甲基叔丁基醚(MTBE)工藝

1、萬噸/年 MTBE裝置工藝設計摘要：簡述甲基叔丁基醴（MTBE）生產(chǎn)的工藝流程，對國內(nèi)外 MTBE 生產(chǎn)工藝進行對比，闡述了本裝置相對于傳統(tǒng)裝置的優(yōu)勢。甲基叔丁基醴是汽油的一種無毒添加劑，也可作為二次加工化工 產(chǎn)品的原料，對于國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要作用。甲基叔丁基醴（MTBE）裝置是一個催化反應與精儲操作相結(jié)合的 裝置。整套裝置涵蓋筒式催化反應技術及催化精儲技術等先進理念， 融合國內(nèi)外先進技術。它包括筒反、催化精儲12、甲醇水洗回收三 個單元。其中催化精儲技術較為先進，正在逐漸應用到化工生產(chǎn)中。 整套裝置具有操作方便、投資小、節(jié)約能源的特點。關鍵詞：甲基叔丁基醍；甲醇；混合碳四；催化精儲tons

2、 / year MTBE plant process designAbstract: Descriptionmethyltert-butyl ether(MTBE)production process,MTBE production processes at home and abroad tocompare,described thedevice asopposedto theadvantages of conventional devices.Methyl tert-butyl ether is a non-toxic gasoline additive, but also can be

3、used as secondary processing chemical products, raw materials play an important role for national economic development.Methyl tert-butyl ether (MTBE) device is a catalytic reaction and distillation operations combined device.Coverintegrationthe entire cylindrical catalytic reaction device technology

4、 and advanced concept of catalytic distillation technology,of advanced technology at home and abroad. Itconsists of anti-cylinder,catalytic distillation,methanol國外生產(chǎn)工藝4applied to thewashing recovery of three modules. One catalytic distillation technology is more advanced, is gradually chemical into

5、the births. Whole device has easy operation, low investment, energy-saving features.Hybrid CarbonKey Word : Methyl tert-butyl ether； Methanol ； 4 ； Catalytic distillation目錄緒論4概況4工藝簡介4（4） 國內(nèi)生產(chǎn)工藝巧（5） 生產(chǎn)原理及主要影響因素6二、物料說明7（1） 甲醇7（2） 混合碳四8（3） 甲基叔丁基醴8（4） 副產(chǎn)物9三、工藝流程及說明9（1） 筒式反應單元工藝流程9（2） 催化精儲單元工藝流程9（3） 甲醇回收

6、單元工藝流程10四、工藝流程圖及說明10五、化學反應12六、物料平衡計算13七、三廢治理14八、安全生產(chǎn)特點14九、總結(jié)15十、參考文獻16（一）概況本甲基叔丁基醴（MTB6裝置是萬噸/年生產(chǎn)裝置，對石油裂解 氣中混合碳四深加工項目。整套裝置包括筒式催化反應技術及催化精 儲技術等先進理念。甲基叔丁基醴（MTB6裝置是一個催化反應與精儲操作相結(jié)合的 裝置。它包括筒式反5E943、催化精儲、甲醇水洗回收三個單元，其 中催化精儲技術較為先進，具有操作方便、投資小、節(jié)約能源的特點。MTBE裝置自建成以來，又進行了多項改造，包括流程。設備、 儀表改造。MTBE裝置經(jīng)過設備的改造及工藝流程的部分更改，基本

7、實現(xiàn)計算機 遠程控制，現(xiàn)在整個裝置生產(chǎn)平穩(wěn)，可控性良好。本MTBE裝置生產(chǎn)能力為1100 t / m ,碳四進料量為4 t / h（以含異丁烯40 % 50 % 抽余碳四為原料進料量為8 t / h ）。因碳四原料不足，生產(chǎn)負荷一般在60 %左右。裝置最大可按120 % 負荷生產(chǎn)?？傊?MTBE裝置的工藝過程較合理，技術較先進，操作方 便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，經(jīng)濟效益較顯著。（二）工藝簡介MTBE裝置以含80 %異丁烯（40 % 50 % 亦可作為原料）的 抽余混合碳四和甲醇為原料。甲醇和混合碳四按一定醇烯比連續(xù)送進 筒式反應器和催化精儲塔，在一定壓力和溫度條件下，混合碳四中的MTBE 廣異丁烯和甲

8、醇在催化劑的作用下發(fā)生反應，生成MTBE 品從催化精儲塔塔釜采出送出裝置。反應后的剩余碳四和過量的甲 醇，從催化精儲塔塔頂蒸出，經(jīng)冷凝后部分回流入塔，部分采出至甲 醇萃取塔，以去除剩余碳四中的甲醇。剩余碳四從甲醇萃取塔底加入， 洗劑水從頂部加入，甲醇含量合格的碳四組分從塔頂采出送出裝置。從甲醇萃取塔塔底排出的含有甲醇的水溶液，靠壓差進入甲醇回 收塔，常壓下精儲，塔頂儲出的甲醇（純度98 % ）采至甲醇回流 罐，作原料循環(huán)使用；塔釜采出（甲醇含量0 0.3 %）部分送入甲醇萃取塔循環(huán)使用，部分排污出裝置。（三）國外生產(chǎn)工藝1 .意大利SNAM工藝1973年意大利開發(fā)了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置

9、。早期開發(fā) 的MTBE生產(chǎn)工藝大多是以許爾斯（HULS ）工藝為代表的列管式固定 床反應技術，反應溫度50 - 60 C ，產(chǎn)品 MTBE的含量在98 %以 上。催化劑是聚苯乙烯-二乙烯苯離子交換樹脂。反應器外多用冷卻 水移走反應熱，產(chǎn)物用一個或多個分儲塔分離MTBE和甲醇以及剩余 的C4微分。此工藝的缺點是難以消除反應區(qū)中的熱點，因此在最近 幾年新建廠中已較少采用。2 .法國IFP工藝IFP工藝的主要特點是反應器采用上流式膨脹床，與管式反應器 相比，進料是自下而上進入反應器，其中催化劑處于蠕動狀態(tài)，有利 于傳質(zhì)及傳熱。它具有結(jié)構(gòu)簡單、投資少、能耗低、催化劑裝卸方便 等優(yōu)點。另外，采用上流式操

10、作，可防止催化劑堆集成塊，減少壓力 降，催化劑使用壽命長，副反應少等優(yōu)點。3 .美國催化蒸儲工藝催化蒸儲工藝是由美國 Chem.Research & Liecensing 公 司首先 開發(fā)成功的，于1987年工業(yè)化。其核心是把反應與共沸蒸儲巧妙地 結(jié)合起來，使醴化反應和產(chǎn)物分離在同一塔中同時進行，反應放出的 熱直接用來分儲，既減少了外部冷卻設備又控制了反應溫度，可最大 限度地減少逆向反應和副產(chǎn)品的生成，防止了反應區(qū)熱點超溫現(xiàn)象， 降低了能耗，節(jié)省了投資。但該技術也有其不足的地方，主要是中部催化劑的填裝比較困 難，要嚴格用玻璃絲布外加不銹鋼絲網(wǎng)將催化劑包起來置于反應段 中，依靠包與包之間

11、的空隙，使氣液兩相能夠?qū)α魍ㄟ^催化床，減少 因催化劑顆粒小造成阻力大的問題。但由于催化劑置于包中，反應物 料必須擴散進入布包中才能與催化劑接觸進行反應，反應后產(chǎn)物還要 擴散出來，故對反應不利。4 .美國UOP公司的聯(lián)合工藝該工藝主要是以油田氣或煉廠氣中的丁烷為原料，異構(gòu)化反應 轉(zhuǎn)化為異丁烷，進而脫氫生成異丁烯，異丁烯再與甲醇醴化反應生成 MTBE。聯(lián)合工藝使 MTBE生產(chǎn)具有更為廣泛的原料來源，且可減低 成本，單程轉(zhuǎn)化率高，設備投資低，可靠性好。1 .常規(guī)工藝由反應、共沸蒸儲和甲醇回收三部分組成，使用固定床反應器， 在強酸性陽離子交換樹脂存在下液相合成 MTBE。反應壓力0.98 - 1.47

12、 MPa ,溫度40 - 80 C ，醇烯比為1.0 左右，利用外循環(huán) 方式取出部分反應熱來控制反應溫度。異丁烯轉(zhuǎn)化率可達90 % - 95 % ,接近平衡轉(zhuǎn)化率。2 .催化蒸儲法工藝由齊魯石化公司開發(fā)出的一種新催化蒸儲工藝，它克服了美國催 化蒸儲工藝催化劑填裝的缺陷，采用一種新型的散裝筒式催化蒸儲 塔，催化劑直接散裝入催化床層中，相鄰兩床層間設至少一個分儲塔 盤，且床層中留有氣體通道，整個反應段類似若干個重疊放置的小固 定床反應器和若干個分設在各床層間的分儲段，反應與分儲交替進 行，破壞其平衡組成，使反應不受平衡轉(zhuǎn)化率高的限制。3 .混相床反應蒸儲工藝該工藝是由齊魯石化公司研究院、北京石油設

13、計院和上海高橋石 化公司煉油廠等單位在混相反應技術基礎上開發(fā)的合成MTBE新技 術，它融合了混相反應技術和催化蒸儲技術的優(yōu)點。其特點是將混相 反應與分離相結(jié)合，在反應塔內(nèi)設一固定床反應段，控制反應壓力使 反應在沸點溫度下進行，反應熱使部分物料汽化而使反應溫度衡定， 形成汽-液混相狀態(tài)。該技術分為煉油型和石油化工型兩種類型：煉 油型工藝反應塔的中部是混相反應段，上部和下部分別為精儲段和提 儲段。催化劑裝填容易、投資省、能耗和費用低，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達90 % - 98 %。化工型工藝是將煉油型工藝反應塔上部的精儲段改為催化蒸儲反應段，即異丁烯和甲醇先在混相反應段內(nèi)預反應，異丁烯 轉(zhuǎn)化率可達90 %

14、 - 95 %,然后再在催化蒸儲反應段進行深度轉(zhuǎn)化，使異丁烯轉(zhuǎn)化率達到99.5 % 以上14。（五）生產(chǎn)原理及主要影響因素1.筒式反應單元抽余碳四與甲醇按照計算配比進行混合（一般醇烯比為1.02 ） 后，通過強酸性陽離子交換樹脂45 （ S型樹脂）催化劑床層，在 一定溫度和壓力下，碳四中異丁烯與甲醇發(fā)生加成反應，生成 MTBE。 反應如下：ClfeCH,CHlC = CH2 + - CH3CH '型樹脂二 CH3C0ClfeICH,反應為放熱反應，AH = -37 kJ / mol 。反應選擇性高，副反 應可生成少量異丁烯低聚物、二甲醴以及少量的叔丁醇等。反應是在筒式反應器的二段床層進

15、行的，通過預熱和二段循環(huán)， 控制在一定反應溫度和壓力下，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可達到95 % 以上。 2.催化精微單元異丁烯與甲醇反應生成 MTBE的反應為可逆反應，反應方程式如表1 :甲醇標準CHaCH33型樹脂CH3C = CH2 + - CH3CH ,4 CH3cOCHaCH3根據(jù)拉烏爾定律，為使可逆反應平衡向正方向（生成 MTBE ）進 行，其一是增加反應一側(cè)的物料濃度，其二是減少生成物的濃度，其 三增加反應壓力。在催化精儲塔內(nèi)裝有催化劑填料包，所以在反應過 程中生成MTBE的同時通過精儲不斷地將生成的 MTBE分離出來，使 催化劑床層中的MTBE總是處在低濃度狀態(tài)，從而使反應朝著生成 MTB

16、E的方向進行。由于甲醇和碳四形成共沸物67,所以，從催化精儲塔塔頂分離 出來的未反應碳四儲分含有一定量的甲醇，可以通過水洗萃取分離出 來，然后通過蒸儲將甲醇與水分離。催化精儲工藝由于設備少反應熱 量回收利用較完全，因此基礎建設投資少，且可以節(jié)約能源。3.甲醇回收利用甲醇與碳四在水中的溶解度不同，可用水作萃取劑將甲醇從 碳四中除去。、物料說明：（一）甲醇項目指標外觀無色透明液體，無可見雜質(zhì)色度（珀-鉆）< 5密度（20 c ）-30.790 0.792 g / cm沸程64.0 65.5C蒸儲量> 98 mL溫度范圍（包括64.6 ± 0.1）< 0.8 C高鈕酸鉀試

17、驗> 50 min水溶性試驗澄清水分含量< 0.10 %游離酸含量（以HCOOH計）_ - 6< 15 X 10游離堿含量（以NH3計）_ - 6< 2 X 10羥基化合物（以HCOH計）_ _ - 6< 20 X 10蒸發(fā)殘渣_- 6< 10 X 10氣味無特殊異氣味乙醇含量< 0.01 %1 .甲醇結(jié)構(gòu)式：CH-OH2 .甲醇分子量：323 .甲醇物理性質(zhì)：化學名稱：甲醇，別名：甲基醇、木醇、木精。分子式：C件OH,分子量：32.04 ,有類似乙醇氣味的無色透明， 易揮發(fā)性液體。密度（20c ）0.7913 克/毫升。溶點為-97.8 C , 沸點

18、為 64.65 C 。折射率（n） 1.3290 ,表面 張力為 22.6 達因/ 厘米，粘度：0.5945 厘泊。20 C 蒸汽壓：96.3 mmHg ,閃點（閉 口） 11.11 C ,（開口）16 C。自燃點：455 c ，燃燒熱：5420 卡/克，汽化熱：263 卡/克，比 熱：20 c 時為 0.599 卡/克 C。 在空氣中甲醇蒸汽的爆炸極限6.0 36.5 % （體積）。（二）混合碳四9表2:抽余碳四規(guī)格組分含量丙烷、丙烯< 0.772 %正丁烷、異丁烷< 2.268 %異丁烯< 39.71 %1-丁烯< 36.074 %2-丁烯< 20.856 %

19、1 , 3-丁烯< 0.004 %（三）甲基叔丁基醴表3 : MTBE產(chǎn)品項目指標優(yōu)等品一等品合格品甲基叔丁基醴（）< 98.7> 98> 95甲醇含量（%）< 0.18< 1.0碳四含量（%）< 0.4< 0.5二聚異丁烯含量（）< 0.51 .MTBE結(jié)構(gòu)式：CH3 I ch3c0ch3 I ch3MTBE分子量：882 .物理性質(zhì)分子式C偉OC（CH3）3CAS 號1634 - 04 - 4性質(zhì)：無色、低粘度液體，具有類似菇烯的臭味。沸點55.3 C 。 凝固點-108.6 C。相對密度 0.7407 （ 20 / 4 C ）。折射率

20、nD （20 C ） 1.3694。比熱0.51 。閃點（閉杯）-28 C 。燃點460 C 。爆炸極限（空氣中）1.65 %8.4 % （體積）。蒸氣壓（25 C ）32.664 KPa臨界壓力 3.43 MPa臨界溫度223.95 C粘度（20 C ）0.36 mPa s微溶于水，但與許多有機溶劑互溶，與某些極性溶劑如水、甲醇、乙醇可形成共沸混 合物。4 .主要用途甲基叔丁基醴是汽油的一種無毒添加劑，可使汽油的辛烷值提 高，也可經(jīng)二次加工作為生產(chǎn)丁基橡膠、叔丁醇、異丁烯等化工產(chǎn)品 的原料。毒性：有輕度麻醉作用，微毒。老鼠進口 LD50為3865 mg /kg, 皮膚吸收LD 50 >

21、 10000 mg / kg 。對眼有刺激作用，濺入眼睛后 應立即用大量水沖洗15分鐘以上，并就醫(yī)診治。操作中應戴防護目 鏡及橡皮手套。5 .包裝儲運貯存容器和密封材料與貯存汽油的要求相同，對容器材質(zhì)無特殊 要求，如鐵、鋅、鋁都可應用，也可使用聚乙烯制的容器。因本品為 可燃液體，裝載容器應注明“易燃品”字樣，按易燃品規(guī)定貯運。6 .化學性質(zhì)MTBE可發(fā)生分解反應，生成甲醇和異丁烯。CH3CHm弋型樹脂CH3C0CH3CH3C 二 CHa + - CH30HICH3（四）副產(chǎn)物醴后剩余碳四送至罐區(qū)，可作為液化燃料氣。三、工藝流程及說明：（一）筒式反應單元工藝流程抽余碳四（通過P 101 進料）與

22、甲醇（通過P 102進料）混 合，混合物料中的甲醇與抽余碳四中的異丁烯的摩爾比（醇烯比）為 1.02,混合后的物料經(jīng)靜態(tài)混合器（X 101）充分混合，通過預熱器（E 101）預熱進筒式反應器（R 101） 頂部。經(jīng)一段床層反應后的混合物料，部分去一段循環(huán)冷卻器（E 102 ） 冷卻，控制其出口溫度為50 C ,然后經(jīng)一段循環(huán)泵（P 104 ） 送筒 式反應器頂部，根據(jù)一段物料出口溫度控制其循環(huán)量，循環(huán)比一般為 3 ,轉(zhuǎn)化率控制在45 %60 % （根據(jù)物料具體情況決定）；經(jīng)二 段床層反應器的混合物料，部分去二段循環(huán)冷卻器（E 103 ） 冷卻， 控制其出口溫度為50 C ,然后經(jīng)二段循環(huán)泵（P

23、 103 ）送筒式 反應器進料口，循環(huán)比一般為1或者1.5 ，轉(zhuǎn)化率控制在90 %以 上0反應器溫度控制在3070 c ，壓力控制在0.951.4Mpa ,筒式反應器出口物料靠壓差連續(xù)進催化精儲塔（T 101）。（二）催化精儲單元工藝流程從二段排出含異丁烯10約4 %的物料，經(jīng)流量和調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流 量控制壓力，產(chǎn)品經(jīng)催化精儲進出料換熱器（E 104 ）與精儲塔塔 釜的MTBE產(chǎn)品換熱，進催化精儲塔（T 101）。物料中沸點較高的MTBE流向塔釜，MTBE產(chǎn)品從塔釜排出?；旌咸妓募凹状忌仙?經(jīng)催化精儲包催化精儲，氣相物料從塔頂儲出，部分進塔頂回流，部 分采出去甲醇回收單元。甲醇通過催化精儲塔甲醇

24、進料泵（P 108 ）輸送，經(jīng)調(diào)節(jié)閥控 制流量分兩部分進入催化精儲部分，與上升的碳四中的異丁烯進行反 應，生成MTBE,醇烯比根據(jù)生產(chǎn)情況調(diào)節(jié)。（三）甲醇回收單元工藝流程從催化精儲單元來的合格醴后碳四（含甲醇約4 %左右，含異 丁烯小于0.3 %）進入萃取水洗塔（T 102 ）的底部，與從塔上部來的軟水在塔內(nèi)逆向萃取洗滌，料水比為1.5 2.0 ,水洗其中 的甲醇。塔頂?shù)玫饺ハ┨妓?，送出裝置去罐區(qū)儲存。水洗塔操作溫 度為40 C ，壓力為0.6 MPa 。塔釜含甲醇約8 % 左右的富醇水，通過壓差通過調(diào)節(jié)閥控制流 量經(jīng)甲醇精制塔11H13進出料換熱器（E 107 ）升溫后，從甲醇回收 塔塔中（

25、T 103 ） 進塔，塔釜由低壓蒸汽直接加熱（補充損失的水） 精儲，分離甲醇和水，該塔在常壓下操作，塔頂溫度控制在64 C , 塔釜溫度控制在107 C ,塔頂回收的合格甲醇（含量 > 98 % ）,一部分回流由回流泵（P 107 ）打回流（回流比為10 ）, 一部分返甲醇原料罐循環(huán)使用。塔釜含甲醇不大于0.3 % 的水循環(huán)使用， 多余水排污出裝置四、工藝流程圖及說明：圖1 ：筒式反應單元圖3:水洗萃取及甲醇回收單元表4:設備編號及名稱標號名稱R101筒式反應器X101靜態(tài)混合器P101甲醇進料泵P102混合碳四進料泵P103二段反應循環(huán)泵P104一段反應循環(huán)泵P105催化精儲回流泵P1

26、06水洗萃取塔軟水進料泵P107甲醇精制塔塔頂回流泵P108催化精儲塔甲醇進料泵T101催化精儲塔T102水洗萃取塔T103甲醇精制塔E101進料預熱器E102一段反應冷卻器E103二段反應冷卻器E104催化精儲塔進出料換熱器E105催化精儲塔塔頂冷卻器E106催化精儲塔塔釜出料冷卻器E107甲醇精制塔進出料換熱器E108甲醇精制塔塔釜出料冷卻器E109甲醇精制塔塔頂冷卻器V101催化精儲回流罐V102甲醇精制塔回流罐五、化學反應：本裝置涉及化學反應，如下：1 .甲基叔丁基醴合成反應ch3C為CHaC = CH2 4- ' CH3OH» CH3C0ch3Ich32 .二甲醴合

27、成反應s型樹脂 CH30H + CH3OH CH3OCH3 + JfeO3 .二聚異丁烯合成反應ch3ch2ch?CHlC = CH2 + CH3-C-CH2'型樹脂CHZ-c& CH日_強ch3ch3CHsCH3CHaC = CH2 + CH3C = CH2s型樹脂CH3C =CH CHa - CH- CH34 .叔丁醇合成反應ch3ch3IS型樹脂 ICH?一C = CHa4- H20 > CH3C-CH2IOH六、物料平衡計算：筒式反應器物料衡算1 .異丁烯、甲醇合成甲基叔丁基醴的反應方程式：Clfe濕CH3C = CH2 + - CH3CH '型樹脂 式

28、CH3COICH32 .原料由混合碳四（含異丁烯39.71% ）和98%的甲醇組成，原料中甲醇與異丁烯的摩爾比為1.02 （醇烯比）。異丁烯在一段床層反應的轉(zhuǎn)化率約為50% ,在二段床層反應的轉(zhuǎn)化率約為90% 。3 .以混合碳四進料量為4000Kg/h 來進行反應器的物料衡算。由已知可知異丁烯的進料量為：4000 義 39.71% = 1588.4 Kg/h由醇烯摩爾比為1.02可知反應器中純甲醇進料量為：(1588.4 / 56) X1.02 X32 = 925.81 Kg/h則甲醇進料量為：925.81 / 98% = 944.70 Kg/h4 .一段異丁烯轉(zhuǎn)化率以50%計算，反應轉(zhuǎn)化異丁

29、烯量:1558.4 義 50% = 794.2 Kg/h5 .以兩段床層總反應轉(zhuǎn)化率90%計算，則總反應掉的異丁烯量1588.4 義 90% = 1429.56 Kg/h剩余異丁烯含量：1588.4 X 1 - 90% )= 158.84 Kg/h6 .由反應方程式可求得生成 MTBE的量和所用甲醇量：WS ( MTBE) =(1429.56 / 56)X 88 = 2246.45 Kg/hWS (甲醇)=(1429.56 / 56)X 32 = 816.89 Kg/h剩余甲醇量：944.70 - 816.89 = 127.81 Kg/h7 .反應器出料中各組分所占流量：MTBE的流量為 22

30、46.45 Kg/h ;甲醇流量為 127.81 Kg/h ;異丁烯流量為158.84 Kg/h ,其它為不參加反應物料。七、三廢治理：1 .裝置放空氣體去火炬總管處理。2 .由甲醇回收塔排出的污水以及檢修排污水，送往污水處理廠處 理。八、安全生產(chǎn)特點：1 .本裝置使用的原料以及產(chǎn)品、副產(chǎn)品等均屬于易燃、易爆且有 毒物質(zhì)，如碳四、甲醇、甲基叔丁基醴等具有爆炸極限范圍大，下限 低，閃電、自燃點低等特點，極易造成火災爆炸事故。2 .本裝置中液態(tài)碳四，如抽余碳四、醴后碳四等均屬低沸點液體， 人體接觸能引起嚴重的凍傷。3 .生產(chǎn)中的氣體和蒸發(fā)的液體的密度，如：抽余碳四、醴后碳四、 甲醇、MTBE等，均比空氣大，很容易聚集在地面。地溝以及設備周 圍，不易擴散，增加燃燒、爆炸的危險性。4 .絕大部分原料及產(chǎn)品在設備、管道內(nèi)流動時