配合物講義超好經(jīng)典全面

1、7配位化合物7.1 配位化合物的基本概念7.1.1 配合物的定義配位單元：由中心原子 ( 或離子 ) 和幾個(gè)配體分子（ 或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜離子（亦稱配離子）或分子。例：Co(NH3)63+，Cr(CN)63-，Ni(CO)4分別稱作配陽(yáng)離子、配陰離子、配位分子（即中性配位分子）。配位化合物：凡是含有配位單元的化合物，簡(jiǎn)稱配合物，也叫絡(luò)合物。如Co(NH3)6Cl3，K3Cr(CN)6，Ni(CO)4注意：配合物和配離子通常不作嚴(yán)格區(qū)分，有時(shí)配離子也叫做配合物，故判斷配合物的關(guān)鍵在于是否含有配位單元。7.1.2 配合物的組成7.1.2.1 內(nèi)界和外界（1）內(nèi)界：配合物中配體和中心

2、離子通過(guò)配位鍵結(jié)合，成為配合物的特征部分（在配合物化學(xué)式中以方括號(hào)表明），稱為配合物的內(nèi)界。內(nèi)界可以是配陽(yáng)離子，也可以是配陰離子，還可以是中性分子。（2）外界：與配離子帶有異種電荷的方括號(hào)外的那部分稱為外界，外界是簡(jiǎn)單離子。如K3Cr(CN)6 之中，內(nèi)界是Cr(CN)63-，外界是 K+。注意：配合物可以無(wú)外界（如Ni(CO)4），但不能沒(méi)有內(nèi)界。內(nèi)界和外界之間以離子鍵結(jié)合，在水溶液中是完全電離的。7.1.2.2 中心離子（或原子） 中心離子（或原子）是配合物的核心部分，又稱為配合物的形成體。形成體可以是金屬離子（尤其是過(guò)渡金屬離子），如Cu(NH3)42+中的Cu2+；中性原子，如Ni(C

3、O)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，F(xiàn)e和Cr；少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素，如BF4-，SiF62-，PF6-中的B()、Si() 、P()等。7.1.2.3 配體、配位原子和配位數(shù)（1）配位體定義：在配合物中與中心離子結(jié)合的陰離子或中性分子，簡(jiǎn)稱配體。特征：能提供孤對(duì)電子或不定域（或鍵）電子。如Cu(NH3)42+中的NH3；能夠提供鍵電子的配體如有機(jī)分子C2H4，乙二胺等。（2）配位原子定義：配體中給出孤對(duì)電子與中心離子（或原子）直接形成配位鍵的原子。常見(jiàn)的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I等。如果在一個(gè)配體中有兩個(gè)原子都有孤對(duì)電子，其中電負(fù)性較小者為配位原子，如中的C

4、是配位原子。分類：根據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為單齒配體或多齒配體。單齒配體：只含有一個(gè)配位原子的配體，如X-、NH3、CO、CN-等；多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體。例如乙二胺（NH2-CH2-CH2-H2N，用en表示）為雙齒配體；乙二胺四乙酸（用EDTA表示，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖7-1）為六齒配體，其中2個(gè)N，4個(gè)OH- 中的O均可配位。圖7-1 乙二胺和乙二胺四乙酸的分子結(jié)構(gòu)式（3）配位數(shù)定義：配位單元中，直接與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的個(gè)數(shù)。注意：配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念。對(duì)于單齒配位體的配合物，配位數(shù)等于配位體的總數(shù)；對(duì)于多齒配位體的配合物，配

5、位數(shù)等于每種配體數(shù)目與該配體的配位原子數(shù)之積。中心原子最常見(jiàn)的配位數(shù)為6、4和2，也有極少數(shù)的配位數(shù)為3、5、7、8等。7.1.2.4 配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子電荷和配位體總電荷的代數(shù)和?，F(xiàn)以Cu(NH3)4SO4和K4Fe(CN)6為例，以圖表示配合物的組成關(guān)系如下。圖7-2 配合物的組成7.1.3 配合物的命名配合物的命名原則與一般無(wú)機(jī)化合物相同，所不同的只是對(duì)配離子的命名。 在配合物命名中先陰離子，后陽(yáng)離子，陰陽(yáng)離子之間加化字或酸字。（1） 配位陽(yáng)離子的配合物若外界陰離子為簡(jiǎn)單離子的酸根（如Cl-），叫某化某，如CrCl2 (H2O) 4Cl 一氯化二氯四水合鉻（）；若外界陰

6、離子為復(fù)雜離子的酸根（如SO42-），叫某酸某，如Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅（）；若外界陰離子為OH-離子，叫氫氧化某，如Ag(NH3)2(OH) 氫氧化二氨合銀（）。（2） 配位陰離子的配合物配位陰離子看成是酸根，如Cu2SiF6 叫六氟合硅 ( IV ) 酸亞銅；若外界為H+，在配位陰離子后加酸字，如H2SiF6叫六氟合硅 ( IV ) 酸。在配位單元中，具體命名順序?yàn)椋号湮惑w數(shù)配位體名稱合中心原子名稱中心原子氧化值加括號(hào)，用羅馬數(shù)字注明。（1）先配體后中心離子，配體與中心離子之間加合字。（2）配體前面用 二、三、四 表示該配體個(gè)數(shù)。（3）幾種不同的配體之間加隔開(kāi)。（4）中心原子

7、后面加括號(hào)，括號(hào)內(nèi)寫羅馬數(shù)字（、等）表示中心原子的氧化值。（5）若配離子中的配體不止一種，在命名時(shí)配體的先后順序按如下規(guī)定：1）先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體2）先陰離子類配體，后分子類配體3）同類配體中，按配位原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序排4）某些配體具有相同的化學(xué)式，但由于配位原子不同而有不同的命名，例如：SCN- 硫氰根(S原子配位) NCS- 異硫氰根(N原子配位)-NO2- 硝基(N原子配位) ONO- 亞硝酸根(O原子配位)有些化合物還常用習(xí)慣名稱或俗名，如K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀 俗稱 黃血鹽； Cu(NH3)42+ 銅氨離子K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀 俗稱 赤血鹽； Ag(

8、NH3)2+ 銀氨離子7.2 配位化合物的價(jià)鍵理論 1931年，鮑林將雜化軌道理論用于配合物結(jié)構(gòu)中，用以說(shuō)明配合物的化學(xué)鍵性質(zhì)及空間構(gòu)型，逐漸形成了價(jià)鍵理論。價(jià)鍵理論認(rèn)為，中心原子與配體是通過(guò)雜化了的共價(jià)配鍵結(jié)合的。在形成配合物時(shí)，中心原子必須提供與配體孤電子對(duì)數(shù)相同的空軌道，接受配體提供的孤電子對(duì)，形成配位鍵（ML，其中，M為中心原子或離子，L為配體）。即中心原子空的雜化軌道同配位原子充滿孤電子對(duì)的軌道相互重疊而形成配位鍵（這種配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)性的）。中心原子雜化軌道類型決定配離子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。7.2.1 雜化軌道和配合物空間構(gòu)型的關(guān)系7.2.1.1 sp雜化以 Ag(NH3)2+

9、為例：圖7-3 Ag(NH3)2+ 配離子的形成sp雜化軌道的夾角為180，空間伸展方向?yàn)橹本€形，配位數(shù)為2。7.2.1.2 sp3雜化以Zn(NH3)4 2+ 為例：圖7-4 Zn(NH3)4 2+配離子的形成sp3雜化軌道的夾角為109.5，空間伸展方向指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，配離子的空間構(gòu)型是正四面體，配位數(shù)為4。7.2.1.3 dsp2雜化以Ni(CN)4 2- 為例：圖7-5 Ni(CN)4 2-配離子的形成dsp2雜化軌道的鍵角為90，配離子的空間構(gòu)型是平面正方形，配位數(shù)為4。7.2.1.4 sp3d2雜化以FeF6 3-為例：圖7-6 FeF6 3-配離子的形成以sp3d2雜化軌

10、道形成的配離子為正八面體構(gòu)型，配位數(shù)為6。像F-配體不能使中心離子的價(jià)電子重排，這樣的配體稱為弱配體。常見(jiàn)的弱配體有 F- 、Cl-、H2O等。7.2.1.5 d2sp3雜化以Fe(CN)6 3- 為例：圖7-7 Fe(CN)6 3-配離子的形成以d2sp3雜化軌道形成的配離子為正八面體構(gòu)型，配位數(shù)為6。 像CN- 配體使中心離子的價(jià)電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體。常見(jiàn)的強(qiáng)配體有CO、CN-、NO2-等。7.2.2 外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物中心原子使用空軌道接受配位體的孤對(duì)電子可有兩種方式：外軌型配合物：如果中心原子不改變?cè)械碾娮訉訕?gòu)型，提供的都是最外層軌道（ns、np、nd），形成的

11、配合物。如采用sp、sp3、sp3d2雜化類型的配合物。內(nèi)軌型配合物：如果在形成配合物時(shí)，中心原子內(nèi)層電子進(jìn)行重排，改變了原來(lái)的電子層構(gòu)型，騰出一部分次外層軌道(n-1)d參與雜化，形成的配合物。如采用dsp2、d2sp3雜化類型的配合物。影響內(nèi)、外軌型配合物形成的主要因素：一是配位原子的電負(fù)性。電負(fù)性小的配位原子如CN-、CO等強(qiáng)配體中的C，易提供孤對(duì)電子，強(qiáng)迫中心離子的內(nèi)層軌道電子發(fā)生重排，騰出能量低的空軌道，形成內(nèi)軌型配合物；電負(fù)性大的配位原子如F-、H2O等弱配體中的F和O，不易提供孤對(duì)電子，對(duì)中心離子的內(nèi)層軌道影響小，易形成外軌型配合物。NH3，Cl-等的配位原子電負(fù)性大小居中，則兩

12、類都有。二是中心離子（電子構(gòu)型、電荷）。具有d10構(gòu)型的離子，如Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu+, Ag+, Au+ 無(wú)空(n-1)d軌道，只能用外層軌道形成外軌型配合物；具有d8構(gòu)型的離子, 如Ni2+、Pt2+、Pb2+，大多數(shù)情況下形成內(nèi)軌型配合物；具有d4 d7構(gòu)型的離子，既可形成內(nèi)軌型，也可形成外軌型配合物。對(duì)于同一中心離子，外軌型配合物所用的雜化軌道比內(nèi)軌型配合物的能量要高，形成的配位鍵的鍵能小，不穩(wěn)定。即內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性比外軌型配合物的大。7.2.3 價(jià)鍵理論的應(yīng)用和局限性優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單明了，易于理解和接受，可以解釋配離子的幾何構(gòu)型及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性等。缺陷：不能定量

13、地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。如不能解釋配離子的顏色等。7.3 配合物在水溶液中的性質(zhì)配位平衡7.3.1 配合物的不穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)7.3.1.1 配合物的不穩(wěn)定常數(shù) 以配合物Cu(NH3)4SO4為例，其離解分下列兩種情況：Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+ SO42- （1）強(qiáng)電解質(zhì)的完全離解方式Cu(NH3)42+Cu2+ +4NH3 （2）弱電解質(zhì)的部分離解方式（2）式離解反應(yīng)（配位反應(yīng)的逆反應(yīng)）是可逆的，象這樣配離子在一定條件下達(dá)到離解=配位的平衡狀態(tài)，稱為配離子的離解平衡，也稱配位平衡。它有固定的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，即： 稱為配離子不穩(wěn)定常數(shù)或離解常數(shù)，也可用表示。愈大表示離解反應(yīng)進(jìn)行程

14、度愈大，配離子愈不穩(wěn)定。7.3.1.2 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子的生成反應(yīng)如：Cu2+ +4NH3Cu(NH3)42+平衡常數(shù)為： 稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)或生成常數(shù)，也可用或表示。愈大表示配合反應(yīng)進(jìn)行程度愈大，配離子的穩(wěn)定性愈大。注意：和是表示同一事物的兩個(gè)方面，兩者的關(guān)系互為倒數(shù)，即=1/，二者概念不同，使用時(shí)應(yīng)注意不可混淆。實(shí)際上，配離子的生成或離解都是分步進(jìn)行的，如Cu(NH3)42+Cu2+NH3 Cu(NH3) 2+ 1=1.41104Cu(NH3) 2+ +NH3 Cu(NH3)2 2+ 2=3.17103Cu(NH3)2 2+NH3 Cu(NH3)3 2+ 3=7.76102Cu(N

15、H3)3 2+NH3 Cu(NH3)4 2+ 4=1.39102根據(jù)多重平衡規(guī)則，由方程式 + 可得： Cu2+4NH3Cu(NH3)4 2+=1234= 4.821012其中，稱為累積穩(wěn)定常數(shù)，1、2、3、4稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。 同理，可推得總的離解常數(shù)與逐級(jí)離解常數(shù)的關(guān)系為： 7.3.1.3 穩(wěn)定常數(shù)（或不穩(wěn)定常數(shù)）的應(yīng)用（1）應(yīng)用配合物的穩(wěn)定常數(shù)，可以比較同種類型配合物的穩(wěn)定性。如：Ag(NH3)2+ lg=7.23 Ag(CN)2- lg=18.74可見(jiàn)，Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+穩(wěn)定的多。注意：配離子類型必須相同才能比較，否則會(huì)出錯(cuò)誤。對(duì)于不同類型的配離子，只能通過(guò)計(jì)算來(lái)比較

16、。（2）應(yīng)用配合物的穩(wěn)定常數(shù)，可以計(jì)算配合物體系中各組分的濃度。【例1】 室溫下，將0.010 mol的AgNO3固體溶解于1.0L濃度為0.030 molL-1的氨水中（設(shè)體積不變）。求生成Ag(NH3)2+后溶液中Ag+ 和NH3的濃度。已知：（Ag(NH3)2+）=1.7107解：由于值較大，且NH3過(guò)量較多，可先認(rèn)為Ag+與過(guò)量NH3完全生成Ag(NH3)2+，Ag(NH3)2+濃度為0.010 molL-1，剩余的NH3為（0.030-20.010）=0.010molL-1。而后再考慮Ag(NH3)2+的離解，設(shè)達(dá)平衡時(shí)c（Ag+）= y molL-1；離解了的c（Ag(NH3)2+

17、）= x molL-1；離解出的c（NH3）= z molL-1 則： 平衡濃度C平/ molL-1 0.010 x y 0.010 + z因Ag(NH3)2+是分步離解的，故xy，z2y，既然Ag(NH3)2+很穩(wěn)定，離解很少，故可近似處理：0.010 x0.010， 0.010 + z0.010則：即 解上式得： y = 5.910 -6 即 c（Ag+）= 5.910-6 molL-1c（NH3）= 0.010 molL-17.3.2 配位平衡的移動(dòng)7.3.2.1 配位平衡與酸堿平衡配離子中的L- 若為弱酸根（如F-, CN-, SCN-, CO32-, C2O42-等），它們能與外加的

18、酸生成弱酸，從而使配位平衡向離解的方向移動(dòng)。例如，F(xiàn)eF63-溶液中存在著下列平衡：當(dāng)溶液中c(H+)0.5 molL-1時(shí)，由于生成弱酸HF：H+F-HF而使配位平衡向離解的方向移動(dòng)，甚至?xí)侩x解。反之，提高溶液的pH值，即增大OH-的濃度，HF的平衡左移，F(xiàn)-的濃度增大，使配合平衡向配合方向移動(dòng)。換句話說(shuō)，配離子更加穩(wěn)定。7.3.2.2 配位平衡與沉淀溶解平衡配位平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，是沉淀劑與配合劑爭(zhēng)奪金屬離子Mn+的過(guò)程。 這與、的值有關(guān)。例如，在AgCl沉淀中加入氨水，AgCl沉淀會(huì)生成Ag(NH3)2Cl而溶解。這時(shí)配合劑NH3奪取了與沉淀劑Cl-結(jié)合的Ag+，反應(yīng)如下：平衡常數(shù)

19、為：在上述溶液中繼續(xù)加入KI，則配離子Ag(NH3)2+又會(huì)因生成沉淀AgI而離解。這時(shí)，沉淀劑I-奪取了與NH3結(jié)合的Ag+，反應(yīng)如下：平衡常數(shù)為：平衡常數(shù)如此之大，說(shuō)明反應(yīng)很容易進(jìn)行，從而析出AgI沉淀。同理，在AgI中加入氰化物，則AgI沉淀又會(huì)生成更穩(wěn)定的Ag(CN)2-而溶解(Ag(CN)2-)=5.61018)。以上事實(shí)說(shuō)明，配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化，主要取決于沉淀的溶度積和配離子的穩(wěn)定常數(shù)的大小。由于，才能實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化過(guò)程：7.3.2.3 配位平衡與氧化還原平衡金屬離子形成配合物以后，由于溶液中金屬離子的濃度有所下降，從而使金屬配離子/金屬的電對(duì)的電極電勢(shì)隨之降低。這種情況可用能斯

20、特方程來(lái)說(shuō)明： 當(dāng)溶液中c(Mn+)1 molL-1時(shí)，則。故在簡(jiǎn)單金屬離子溶液中加入配合劑L后，由于發(fā)生配合反應(yīng)，溶液中c(Mn+)大為降低，E隨之降低。配合物越穩(wěn)定，即越大，則c(Mn+)越小，E越小，配離子中金屬的氧化態(tài)就越穩(wěn)定（見(jiàn)課本表7-5）?？偨Y(jié)：配離子的穩(wěn)定常數(shù)與該配離子和金屬組成的電對(duì)的電極電勢(shì)之間有密切的關(guān)系。利用這一關(guān)系可以求算配離子和金屬組成電對(duì)的電極電勢(shì)。一些不活潑的金屬如Au，其電極電勢(shì)很高，難溶于硝酸，但溶于王水。這是因?yàn)锳u+能與王水中的Cl-結(jié)合生成AuCl4-配離子，大大降低了AuCl4-/ Au的電極電勢(shì)。 7.3.2.4 配離子之間的轉(zhuǎn)化在含有Fe3+離子

21、的溶液中，加入KSCN會(huì)出現(xiàn)血紅色，這是定性檢驗(yàn)Fe3+離子常用的方法。反應(yīng)式如下： （x=16）如果在上述溶液中再加入足夠的NaF，血紅色就會(huì)消失，這是由于F-奪取了Fe(NCS)x3-x中的Fe3+而生成了更穩(wěn)定的FeF63-。轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下：平衡常數(shù)表達(dá)式為：值很大，說(shuō)明轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)完全?？偨Y(jié)：在溶液中，配離子之間的轉(zhuǎn)化總是向著生成更穩(wěn)定的配離子的方向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化程度取決于兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化反應(yīng)越完全。 7.4 螯合物 7.5配位化合物的應(yīng)用7.4.1 螯合物的概念螯合物也稱內(nèi)配合物，它由多齒配體通過(guò)兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子與一個(gè)中心原子形成的環(huán)狀配合物。多齒配

22、體稱為螯合劑，它與中心離子的鍵合稱為螯合。例如，乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2（表示為en）與Cu2+形成的配合物Cu(en)22+，形成兩個(gè)五原子環(huán)（五元環(huán)）的螯合物。圖7-8 Cu(en)22+結(jié)構(gòu)示意圖形成螯合物的條件：（1）每個(gè)配位體必須具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子；（2）兩個(gè)配位原子之間必須相隔2個(gè)或3個(gè)原子，形成的環(huán)才穩(wěn)定。所以螯合物中以五原子環(huán)和六原子環(huán)最穩(wěn)定。7.4.2 螯合物的特性（1）在中心離子相同、配位原子相同的情況下，形成螯合物要比形成簡(jiǎn)單配合物穩(wěn)定，在水中離解程度也小。例如，Cu(en)22+、Zn(en)22+配離子要比相應(yīng)的Cu(NH3)42+和Zn(NH3

23、)42+配離子穩(wěn)定的多。（2）螯合物所含五原子環(huán)或六原子環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。（3）螯合物多具有特殊的顏色，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。7.5 配位化合物的應(yīng)用7.5.1 在無(wú)機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用（1）濕法冶金利用合適的配合劑從礦石中提取貴金屬。例如在NaCN溶液中，由于值比值小得多，Au的還原性增強(qiáng)，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解，然后用鋅粉從溶液中置換出金。4Au+8CN-+O2 +2H2O = 4Au(CN)2-+4OH-2Au(CN)2-+Zn=2Au+2Zn (CN)42-（2）高純金屬的制備工業(yè)上采用羰基化精煉技術(shù)制備高純金屬。先將含有雜質(zhì)的金屬制成羰基配合物并使之揮發(fā)以與雜質(zhì)分離，然后加熱分解