苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitutionreaction)(A)

1、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitutionreaction)(A)部門：xxx時問：xxx整理范文，僅供參考，可下載自行編輯苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)教案目標(biāo)：掌握親電取代反應(yīng)的類型、反應(yīng)機理及其應(yīng)用教案重點：親電取代反應(yīng)的機理及其應(yīng)用教案安排：G1 >G3 50min苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)：苯環(huán)上沒有典型的 C = C雙鍵性 質(zhì)，但環(huán)上電子云密度高，而易被親電試劑進(jìn)攻，引起 C H鍵的 氫被取代，這種由親電試劑的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)，稱為親電取 代反應(yīng)。一、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機理從苯的結(jié)構(gòu)可知，苯環(huán)碳原子所在平面上下電子密度高， 不利于親核試劑進(jìn)攻，相反，有利于親

2、電試劑的進(jìn)攻。苯與親電試劑E+作用時，親電試劑先與離域的 兀電子 結(jié)合，生成 兀絡(luò)合物，接著親電試劑從苯環(huán)的兀體系中得到兩個兀電子，與苯環(huán)上一個碳原子形成 (T鍵，生成(T絡(luò)合物。 此時，這個碳原子由sp2雜化變成sp3雜化狀態(tài)，苯環(huán)中六個碳 原子形成的閉合共鈍體系被破壞，變成四個兀電子離域在五個碳原子上。從共振論的觀點來看，(7絡(luò)合物是三個碳正離子的共振雜 化體：(T絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，存在時間很短。它很容易從sp3雜化碳原子上失去一個質(zhì)子，使該碳原子恢復(fù)成sp2雜化狀態(tài)，再形成六個 兀電子離域的閉合共鈍體系一一苯環(huán)，從而降低了體系的能量，產(chǎn)物比較穩(wěn)定，生成取代苯。其反應(yīng)機理可表示如

3、下：b5E2RGbCAPH且力雜化雜化o+歐一"史樸1e丁工6 +父親電試劑 X絡(luò)合物口絡(luò)合物取代某其能量變化如圖：反應(yīng)進(jìn)程苯親電反應(yīng)進(jìn)程和能量曲線圖討 論：1.當(dāng) 過渡 態(tài)穩(wěn)定時，中間體（T 絡(luò)合物較難形成，一 旦形成后很快轉(zhuǎn)化成 產(chǎn)物。2.當(dāng)過 夫 與 咬,能量相近時，。絡(luò)合物能逆轉(zhuǎn)回反應(yīng)物，即 渡態(tài) 區(qū)必與遜反應(yīng)可逆。苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)親 電 取 代 反 應(yīng) 的 類 型1.鹵化反應(yīng)：在鹵化鐵等路易斯酸作用下，苯與鹵素作用生成鹵化苯的反應(yīng)稱作鹵代反應(yīng)或鹵化反應(yīng)C1+ C1+ HC1無催化劑存在時，苯與澳或氯并不發(fā)生反應(yīng)，苯不能使澳的四氯化碳溶液褪色。在催化劑如 FeX3或鐵粉存

4、在下，則生成澳 苯或氯苯。催化劑的作用是使鹵素變成強親電試劑，促進(jìn)反應(yīng)。2Fe + 3Br22FeBr3Br2 + FeBr3-隹% + B?1 + B/他）- Qbt +H+ + FeBrJ _* FeBr3 + HBr苯與I2的反應(yīng)需要在氧化劑 如HNO3存在下進(jìn)行，氧化劑 的作用是產(chǎn)生碘正離子 ：0 +的 - 01 H+2 .硝化反應(yīng)：苯與濃 HNO3和濃H2SO4的混合物 又稱混酸）用生成硝基苯的反應(yīng)稱作硝化反應(yīng)濃+螞飛貧N0;2 + H20混酸中的硝酸作為堿，從酸性更強的硫酸中接受一個質(zhì)子，形成質(zhì)子化的硝酸，后者分解成硝酰正離子，即濃硫酸的作用 是 增 強 試 劑 的 親 電 能 力

5、。反應(yīng)機理：H0S020H + H0-N02啪。2 + HSO；H20tN02 NO； + H20n + 呵仁）A - 0 + h+pPlEV plEanqFDPwHNO/ 2冉50戶NO* + Hp+ + 21實驗（如凝固點降低和光譜分析 已證實，在混 酸中存在著平衡，同時實驗也證明了，苯的硝化反應(yīng)是由硝酰正離子的進(jìn)攻引 起的由于大量使用混酸對環(huán)境造成污染，在生產(chǎn)技術(shù)上對負(fù)載型硝化劑如硝酸酮擔(dān)載到蒙脫土上，稱粘土銅 claycop ）試劑的開發(fā)研究已取得一定成果。DXDiTa9E3d 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)3.磺化與氯磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)：苯與濃H2SO4或發(fā)煙H2SO4作用，生成苯磺酸的反應(yīng) 稱

6、為磺化反應(yīng)。0*70-80+ H2S042 4或發(fā)煙磺化反應(yīng)是由SO3他有人認(rèn)為是+SO3H）進(jìn)攻苯環(huán)而引起的，SO3的硫原子顯正性，通過硫原子進(jìn)攻苯環(huán)。反應(yīng)可能機理:RTCrpUDGiT應(yīng)用：磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在有機合成中很重要，可利用這個反應(yīng)把芳環(huán)上一個位置保護(hù) < 占位）起來，再進(jìn)行其它反應(yīng), 待反應(yīng)后再把稀 H2SO4加到產(chǎn)物中加熱水解脫去磺基。氯磺化反應(yīng)：如果使用過量的C1SO3H做磺化劑時，得到的產(chǎn)物為 苯磺酰氯，把這個反應(yīng)稱作氯磺化反應(yīng)+ 2C1-SO 一 QfS叩 1 + H2so4 + HC1應(yīng)用：苯磺酰氯非?；顫姡ㄟ^它可以制備苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在

7、制備染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥上很有用途。4. 烷 基 化 與 酰 基 化 反 應(yīng)在路易斯酸作用下，芳煌與鹵代炫、醇、烯炫等反應(yīng)生成烷基苯，稱為烷基化反應(yīng)。鹵代炫、醇、烯炫等稱為烷基化試劑。芳煌在路易斯酸催化作用下與酰鹵、酸酊等反應(yīng)，生成?；?，稱為?；磻?yīng)。酰鹵、酸酊等稱作?；噭＿@兩種反應(yīng)是法國有機化學(xué)家付列德爾Friedel C , 18321899）和美國化學(xué)家克拉夫茨Crafts J M ,18391917）兩人共同發(fā)現(xiàn)的，統(tǒng)稱付列德爾一克拉夫茨反應(yīng)，簡稱付一克反應(yīng)。化學(xué)家小傳付列德爾、克拉夫茨1）烷基化反應(yīng)：在烷基化反應(yīng)中，用三個以上碳原子的直鏈伯鹵代烷的烷基化試劑時，主要得到帶支鏈的

8、烷基苯，這是由于 親電試劑烷基正離子重排的原因。+ ch3ch2ch2ci Qch（ch，2 + 0碼叫叫 + HC165%35%5PCzVD7HxA苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)反應(yīng)機理:CH3CH£CH£C1 + A1C13> CH/H2cH和ciq(CH3)ZCHA1C14fR+2”R+較穩(wěn)定H CH (CH3) 2_ 理叱Q + (ch3)£ch(e+ ) 皿 -Q + HC1 + A1C13父 MH2cH3_jyH2cH3。+ CH£H如E')0 吧一 Q + HC1 + A1C13特點：烷基化反應(yīng)親電試劑為碳正離子，有重排現(xiàn)象，故烷基化產(chǎn)

9、物有異構(gòu)化現(xiàn)象。烷基化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，故烷基苯可進(jìn)行歧化反應(yīng)，即一分子烷基苯脫烷基變成苯，另一分子烷基苯增加烷基變成二烷基苯。如:jLBHrnAILgch3ch32 0/*。+ 碼(廠L利用該反應(yīng)，工業(yè)上把甲苯轉(zhuǎn)化成用途廣泛的苯和二甲苯， 稱 作 甲 苯 歧 化 反 應(yīng)。生成的烷基苯更容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)，故烷基化反應(yīng)能生成 多 元 取 代 產(chǎn) 物。苯環(huán)上有強吸電子基如硝基、磺基時，不能發(fā)生烷基化反應(yīng)用：合成烷基苯的重要方法，工業(yè)上廣泛使用，如合成乙苯和十二烷基苯等?；?反 應(yīng)+ CH網(wǎng)1黑介嗎+ HC10IIA1CLch3cooh的作用是形成酰基碳正例子A1Q> CH3C'AIC

10、I；0+版北0-A1C1 IIC風(fēng)"-1XHAQX74J0X0-A1CLII 3QfC% + 珥 0> QfC0ffl3 + Al (0H)3+ 3HC1苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 特點:<1）酰基化反應(yīng)不發(fā)生?；悩?gòu)現(xiàn)象。<2）?；磻?yīng)不能生成多元酰基取代產(chǎn)物。<3）酰基化產(chǎn)物含有?；?，能與路易斯酸絡(luò)合，消耗催化劑，催化劑用量一般至少是?；噭┑亩?。<4）苯環(huán)上有強吸電子基時，不發(fā)生?；磻?yīng)。應(yīng)用：可以用于制備芳酮及長鏈正構(gòu)烷基苯。長期以來，付-克反應(yīng)使用的催化劑多數(shù)為 A1C13 ,它有兩 個缺點：反應(yīng)后有大量的水合三氯化鋁需要處理；在進(jìn)行烷基化反

11、應(yīng)時，反應(yīng)選擇性差，常常伴隨著大量的二取代或多取代物生成， 甚至產(chǎn)生焦油，需要分離、處理，產(chǎn)物難純化。現(xiàn)已開發(fā)出一些新 的試劑或催化劑，常稱為“綠色”工藝，提高了產(chǎn)物的選擇性，更 重要的是改善了環(huán)境的質(zhì)量。例如：LDAYtRyKfER1R1月函+ CH3 （CH.'Vj COOH W工換裝脫土+非 + H±0R：H或CH3 R,用或CH rrO-140C CHPn CHa0f二H/ j爪3+律邏,在2+3居如2+等）用比H2SO4和HC1O4酸性強的固體雜多酸代替 H2SO4等 液體酸催化付一克反應(yīng)，可以解決反應(yīng)設(shè)備腐蝕問題，能在較緩和下件條應(yīng)反的5氯 甲 基 化 反 應(yīng)在無水ZnCl2存在下，芳炫與甲醛及氯化氫作用下，結(jié)果苯環(huán)上的氫被氯甲基一CH2CD取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。實際操 作是一般用的是三聚甲醛代替甲醛。0+前我+HC1拼。啊叨反應(yīng)機理：本反應(yīng)機理尚有爭議。一般認(rèn)