說明高分子化學(xué)chapter

1、Macromolecule Chemistry高化學(xué)：高科學(xué)主編第一講高化學(xué)Chapter 1緒 論ü 高ü 高ü 高ü 高ü 高科學(xué)簡(jiǎn)史的基本概念化合物名和分類的的方法量及量分布2本章內(nèi)容緒 論1.1高科學(xué)簡(jiǎn)史1.1高科學(xué)簡(jiǎn)史 天然高的用淀粉、蛋白質(zhì)、棉、麻、絲、毛、竹、木頭等直接利天然高的性天然橡膠的硫化,硝化的等化學(xué)改縮聚反應(yīng)，自由基聚合、配位聚合、高離子聚合等高緒 論1.1高科學(xué)簡(jiǎn)史英Macintosh；德Hancock法Staudinger德英De Chardonnet美GoodyearParks1839 年1870 年硫化橡膠189

2、3年賽璐珞粘膠1907年酚醛樹脂1920年高的概念緒論1.1高科學(xué)簡(jiǎn)史50年代Carothers40年代1938年 結(jié)構(gòu)更精細(xì)、性能更高級(jí); 新的聚合方法30年代尼龍-66自由基聚合發(fā)展PVC, PMMA, PS, PVAc, LDPESzwarc活性陰離子聚合高 材料的發(fā)展丁苯橡膠, 丁腈橡膠, 丁基橡膠, 滌綸樹脂, 聚氨酯, ABSFlory高溶液理論 聚合物量的測(cè)定Ziegler和Natta配位聚合緒 論1.1.2高科學(xué) 發(fā)展歷史Hermann Staudinger : 引進(jìn)“高確立了高1953年” 概念到科學(xué)領(lǐng)域溶液的粘度與化學(xué)獎(jiǎng)量之間的關(guān)系Carothers : 建立縮聚反應(yīng)理論（

3、尼龍）Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合1963年獎(jiǎng)Paul J. Flory : 聚合反應(yīng)原理、高物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1974年獎(jiǎng)Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：發(fā)現(xiàn)和發(fā)展了導(dǎo)電聚合物2000年獎(jiǎng)The Nobel Prize in Chemistry 1963The Nobel Prize in Chemistry 1953Karl ZieglerGiulio NattaHermann StaudingerThe Nobel Prize inPaul J. FloryChe

4、mistry19749TheNobel Prize in Chemistry200010緒 論1.1高科學(xué)簡(jiǎn)史高科學(xué)的基礎(chǔ)：有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科學(xué)科性質(zhì)：既是應(yīng)用學(xué)科，也是基礎(chǔ)學(xué)科 研究聚合反應(yīng)和高化學(xué)反應(yīng)原理高化 學(xué) 選擇原料、確定路線、制訂工藝等 研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系高科 學(xué)高物 理 為設(shè)計(jì)預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)與應(yīng)用的橋梁高研究聚合物成型的原理與工藝緒 論1.2高基本概念緒論1.2高基本概念Monomer聚 合 反 應(yīng)小高Polymerization單體例如：?jiǎn)?體：乙烯氯乙烯對(duì)苯二甲酸 和 乙二醇聚合物： 聚乙烯聚氯乙烯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯單 體

5、緒 論1.2高基本概念Polymer, Macromolecule或稱高、大、高聚物，是指高量的聚合產(chǎn)物。一般高104 106的范圍量在量多大才算是高（并無明確界限）？超高量的聚合物量高達(dá)106 以上的聚 合 物緒 論1.2高基本概念緒 論1.2高基本概念1.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高例如：聚氯乙烯 CH2CH nClCH2-CH CH2-CHCH2-CHCl或者ClCHClClH2C單 體n：表示重復(fù)單元數(shù)，重復(fù)組成高結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元聚合度 (DP)：表示結(jié)構(gòu)單元數(shù)，衡量高大小的一個(gè)重要參數(shù)量 M = DP M0 = n M0 聚合物的結(jié)構(gòu)單元的量 結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元緒 論1.2高基本

6、概念2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高例如：尼龍-66H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH +(2n-1)H 2On結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元此時(shí)，聚合度(DP) 與重復(fù)單元數(shù) (n) 的關(guān)系為：DP = 2 n量 M = n (M10 + M20) = DP (M10 + M20)/2= DP M0 聚合物的單 體緒 論1.2高基本概念緒論1.2高基本概念過渡區(qū)OCOCOCR CHR CHR CH- H2O二聚體H NNHOHH NOH22OCR CH- H2O齊聚物高聚物HNHOH3三聚體二聚體、三聚體 齊聚物緒論1.2高基本

7、概念環(huán)狀高可溶可熔梳形高星形高梯形高網(wǎng)狀高不溶不熔交聯(lián)高支化高線形高21Science 2011, 333, 1104-110522緒論1.2高基本概念Homopolymer由一種結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接起來的聚合物例如：聚氯乙烯 ( CH2CH)n聚丙烯聚乙烯醇 ( CH2CH )n ( CH2CH )nCH3OHCl均聚反應(yīng) (Homopolymerization)均 聚 物緒論1.2高基本概念Copolymer由兩種（或以上）結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如： 丁苯橡膠-( CH 2-CH=CH-CH 2-)x-(-CH 2-CH-)y-nx, y為任意值，無法確定它的重復(fù)單元，僅有結(jié)構(gòu)單元單體單元共

8、聚反應(yīng) (Copolymerization)共 聚 物緒論1.2高基本概念共聚物分類鏈中的序列分布，可分為 4 類：按單體單元在高AAABBAAABBBBABBAABBB無規(guī)共聚物AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAB B B B BB B B B BABABABABANBABABABABA交替共聚物AAAAAAAAAAAABBBBBBBB嵌段共聚物接枝共聚物緒 論1.2高基本概念由兩種（或兩種以上）聚合物通過機(jī)械或溶液混合在一起Ø 能將混合物中各組分的性質(zhì)綜合在一起Ø 根據(jù)組分、共混物結(jié)構(gòu)的不同，可得到改性的高材料高共混物緒論1.3高名“聚”+ 單體名稱，例如：聚乙烯

9、聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯例如：“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯”O(jiān)HO ( CO COCH2CH2O) Hn“聚己二酰己二胺”H HN(CH 2)6NHCO(CH 2)4 CO OHnII. 根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名I. 根據(jù)單體來源或命名緒論1.3高名（1）類聚合物，兩單體名稱或簡(jiǎn)稱加后綴“樹脂”，如苯酚 +尿素 +“酚醛樹脂”“脲醛樹脂”（2）橡膠類聚合物，加后綴“橡膠”，如丁二烯 + 苯乙烯丁二烯 + 丙烯腈“丁苯橡膠”“丁腈橡膠”（3），用“綸”作后綴，如“滌綸”“腈綸”“錦綸”“丙綸”聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚丙烯腈，（通常稱尼龍-6）聚丙烯III. 根據(jù)商品命名緒論1.3高名(1) 確定重復(fù)結(jié)

10、構(gòu)單元；(2) 排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中次級(jí)單元的次序，兩個(gè)原則:a) 對(duì)乙烯基聚合物，主鏈上帶取代基的C原子寫在前；b) 連接元素最少的次級(jí)單元寫在前面(3) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則按小(4) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元名加括弧，并冠以前綴“聚”括弧必不可少IV. IUPAC系統(tǒng)命名法緒 論1.3高名舉 例緒論1.3高名CH3CCH2聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯nCOOCH3NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）緒論1.4高的方法（I）按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化主要分為三類：1.2.3.縮聚反應(yīng)加聚反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)第4類方法：聚合物的化

11、學(xué)反應(yīng)緒 論1.4高的方法1)加聚反應(yīng) (addition polymerization)：烯類單體加成而聚合起來的反應(yīng)加聚反應(yīng)的生成物稱加聚物-H，-C6H5，-CH3，-CN，-COOCH3等特點(diǎn)： 聚合物的結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同，量是單體量的整數(shù)倍 聚合過程無副產(chǎn)物生成緒論1.4高的方法2）縮聚反應(yīng) (polycondensation)：?jiǎn)误w經(jīng)多次縮合而聚大的反應(yīng)縮聚反應(yīng)的主產(chǎn)物為縮聚物H HN(CH2)6 NHCO(CH2)4 CO OHn緒 論緒論1.4高的方法3）開環(huán)聚合反應(yīng)（ring opening）：環(huán)狀化合物在催化劑存在下，開環(huán)聚合生成線形大O的反應(yīng)H2COCH2O例 如催化

12、劑nH2C OnC H2OCnCNHOHNCH25nOnH CCHRHCC HOR22n聚 醚聚己內(nèi)酰胺（尼龍-6）聚緒論1.4高的方法4）高轉(zhuǎn)化反應(yīng)：使一種高化合物變質(zhì)不同的另一種高化合物CH2=CHOCOCH3例 如：聚合CH2-CHnOCOCH3醇解CH2-CHOHn縮醛化CH2-CHHOCH2-CHOCH2-CHx(n-x)HCOHCH2O綸緒 論1.4高的方法（II）按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：緒論1.5聚合物的量和量分布高化合物的基本特點(diǎn)特點(diǎn)一：量大（一般在一萬以上）聚合物作為材料許多優(yōu)良性能都與量有關(guān)特點(diǎn)二：形態(tài)呈多樣性絕大多數(shù)聚合物呈長(zhǎng)鏈線型，因此有“鏈”之稱。量具多分散性（Pol

13、ydispersity）特點(diǎn)三：即存在著量分布（Molecular Weight Distribution）緒 論1.5聚合物的量和量分布臨界量：CA點(diǎn)最低聚合度，低于此值時(shí)，聚合物完全沒有強(qiáng)度，許多乙烯類聚合物在100 以上。當(dāng)超過此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)B后，強(qiáng)度上升又變緩慢。BA量B點(diǎn)臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。強(qiáng)度緒 論1.5聚合物的量和量分布在滿足材料的機(jī)械性能的前提下，高的相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的。緒論1.5聚合物的量和量分布聚合產(chǎn)物不是由單一量的化合物所組成,往往是化學(xué)元素相同但量不同的同系聚合物的混合物這種高的量不均一(即量大小不一）的

14、特性，就稱為量的多分散性聚合物的多分散性緒論1.5聚合物的量和量分布A. 平均聚合物的平均量的表示方法量或聚合度是統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫量或平均聚合度質(zhì)量可分為:根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，平均相對(duì)量（Number-average molecular weight）量（Weight-average molecular weight）量（Z-average molecular weight）量（Viscosity-average molecular weight）數(shù)均質(zhì)均Z 均粘均其中尤以數(shù)均量和質(zhì)均量最為常用緒論1.5聚合物的量和量分布1) 數(shù)均量（ Mn）Ni 表示量為Mi 的數(shù)，Ni 表示量為Mi

15、 的的分率。數(shù)均量可通過性方法（冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法）和端基滴定法測(cè)定。緒論1.5聚合物的量和量分布2) 質(zhì)均量（ Mw）式中，Wi量為Mi 的表示的質(zhì)量分率：WiWiWiW =iW質(zhì)均量可通過光散射法測(cè)定。按聚合物重量統(tǒng)計(jì)平均的量，即量Mi 乘以其相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加和：緒 論1.5聚合物的量和量分布3) Z均量（ Mz）可通過超速離心法測(cè)定按照 Z 值統(tǒng)計(jì)平均的量， Z 值的定義為：Zi = Wi Mi緒論1.5聚合物的量和量分布4) 粘均量（ M）用粘度法測(cè)定的相對(duì)質(zhì)量稱為粘均量關(guān)系式中的指數(shù)，是高稀溶液的特性粘數(shù)，一般，值在 0.50.9 之間，故M < Mw緒

16、論1.5聚合物的量和量分布量為104 的有10 mol,例：設(shè)一聚合物樣品，其中量為105的有5 mol, 求平均量。緒 論1.5聚合物的量和量分布討論：BMz > Mw> M > Mn，M略低于MwBMn靠近聚合物中低量部分對(duì)Mn影響較大量的部分，即低BMw靠近聚合物中高量的部分，即高量部分對(duì)Mw影響較大B一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度地依賴于樣品中較大的緒論1.5聚合物的量和量分布B.量多分散性的表示方法1)量分布指數(shù)（D）Mw重均量與數(shù)均量的比值： D =Mn 單分散性聚合物：D = 1，即Mw=MnD 比 1 越大，聚合物的多分散

17、程度越大緒論1.5聚合物的量和量分布分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法 逐步沉淀分級(jí) 逐步溶解分級(jí) GPC（凝膠滲透色譜）2)將高量分布曲線樣品分成不同量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)。以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均量作圖，得到量重量分率分布曲線。通過曲線形狀，可直觀量分布的寬窄。聚合物的量分布曲線緒論作業(yè)P14第1題: (1),(2),(3),(5)第3題: (1)(5)1881.3：生于德國萊因蘭-法耳次州的1907年：畢業(yè)于施特拉斯堡大學(xué)，獲博士學(xué)位聘為卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)副教授1912年：工業(yè)大學(xué)任化學(xué)教授1920年：子的概念“論聚合反應(yīng)”的，提出高分1932年：1953年：獲劃巨著高有機(jī)化合物化學(xué)獎(jiǎng)196

18、5.9：在弗賴堡逝世，終年84歲55特點(diǎn)高同低比較，具有如下幾個(gè)特點(diǎn)：1.組成高的相對(duì)質(zhì)量很大，具有“多分散性”。大多數(shù)高都是由一種或幾種單體聚合而成。通常低的相對(duì)質(zhì)量是在一千以下，而高的相對(duì)質(zhì)量是在五千以上，因此，相對(duì)質(zhì)量很大是高化合物的特征，是高同低分子最根本的區(qū)別，亦是高物質(zhì)具有各種獨(dú)特性能，如比重小、強(qiáng)度大，具有高彈性和可塑性等的基本。至于相對(duì)質(zhì)量介于一千至五千之間的物質(zhì)是屬低還是屬高，這要由它們的物理機(jī)械性能來決定。一般來說，高化合物具有較好的強(qiáng)度和彈性。而低化合物則沒有，也就是說，其相對(duì)質(zhì)量必須達(dá)到其物理機(jī)械性能方面與低化合物具有明顯差別時(shí)，才能稱為高化合物。高的相對(duì)質(zhì)量雖然很大，

19、但其化學(xué)組成一般都比較簡(jiǎn)單，許多相同的以共價(jià)鍵重復(fù)結(jié)合而成高鏈。例如，聚氯乙烯是由許多氯乙烯聚合而成的：56應(yīng)該指出，高的技術(shù)還不可能象在生物體內(nèi)蛋白質(zhì)那樣嚴(yán)格、精確具有一定的順序、結(jié)構(gòu)和相對(duì)質(zhì)量，所以，的高鏈的聚合度總是不同的，也就是說，同一種合成的高化合物中各個(gè)的相對(duì)質(zhì)量大小總是不同的（當(dāng)然，的蛋白質(zhì)如胰島素是例外）。因此，高化合物實(shí)際上是相對(duì)質(zhì)量大小不同的同系混合物。我們講的高化合物的相對(duì)質(zhì)量指的是平均相對(duì)質(zhì)量，聚合度也是平均聚合度。高化合的中相對(duì)質(zhì)量大小不等的現(xiàn)象稱為高的多分散性（即不均一性）。這種現(xiàn)象在低中不存在，但以高化合物的性能卻有很大的影響。相對(duì)質(zhì)量和分散性問題都是高時(shí)必須注意

20、的一個(gè)問題572.結(jié)構(gòu)高的結(jié)構(gòu)基本上只有兩種，一種是線型結(jié)構(gòu)，另一種是體型結(jié)構(gòu)。線型結(jié)構(gòu)的特征是分子中的原子以共價(jià)鍵互相連結(jié)成一條很長(zhǎng)的卷曲狀態(tài)的“鏈”（鏈）。體型結(jié)構(gòu)的特征是鏈與鏈之間還有許多共價(jià)鍵交聯(lián)起來，形成三度空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這兩種不同的結(jié)構(gòu)，性能上有很大的差異。58叫3. 性能高由于其相對(duì)質(zhì)量很大，通常都處于固體或凝膠狀態(tài)，有較好的機(jī)械強(qiáng)度；又由于其是由共價(jià)鍵結(jié)合而成的，故有較好的絕緣性和耐腐蝕性能；由于其鏈很長(zhǎng)，的長(zhǎng)度與直徑之比大于一千，故有較好的可塑性和高彈性。高彈性是高聚物獨(dú)有的性能。此外，溶解性、熔融性、溶液的行為和結(jié)晶性等方面和低也有很大的差別。一般來說，高的分散性越大，性能越差。以上幾點(diǎn)，歸根結(jié)蒂是高的運(yùn)動(dòng)形態(tài)和低的運(yùn)動(dòng)形態(tài)不同的緣故。這就是高要從普通有機(jī)化學(xué)中出來研究，成為一門新學(xué)科高化學(xué)的根本。59分類和命名高化合物的種類很多，主要分類方法有如下四種：按來源分類可把高分成天然高和高兩大類。按材料的性能分可把高分成、橡膠和三大類。按其熱熔性能又可分為熱（如聚乙烯、聚氯乙烯等）和熱固性（如酚醛樹脂、環(huán)氧權(quán)脂等）兩大前者為線型結(jié)構(gòu)的高，受熱時(shí)可以軟化和，可以反復(fù)多次塑化，次品和廢品可以回收利用，再成。后者為體型結(jié)構(gòu)的高，一經(jīng)成型便發(fā)生，不能再加熱軟化，不能反復(fù)成型，因此，次