靜電紡絲法簡(jiǎn)介

1、CENTRAL SOUTH UNIVERSITY 碩士生課程論文 題 目 靜電紡絲法簡(jiǎn)介學(xué)生姓名 張輝華 學(xué) 號(hào) 133511018 指導(dǎo)教師 秦毅紅學(xué) 院 冶金與環(huán)境學(xué)院專 業(yè) 冶金工程完成時(shí)間 靜電紡絲法簡(jiǎn)介摘要：靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得納米級(jí)纖維的紡絲，作為一種新穎的納米纖維制備方法，具有許多一般納米纖維制備法沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外一直引起廣泛的關(guān)注。本文主要是介紹了靜電紡絲的基本原理以及研究重點(diǎn)，同時(shí)簡(jiǎn)要地介紹了此方法在電池材料一起其他材料上的應(yīng)用。前言靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時(shí)霧化分裂出的物質(zhì)不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運(yùn)

2、行相當(dāng)長(zhǎng)的距離，最終固化成纖維。靜電紡絲技術(shù)在1934年首先由 Formhals1提出, 隨后的相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間又有多項(xiàng)專利出現(xiàn)。近年來(lái)，隨著納米材料研究的興起，人們發(fā)現(xiàn)由電紡制得的纖維的直徑可以達(dá)到納米級(jí)，使得這種技術(shù)重新受到重視并出現(xiàn)了大量的文獻(xiàn)2。目前, 主要是從事材料、化工和高分子領(lǐng)域的科學(xué)家在研究靜電紡絲。1 靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置與基本原理1.1 電紡過(guò)程所需設(shè)備高壓電源，溶液儲(chǔ)存裝置，噴射裝置( 如內(nèi)徑 1 mm 的毛細(xì)管) 和收集裝置( 如金屬平板、鋁箔等) 。圖1為傳統(tǒng)的單紡裝置。 圖1 經(jīng)典的靜電紡絲裝置示意圖高壓靜電場(chǎng)(一般在幾千到幾萬(wàn)伏) 在毛細(xì)噴絲頭和接地極間瞬時(shí)產(chǎn)生一個(gè)電位

3、差，使毛細(xì)管內(nèi)聚合物溶液或者熔融體(一般為非牛頓流體) 克服自身的表面張力和粘彈性力，在噴絲頭末斷呈現(xiàn)半球狀的液滴。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加，液滴被拉成圓錐狀即 Taylor錐。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)一臨界值后，將克服液滴的表面張力形成射流(一般流速數(shù) m/s)，在電場(chǎng)中進(jìn)一步加速，直徑減小，拉伸成一直線至一定距離后彎曲，進(jìn)而循環(huán)或者循螺旋形路徑行走，伴隨溶劑揮發(fā)或熔融體冷卻固化，終落在收集板上形成纖維，直徑一般在幾十納米到幾微米之間。除去傳統(tǒng)的單紡絲還有其他的一些紡絲方式，如同軸靜電紡絲，共軸復(fù)合紡絲就是將兩種不同聚合物溶液預(yù)先不經(jīng)混合, 而是各自在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下共軸噴射經(jīng)過(guò)同一個(gè)毛細(xì)管或注射器針頭出口，得

4、到連續(xù)的復(fù)合纖維的方法，該纖維具有核-殼結(jié)構(gòu)。共軸復(fù)合紡絲設(shè)備如圖2(a)所示，核-殼結(jié)構(gòu)纖維如圖2(b)所示。圖2 同軸紡絲和復(fù)合纖維形貌同軸紡絲能直接接一步制備復(fù)合微/納米線，可以制備醫(yī)用復(fù)合納米線、空心納米管，這種方法制備出來(lái)的材料品質(zhì)要明顯優(yōu)于涂覆法制備的材料。此外可以將碳納米管與揮發(fā)性溶劑混合液用作內(nèi)紡液, 將聚合物溶液用作外紡液, 利用溶劑的揮發(fā)性就可以攜帶碳納米管滲透到外層聚合物中, 形成連續(xù)的碳納米管增強(qiáng)的復(fù)合納米纖維。圖3 其他靜電紡絲裝置和纖維形貌1.2 靜電紡絲原理研究靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得納米級(jí)纖維的紡絲方法，如今的研究主要集中在兩個(gè)

5、方面：(1) Taylor 錐與噴射； (2) 納米纖維的彎曲非穩(wěn)定性。1.2.1 Taylor錐與噴射理論溶液在毛細(xì)管管口同時(shí)受到表面張力和電場(chǎng)力的作用，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增大，溶液中的同性電荷聚集在液滴表面，表面電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)引起液滴變形，當(dāng)電壓達(dá)到某一臨界值Vc 時(shí)，管口處的溶液由半球形逐漸變?yōu)殄F形，這一帶電的錐體被大家稱為泰勒錐。繼續(xù)增加電場(chǎng)強(qiáng)度，達(dá)到到另一臨界值時(shí), 將克服液滴的表面張力形成射流。Taylor曾通過(guò)大量理論和實(shí)驗(yàn)研究，得出Taylor錐理論上臨界角為49.3°3。但是在2001年以及之后得出了如下結(jié)論：（1）臨界狀態(tài)輪廓仍為錐形，但錐角是33.5°而不是

6、49.3°；（2）對(duì)于牛頓流體來(lái)說(shuō)，臨界錐角與流體性質(zhì)無(wú)關(guān)，因?yàn)楸砻鎻埩Φ脑龃罂偸前殡S臨界電場(chǎng)的變大。然而在彈性液體或者非松弛粘彈性液體的條件下, 臨界雙曲面的銳度與彈力和表面張力有關(guān)系。Yarin等拍出的照片（實(shí)線為實(shí)測(cè)錐體形狀，虛線為Taylor錐體形狀）圖4 臨界液滴形狀 8（a）為向上噴射，（c）為向下噴射，（b）、（d）分別為（a）、（b）的放大圖一般情況下, 靜電紡絲的外加電場(chǎng)為直流電, 但是Mahe shwari和Chang2發(fā)現(xiàn)直流電和交流電對(duì)Taylor角的改變很大，交流電產(chǎn)生的錐角比直流電小得多（交流電的錐角大約9°）。1.2.2 納米纖維彎曲非穩(wěn)定性研

7、究纖維在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中的受力主要有電場(chǎng)力、表面張力、重力、纖維內(nèi)部粘彈力等。實(shí)際上噴絲過(guò)程還有空氣阻力、電荷互斥力等較弱的影響因素。隨著噴絲的進(jìn)行，溶劑揮發(fā)或熔融體的固化，其中部分因素不斷發(fā)生變化，噴絲表現(xiàn)出非穩(wěn)定性，它們會(huì)彎曲然后變成一系列環(huán)形，并且越接近接收板，環(huán)形的直徑越大，噴絲越細(xì)。非穩(wěn)定性對(duì)納米纖維形成的尺寸等是非常重要的。近來(lái)，在非穩(wěn)定性上的研究也小有進(jìn)展，Yarin等3引用局部近似法計(jì)算出的噴射路徑與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的很好，Brenn4研究了非牛頓流體噴射的非穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)高密度的外部環(huán)境能夠使非穩(wěn)定性加強(qiáng)；(2) 隨著表面張力的增加，非牛頓流體噴射的非穩(wěn)定性會(huì)有所減弱。Eda 等5

8、他們認(rèn)為，高聚物的分子量和濃度可能決定了拉伸流動(dòng)、彎曲非穩(wěn)定性和噴射的分叉。他們還發(fā)現(xiàn)，如果使溶液分子量不變而濃度增加，或者使分子量增加而B(niǎo)erry數(shù)不變，可能會(huì)引起彎曲非穩(wěn)定性。1.2.3 高聚物溶液/熔融體流動(dòng)的非穩(wěn)定性靜電紡絲所使用的材料大多為聚合物的溶液或者熔融體，它們都是非牛頓流體，即剪應(yīng)力與應(yīng)變率具有非線形的關(guān)系。高聚物的溶液或熔融體在毛細(xì)管中高速運(yùn)動(dòng)時(shí)，常常伴隨非穩(wěn)定性現(xiàn)象出現(xiàn)，對(duì)其探索將有助于同軸電紡流體動(dòng)力學(xué)的研究。高聚物溶液以及熔融體都是粘彈性液體的一種。在粘彈性液體流動(dòng)中，純彈性非穩(wěn)定性是非常普遍的現(xiàn)象。在過(guò)去的一些年中，科學(xué)家們對(duì)其做了大量的研究，最近興起的就是計(jì)算機(jī)模

9、擬技術(shù)。一般來(lái)說(shuō)有三種常用的方法：非線性穩(wěn)定性分析；線性穩(wěn)定性分析；不考慮干擾振幅所建立起來(lái)的完全穩(wěn)定條件。但是有關(guān)牛頓流體的非穩(wěn)定性最為成功的研究還是來(lái)自于實(shí)驗(yàn)。2 靜電紡絲法在材料制備上的應(yīng)用2.1 靜電紡絲在鋰離子電池材料中的應(yīng)用2.1.1 靜電紡絲制備碳基負(fù)極材料鋰離子電池負(fù)極的碳基材料包括石墨化碳基負(fù)極材料、無(wú)定形碳材料、改性碳材料和碳納米管等，由于無(wú)定形碳材料結(jié)構(gòu)無(wú)序，根據(jù)不同的熱處理?xiàng)l件其可逆容量在372mA h/g以上的很大范圍內(nèi)變化，雖然該材料的可逆容量較大，但Li+在其中的脫嵌過(guò)程是先從微晶中脫嵌然后在微孔中脫嵌，所以采用無(wú)定形碳作為電極存在著電壓滯后現(xiàn)象。針以上缺點(diǎn)，Ki

10、m等人6通過(guò)靜電紡絲工藝獲得碳納米纖維的前軀體，然后在1000下加熱處理獲得碳納米纖維網(wǎng)，獲得的膜狀納米纖維可直接作為鋰離子電池負(fù)極使用，可逆容量達(dá)到450mA h/g。Ji等人7在聚丙烯腈( PAN) 溶液中添加SiO2，通過(guò)靜電紡絲工藝制備碳納米纖維前軀體，獲得的微孔碳納米纖維膜作為鋰離子電池負(fù)極使用時(shí)，初次循環(huán)可逆容量為593mA h/g。2.1.2 靜電紡絲制備鋰離子電池的凝膠電解質(zhì)目前大部分鋰離子電池是采用聚烯烴類電池隔膜，并灌裝電解液組裝而成的 該組裝方式操作不方便，制成的電池在使用過(guò)程中存在漏液的安全隱患，同時(shí)聚烯烴類電池隔膜的親液性差，影響了電池的使用性能。在電解液中形成凝膠態(tài)

11、的聚合物主要有聚氧化乙烯( PEO) 聚偏氟乙烯( PVDF) 聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 和PAN等常見(jiàn)的凝膠電解質(zhì)的制備方法有刮涂鑄膜法Bellcore法和倒相法8，但是獲得的電解質(zhì)隔膜孔隙率較低。而靜電紡絲非織造布中納米級(jí)纖維，比表面積大，使纖維網(wǎng)的纖維活化程度高，纖維網(wǎng)的孔隙率增加，在電解液中溶脹時(shí)可提高其對(duì)電解液的吸收，因此用靜電紡絲非織造布作為凝膠聚合物電解質(zhì)，能有效地提高鋰離子電池的使用壽命。PVDF由于具有較好的電化學(xué)性能及粘接性能，成為凝膠聚合物靜電紡絲工藝研究的熱點(diǎn)Gao等人9通過(guò)靜電紡絲工藝制備了PVDF電池隔膜(圖5)，討論了纖維直徑與紡絲電壓隔膜機(jī)械性能的關(guān)系，并

12、通過(guò)熱處理的方法提高了隔膜的抗張強(qiáng)度和拉伸模量與Celgard2400聚烯烴隔膜的電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)靜電紡絲制備的隔膜具有較小的界面阻抗以及較好比容量保持率。2.1.3 靜電紡絲制備鋰離子電池隔膜目前鋰離子電池隔膜的制備技術(shù)主要有干法、濕法Celgard法、Bellcore法和倒相法。但是上述的方法都存在相應(yīng)的缺點(diǎn)，在一定程度上影響到電池性能的最大限度發(fā)揮。許多學(xué)者學(xué)者嘗試在原有的基礎(chǔ)上進(jìn)行一定的改進(jìn)，也取得了一定的成功，如任旭梅10對(duì)倒相法制備電池隔膜進(jìn)行了一定的改進(jìn)；程琥等人 8 采用浸漬法在PP微孔膜( Celgard 2400)表面涂覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯( PEO)，制得

13、了新的性能更好的鋰離子電池用復(fù)合隔膜。但是其中用靜電紡絲制備納米纖維膜引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛興趣。隨著靜電紡絲理論和技術(shù)的發(fā)展和漸趨成熟，制備了出了多樣的符合電池隔膜的材料。例如PVDF是是一種具有較穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的材料，其成膜后的機(jī)械性能較好，與電解液浸潤(rùn)良好，離子電導(dǎo)率高，并可以溶于許多有機(jī)溶劑中，被認(rèn)為是理想的膜材料?，F(xiàn)階段采用靜電紡絲法研究較多的也是以PVDF 為基體的多孔性隔膜11。此外，采用PAN、PMMA和PET (聚酯)等材料制備電池隔膜的研究也有報(bào)道。具體到細(xì)節(jié)，其具有以下諸多優(yōu)勢(shì)：（1）物理性能優(yōu)良，用靜電紡絲法制備的隔膜其厚度具有很大的靈活性能，可操作性好。包括在：孔隙

14、率高達(dá)80%、孔徑大小和分布都較為均勻、透氣率大大優(yōu)于傳統(tǒng)膜的透氣率（傳統(tǒng)30s、而靜電紡絲可達(dá)10s）。靜電紡絲法制備的膜浸潤(rùn)性好。（2）機(jī)械性能優(yōu)良，成網(wǎng)狀的靜電紡絲纖維機(jī)械性能優(yōu)越。（3）安全性在靜電紡非織造布膜表面覆蓋一層PE, 從而使得聚合物隔膜具有自閉功能, 提高了使用安全性。2.2 靜電紡絲在其他方面的應(yīng)用靜電紡絲可以廣泛地應(yīng)用在各個(gè)方法。生物醫(yī)用靜電紡絲制備的納米纖維在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用主要包括組織工程、藥物釋放、仿生材料、人工器官等。（2）傳感器感知膜納米纖維膜具有高的比表面積(約為103m2Pg) , 因此用納米纖維膜做傳感器感知膜, 可以提高靈敏度。（3）過(guò)濾阻隔材料

15、。（4）透明增強(qiáng)材料。（5）超吸水纖維。3. 結(jié)束語(yǔ)靜電紡絲技術(shù)作為一門優(yōu)良地合成納米級(jí)纖維的新技術(shù)，其實(shí)非常值得我們?nèi)W(xué)習(xí)和研究，特別是在制備高性能納米管的時(shí)候，可以由靜電紡絲的條件來(lái)控制納米管的粗細(xì)與長(zhǎng)度，而且得到的材料性能優(yōu)越，進(jìn)而制備出更好的電池材料。參考文獻(xiàn)1 Formhals A. USP, 1975 504. 1934.2 Maheshwari S, Chang H C. Appl Phys Lett , 2006, 89: 234103.3 Yarin A L, Koombhongs S, Reneker D H. J Appl Phys, 2001, 89( 5) : 301

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