.5.在規(guī)?；^程中催化劑的表征在規(guī)?；^程中催化劑的表征u5.1 物理性質(zhì)u檢測(cè)方法u5.2 催化性質(zhì)u在催化劑規(guī)模化中，活性和選擇性的測(cè)量是極為重要的。另外推薦催化劑壽命的評(píng)價(jià)。在規(guī)模化第一步中，使用微型反應(yīng)器進(jìn)行活性測(cè)試，可以清楚的看到實(shí)驗(yàn)室制備中的變化。u當(dāng)技術(shù)開發(fā)成形時(shí)，利用半技術(shù)反應(yīng)器（100-1000毫升）測(cè)試催化劑的實(shí)際粒徑。u對(duì)于液體催化劑，從實(shí)驗(yàn)室開始工作開始就需要半技術(shù)反應(yīng)器。6.6.催化劑尺寸形狀的標(biāo)準(zhǔn)催化劑尺寸形狀的標(biāo)準(zhǔn)u開發(fā)新催化劑的實(shí)驗(yàn)室階段，通常不涉及催化劑的大小和形狀的問題，因?yàn)樗闹饕繕?biāo)是最優(yōu)化化學(xué)組成和一

7、些基本的物理性質(zhì)。但只要試生產(chǎn)的時(shí)間一到，必須根據(jù)處理的類型決定催化劑的大小和形狀。有必要對(duì)流化床和固定床的過程進(jìn)行區(qū)分u6.1. 流體床和漿料反應(yīng)器u在這種情況下，選擇是非常有限的。可接受的顆粒大小的范圍是20-200 m而且形狀應(yīng)盡可能為球形。u尺寸過小將產(chǎn)生過濾的問題，而過大的尺寸將使難以得到良好的懸浮液。u此外，更小的顆粒尺寸賦予更高的活性。6.2 固定床內(nèi)部擴(kuò)散現(xiàn)象低壓降低催化劑成本進(jìn)料中的毒施加在底層催化劑上的高壓裝置操作期間催化床運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致反應(yīng)器裝載高度的明顯變化u通常，我們必須考慮相反的限制，以明確其優(yōu)先順序。已有設(shè)備的限制對(duì)催化劑開發(fā)明顯很強(qiáng)。而壓降和催化劑強(qiáng)度的限制經(jīng)常被優(yōu)先

8、考慮，有時(shí)候甚至先于活性。7.7.中級(jí)和工業(yè)規(guī)模主要單元操作和相關(guān)的規(guī)模化問題中級(jí)和工業(yè)規(guī)模主要單元操作和相關(guān)的規(guī)?；瘑栴}u7.1 沉淀u乍一看沉淀的放大應(yīng)該是直接的，但在實(shí)際生產(chǎn)中沉淀是非常復(fù)雜的。u與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模相比，主要差異在于溫度梯度，攪拌的幾何形狀和形成沉淀的幾何形狀。u工業(yè)規(guī)模的沉淀常做為批處理。如果對(duì)pH要求不高，可以簡(jiǎn)單地傾入沉淀劑。如果需要pH保持恒定，則同時(shí)加入酸或堿。u實(shí)驗(yàn)室中可以調(diào)節(jié)析出物的粒徑，但在工業(yè)生產(chǎn)中難以做到。u氫氧化物，碳酸鹽和堿式化合物是在工業(yè)生產(chǎn)首選的沉淀物，因?yàn)樗鼈儍r(jià)格便宜，熱處理中不產(chǎn)生環(huán)境問題，容易形成混合化合物。氯化物一般是優(yōu)選的金屬鹽，但是在某些

9、情況下，氯氣為催化劑毒物，此時(shí)使用硝酸鹽，盡管會(huì)產(chǎn)生一些環(huán)境污染。u當(dāng)結(jié)晶沉淀物的形成必須加快時(shí)，使用晶種。u工業(yè)生產(chǎn)中常常利用陳化的方法，提高不同化合物之間相互作用。u金屬鹽溶液與沉淀劑混合方式不同，可能生成不同的產(chǎn)物。為了克服這一點(diǎn)，有時(shí)有必要分別沉淀兩種化合物，然后混合它們的泥漿。u在不被腐蝕的情況下，不銹鋼罐用于工業(yè)規(guī)模的沉淀反應(yīng)，如果會(huì)被腐蝕，則使用聚四氟乙烯內(nèi)襯或搪玻璃鋼罐。u如果有反應(yīng)器不得不用于不同催化劑的制備，它應(yīng)設(shè)計(jì)成易于清理的，防止污染。u加熱可以通過一個(gè)蒸汽夾套或通過蒸汽加熱的內(nèi)部線圈進(jìn)行。然而，有時(shí)候可以直接注入蒸汽，因?yàn)楦旌透阋恕．?dāng)然這之前它需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。

10、u7.2. 過濾和洗滌u如果沉淀足夠快，工業(yè)上通常的做法用傾析法洗滌沉淀，然后進(jìn)行過濾。u工業(yè)過濾器可以分為壓力型和真空式。前者有由壓濾機(jī)和離心機(jī)，后者主要有吸濾，旋轉(zhuǎn)和帶式過濾機(jī)。u過濾長(zhǎng)度在實(shí)驗(yàn)室中不是問題，但在工業(yè)規(guī)模可以用任何方法來加速過濾和洗滌。u當(dāng)在工業(yè)規(guī)模中毒藥封閉導(dǎo)致洗滌困難時(shí)，通常進(jìn)行干燥煅燒，然后在水中分散粉末，使用銨鹽對(duì)碳酸離子進(jìn)行離子交換。u7.3. 擠壓u各種成型方法中擠壓是使用最廣泛的，尤其是當(dāng)需要高孔隙率時(shí)候。此外，它也是最便宜的方法，通常它成形前不需要煅燒。u在產(chǎn)業(yè)規(guī)模使用螺桿與環(huán)卷筒擠出機(jī)u在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模通常使用注射器用于擠壓u影響擠出的主要因素是：漿料的水含量

11、，粉末與水的混合時(shí)間，混合與擠壓的溫度，擠壓助劑的添加u作為擠壓助劑包括有機(jī)（淀粉，甲基纖維素）和無(wú)機(jī)化合物（硝酸，高嶺土，粘土，水泥）都可以使用。顯然，不可除去的助劑對(duì)催化作用是否有影響必須仔細(xì)檢查。u最后應(yīng)當(dāng)指出，擠壓小球的干燥步驟非常關(guān)鍵u7.4. 制片u制片是一種昂貴的制備方法，適用于工業(yè)制備高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑顆粒。實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常使用基本設(shè)備壓催化劑粉末，研磨，篩選以獲得適用于活性測(cè)試的粒度。u但工業(yè)制片與此不同。半技術(shù)制片機(jī)不易得到，所以這一單元操作通常直接在工業(yè)設(shè)備上進(jìn)行。好在幾公斤粉末對(duì)每次運(yùn)行來說足夠了。u預(yù)先干燥或者煅燒過的粉末不適于制片，因?yàn)樗鼈兠芏鹊皖w粒小。在捏合機(jī)或特殊制

12、粒機(jī)上，與水糖聚乙二醇淀粉等混合，進(jìn)行致密化步驟。u干燥后，將顆?；姆勰┬⌒幕旌希硐氲慕Y(jié)果是像沙子一般流動(dòng)。u上述操作對(duì)紋理和催化性能有不利影響，因此在實(shí)驗(yàn)室要做足夠的研究，判定是否以制片的形式用在催化劑成型上。u制片出現(xiàn)困難，我們可以：u研磨篩選作為預(yù)處理u增加更多的潤(rùn)滑劑u優(yōu)化粉末中的水含量u7.5. 熱處理（干燥和煅燒）u實(shí)驗(yàn)室中使用小烤箱進(jìn)行干燥和煅燒，加熱速率、催化劑溫度和氣態(tài)氣氛易于控制。u工業(yè)規(guī)模有一些例外。如果在傳送帶上稀疏地放置催化劑，就可以很好的再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室條件。相反，如果催化劑被堆在大烤箱的盤子上，相互作用難以避免。催化劑溫度和氣態(tài)氣氛不均勻，可以在托盤上淺淺地鋪上催化

13、劑，各個(gè)托盤間保持距離。u對(duì)于超過500的高溫煅燒，直接火焰加熱的方式，靜態(tài)爐和帶爐廣泛應(yīng)用，應(yīng)預(yù)先堅(jiān)持特定氣體氣氛的作用。u至于噴霧干燥，小規(guī)模和工業(yè)規(guī)模似乎緊密相關(guān)，但實(shí)踐中其規(guī)模化并不容易。8.8.質(zhì)量控制系統(tǒng)的發(fā)展質(zhì)量控制系統(tǒng)的發(fā)展u催化劑制造過規(guī)模化的今天，有效的質(zhì)量控制系統(tǒng)已成為必須。ISO9000認(rèn)證中質(zhì)量控制是關(guān)鍵，這樣才能得到客戶的訂單。u在催化劑的制造質(zhì)量控制包括三個(gè)步驟：u原材料u制造過程u最終產(chǎn)品u8.1. 原料u每種原料的規(guī)格應(yīng)該與供應(yīng)商證書相符。u來料檢驗(yàn)也要經(jīng)常做。u原料的理化性質(zhì)與催化劑的質(zhì)量息息相關(guān)，以抽樣的方式分析，應(yīng)與供應(yīng)商提供的信息相符。u8.2. 制備

14、過程的中間體u在實(shí)驗(yàn)室或中級(jí)規(guī)模的實(shí)驗(yàn)中，一些特定的單元操作的中間體，其檢測(cè)結(jié)果對(duì)催化劑性能十分關(guān)鍵。典型的例子是待制片的粉末的堆積密度。制造期間的質(zhì)量控制明顯需要快速技術(shù)。u當(dāng)分析不能實(shí)時(shí)進(jìn)行，發(fā)展中間體相關(guān)性質(zhì)的數(shù)據(jù)庫(kù)，可以用于以解決制備中出現(xiàn)的問題。u除了分析，有經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員對(duì)關(guān)鍵工業(yè)參數(shù)的可視化控制十分寶貴，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題。u8.3. 最終產(chǎn)品u對(duì)最終產(chǎn)品的化學(xué)、物理及催化性能的檢測(cè)通常與客戶商定。9.9.一些實(shí)例一些實(shí)例u在前面的章節(jié)中講的一般原則，概述了關(guān)于催化生產(chǎn)規(guī)?；鞣N步驟和相關(guān)的問題?，F(xiàn)在選定幾個(gè)實(shí)際的工業(yè)催化劑說明這些原則。u9.1苯制備馬來酸酐的催化劑u在這個(gè)過程中

15、苯是在空氣中在400-450下氧化成馬來酸酐。此處使用多管反應(yīng)器，其中熱交換是由熔化的鹽環(huán)流保證。u催化劑由涂布的V2O5-MoO3系統(tǒng)組成，因?yàn)槠渚哂懈哌x擇性，降低表面積以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，避免產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。u催化劑制備步驟包括：u 偏釩酸銨在鹽酸銨水溶液溶解u 偏釩酸銨和鹽促進(jìn)劑溶解在水中u 將eptamolybdate溶液加入到釩酸鹽中，得綠色溶液u 在80-90加熱綠色溶液并加入到陶瓷載體中u 將液體慢蒸發(fā)u 焙燒400-420u實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的涂層可以使用一個(gè)小的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器來完成。u后續(xù)擴(kuò)大規(guī)模使用數(shù)百升容量的石英旋轉(zhuǎn)容器。u溶解步驟和溶液混合的規(guī)模化沒有問題。涂覆步驟在中級(jí)規(guī)模模擬良好，

16、在工業(yè)規(guī)模沒有不可預(yù)料的問題發(fā)生。u關(guān)鍵的步驟是煅燒，其中釩的氧化態(tài)發(fā)生變化。關(guān)鍵參數(shù)是氯化銨的變化和氧氣濃度在煅燒末期的變化速率。很明顯，在這種情況下實(shí)驗(yàn)室烘箱煅燒與工業(yè)煅燒爐完全不同。u當(dāng)靜態(tài)托盤爐被用于此操作，快速除去逸出氣體的設(shè)施是必要的。u當(dāng)然，使用傳送帶爐時(shí)，上述問題不太相關(guān)。u9.2低壓合成氨的催化劑u目前廣泛使用的催化劑在1700下由磁鐵礦粉與各種氧化物促進(jìn)劑熔融制備，冷卻，研磨，篩選合適尺寸。鐵的還原在反應(yīng)器中進(jìn)行。u為發(fā)展低壓工藝，需要更高活性的催化劑。在研發(fā)的各種催化劑中，有一種仍基于鐵但是由沉淀制得的催化劑很有前景。u最終的催化劑由磁鐵礦以及約占4的氧化物促進(jìn)劑組成。u該催化劑由硝酸鐵和氨溶液在攪拌槽內(nèi)沉淀得到，pH由硝酸調(diào)節(jié)?；旌鲜顷P(guān)鍵，在中級(jí)規(guī)模要仔細(xì)測(cè)試。u隨后的過濾也很重要，因?yàn)樵摬牧蠟槟z狀。u沉淀溫度從過濾性的角度進(jìn)行優(yōu)化：在范圍50-90，將混合漿料陳化也要嘗試。u洗滌要徹底清除硝酸銨。u干燥后，使用靜態(tài)烘箱或焙燒爐在250焙燒。u與石墨混