接枝聚醚羥值測定的影響因素

1、接枝聚醚羥值測定的影響因素 劉冰1 張艷紅1 紀(jì)丹鳳 1 崔莉2（1方大錦化化工科技股份有限公司技術(shù)研發(fā)部 ，遼寧省葫蘆島市125001；2方大錦化化工科技股份有限公司機(jī)動(dòng)部，遼寧省葫蘆島市125001）摘要本文對酞酐咪唑吡啶酰化法測定接枝聚醚羥值過程中容易引起誤差的幾個(gè)重要因素進(jìn)行探討。分析了樣品取樣量、吡啶溶液用量、?；磻?yīng)溫度、?；瘎┖约磅；瘎┯昧俊悠啡芙獾葘αu值測定結(jié)果的影響，以提高羥值測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。 關(guān)鍵詞接枝聚醚；羥值；測定前言 接枝聚醚是一種具有特殊性能的改性聚醚多元醇，它使產(chǎn)品具有較高的承載能力，良好的回彈及耐燃、阻燃性能，可用于生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫塑料、高回彈泡沫塑料、涂料

2、、聚氨酯彈性體等，廣泛應(yīng)用于汽車、火車、飛機(jī)制造、家具行業(yè)、高鐵凸臺樹脂、膠粘劑、服裝等領(lǐng)域。1羥值測定是接枝聚醚分析中的重要項(xiàng)目之一。只有提供準(zhǔn)確的羥值數(shù)據(jù)，才能精確計(jì)算出接枝聚醚的數(shù)均分子量，確定原料用量，預(yù)測中間體粘度，正確指導(dǎo)配方研究，生產(chǎn)出物化性能優(yōu)良的產(chǎn)品。醇羥基（伯、仲羥基）的容量法測定，一般采用?；ā⒁阴；?、酰氯?；?，而酞酐咪唑吡啶法（酰化法）并不受酚、醛干擾，具有準(zhǔn)確、簡便、經(jīng)濟(jì)、迅速等優(yōu)點(diǎn)。我廠聚醚投產(chǎn)以來，一直采用這一較為穩(wěn)定可靠的方法。但在實(shí)際分析中，有時(shí)也出現(xiàn)分析結(jié)果同實(shí)際不相符或分析數(shù)據(jù)不平行的現(xiàn)象。因此有必要對羥值測定中的樣品取樣量、吡啶溶液用量、?；磻?yīng)溫

3、度、?；瘎┖约磅；瘎┯昧?、樣品溶解等重要因素加以分析、討論，以提請每個(gè)操作者注意，嚴(yán)格執(zhí)行操作細(xì)節(jié)，使羥值的測定結(jié)果達(dá)到準(zhǔn)確無誤。1 測定原理2接枝聚醚中的羥基與酞酐(鄰苯二甲酸酐)的吡啶溶液反應(yīng)(即?；磻?yīng)),過剩的酞酐經(jīng)水解后,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,咪唑做為催化劑使反應(yīng)時(shí)間從兩小時(shí)縮短到半小時(shí)。以每克樣品中羥基所相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù)為接枝聚醚的羥值。分析過程中的化學(xué)反應(yīng)式：31.1 ?；磻?yīng) + ROH 咪唑，98 1.2 酞酐水解反應(yīng) + H2O 1.3 氫氧化鈉滴定鄰苯二甲酸 + NaOH + H2O2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器移液管（2支） ： 10毫升滴定管 ： 50毫升反應(yīng)瓶

4、： 250毫升具磨口帶有空氣冷凝管的?；坑驮?： 98±22.2 試劑酞酐咪唑吡啶溶液（?；瘎簩?30克酞酐和20克咪唑完全溶解于800毫升吡啶中，在室溫下放置一夜，該溶液保存在棕色瓶中。顏色過重不能使用，配制過程中所用各種玻璃儀器應(yīng)干燥，保證無水。吡啶：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液： 0.5000 M酚酞（吡啶）指示劑： 1%（W/V）2.3 測定步驟稱取一定量樣品（精確至0.0001克）， 放入干燥的酰化瓶中（同時(shí)做平行實(shí)驗(yàn)和空白實(shí)驗(yàn)）。用移液管加入10毫升吡啶溶液于瓶中，再用另一支移液管加入10毫升酞酐溶液于瓶中,搖動(dòng)?；?，使樣品溶解，裝好空氣冷凝管，將?；拷敫视驮≈校蛊績?nèi)液

5、面低于油面，在98±2下進(jìn)行反應(yīng)，為加速反應(yīng)，放置15分鐘時(shí)振搖一次，在油浴中浸沒30分鐘后取出，放入水浴中，冷至室溫，再加入10毫升吡啶溶液。搖勻，用5毫升蒸餾水沖洗?；績?nèi)外磨口及冷凝管內(nèi)壁，滴加0.5毫升酚酞指示劑，用0.5000 M氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至淺紅色，保持15秒不變色。計(jì)算： （BA）×F×28.05 OHV W式中： OHV ：羥值（毫克氫氧化鉀/克） B ：空白實(shí)驗(yàn)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量（毫升） A ：樣品消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量（毫升） F ：0.5000M氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正因子 W ：樣品重量（克）28.05 ：1毫升0.5000M氫

6、氧化鈉溶液相當(dāng)?shù)臍溲趸浀暮量藬?shù)（毫克氫氧化鉀/毫升）3 結(jié)果與討論3.1 樣品取樣量對接枝聚醚羥值測定的影響樣品取樣量大小要根據(jù)樣品羥值的大小而定。經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該方法的取樣量需按下式估算： 56.1×10 取樣量（克） ×16% 估計(jì)羥值（毫克氫氧化鉀/克） 56.1×1.6 估計(jì)羥值（毫克氫氧化鉀/克）由于接枝聚醚的分子量很大，羥值較小，如果按聚醚羥值的取樣量公式計(jì)算，取樣量將超過15克。而試樣增加，會(huì)使溶液粘度增高，出現(xiàn)下列情況：（1）試樣不易溶于溶劑。（2）滴定時(shí)，終點(diǎn)不清晰。（3）反應(yīng)粘度大，不易發(fā)生反應(yīng)等。故接枝聚醚羥值的取樣量按聚醚羥值取樣量的40

7、%估算。表1是同一樣品取樣量不同時(shí)分析結(jié)果的對比實(shí)驗(yàn)（估計(jì)羥值27毫克氫氧化鉀/克） 取樣狀況平行編號稱樣量（克）分析結(jié)果（毫克氫氧化鉀/克）計(jì)算量13.2064 27.123.2047 27.1略小于計(jì)算量12.536526.922.5407 26.7過小于計(jì)算量12.0031 27.621.865428.1大于計(jì)算量15.1586 24.125.2264 23.9 從表1可以看出，取樣量略小于計(jì)算量時(shí)，對測定值不會(huì)有大的影響。樣品取樣量過小，平行性不好，也不能保障測定結(jié)果準(zhǔn)確。這是由于取樣量過低，樣品試液消耗的堿液量過大，與空白試液所耗堿液量的差值太小，相對誤差增加。取樣量大于計(jì)算量，特別

8、是當(dāng)用量超過或達(dá)到一倍時(shí)，?；瘎┑牧坎蛔阋允乖囈褐械牧u基全部酰化，造成分析結(jié)果顯著偏低。3.2 吡啶溶液的用量對接枝聚醚羥值測定的影響4由于試樣中的聚丙稀腈和聚苯乙烯粘度大，易形成凝膠，為防止樣品凝膠化，在加入10毫升?；瘎┑耐瑫r(shí)加入10毫升（或20毫升）的吡啶溶液。在油浴中取出反應(yīng)瓶后，在各反應(yīng)瓶內(nèi)再加入10毫升（或20毫升）吡啶溶液，是為了使滴定終點(diǎn)清晰些。表2是高固含量接枝聚醚（估計(jì)羥值33毫克氫氧化鉀/克）加入不同量吡啶溶液時(shí)分析結(jié)果的對比吡啶溶液加入量（毫升）0102025羥值測定結(jié)果（毫克氫氧化鉀/克）46.239.132.932.9從表2可以看出，高固接枝聚醚羥值測定時(shí)應(yīng)比其它接

9、枝聚醚在?；磻?yīng)前后都多加10毫升吡啶溶液。3.3 ?；磻?yīng)溫度對接枝聚醚羥值測定的影響?；磻?yīng)溫度是影響羥值測定結(jié)果的一個(gè)重要因素5。溫度太低，會(huì)使酰反應(yīng)不完全；溫度高雖有利于?；磻?yīng)進(jìn)行，但溫度太高，酞酐會(huì)揮發(fā)，直接影響到空白樣品的耗堿量的數(shù)值，從而影響測定結(jié)果。表3是?；磻?yīng)溫度對測定結(jié)果的影響（估計(jì)羥值26毫克氫氧化鉀/克）?；瘻囟龋?）809098105120羥值測定結(jié)果（ mgKOH/g ）23.025.526.025.925.7從表3可以看出，酰化反應(yīng)溫度在（98±2）最合適。3.4 酰化劑含水對接枝聚醚羥值測定的影響?；磻?yīng)在羥值測定中是主要反應(yīng)。酞酐對羥基的?；煌?/p>

10、全，水解后酸量大，耗堿量偏高，使測定結(jié)果偏低。因此，?；瘎┑馁|(zhì)量十分重要。表4是加入不含水?；瘎┡c含水酰化劑對接枝聚醚羥值測定的影響(估計(jì)羥值為26毫克氫氧化鉀/克)加入不含水的?；瘎┘尤牒孽；瘎悠分亓?g )3.3657樣品重量(g )3.4125空白消耗堿量(ml)38.20空白消耗堿量(ml)38.00樣品消耗堿量(ml)35.05樣品消耗堿量(ml)35.07羥值測定結(jié)果(mgKOH/g)26.3羥值測定結(jié)果(mgKOH/g)24.1由表4可以看出,用含水0x%的?；瘎y定羥值為26mgKOH/g的接枝聚醚樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低約2個(gè)羥值。這主要是因?yàn)榇寂c酸酐的酯化反應(yīng)，具有可逆性。

11、反應(yīng)產(chǎn)物酯類遇水發(fā)生水解使反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而使樣品中的羥基不能酰化完全，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此，配制?；瘎┮煤康偷奶⑦溥蚝瓦拎?。如果配制的溶液顏色重，說明試劑含水量大，須把它倒掉。平時(shí)要把配制好的?；瘎┢靠谏w嚴(yán)，放在干燥的地方。?；瘎┵A存時(shí)間長了要更換，有了顏色不能使用。3.5 酰化劑的用量對接枝聚醚羥值測定的影響測定羥值時(shí)，空白和試樣瓶內(nèi)要加入等量的酰化劑。實(shí)驗(yàn)證明，一滴0.05毫升?；瘎┚蜁?huì)使空白耗堿量產(chǎn)生0.5毫升的變化，對測定結(jié)果影響很大。表5是同一樣品加入不同量?；瘎r(shí)分析結(jié)果的對比(估計(jì)羥值29毫克氫氧化鉀/克)酰化劑加入量(毫升)10.110.09.99.79.5羥值測

12、定結(jié)果(毫克氫氧化鉀/克)23.329.433.940.947.7通過表5可以看出,酰化劑多加入0.1毫升或少加入0.1毫升,影響接枝聚醚56個(gè)羥值,因此，加入?；瘎r(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照移液管的正確操作步驟進(jìn)行，并且空白和平行樣品的?；瘎┍仨氂梢蝗思尤耄M量減少操作誤差。酞酐是一種極易升華的物質(zhì)，在加熱過程中，酞酐揮發(fā)量直接影響到空白或樣品耗堿量的數(shù)值。酰化瓶磨口一定要嚴(yán)密，冷凝管長度要在150毫米以上，分析之前應(yīng)仔細(xì)檢查瓶口是否密合。我們做過這樣的對比，由于磨口不吻合，造成?；瘯r(shí)有氣泡滲出，其測定誤差達(dá)4%左右。因此發(fā)現(xiàn)酰化瓶磨口有滲漏現(xiàn)象，分析結(jié)果棄之。另外，試液經(jīng)油浴加熱進(jìn)行酰化反應(yīng)之后，一定要

13、冷卻至室溫才能滴定。未被滴定的試液，其?；康目諝饫淠懿荒艹返簟?.6 樣品的溶解由于接枝聚醚具有較高的粘度，樣品加入酰化劑和吡啶溶液后，必須搖動(dòng)?；?，使之全部溶解。特別是在油浴加熱?；^程中，還需要搖動(dòng)一次，以促進(jìn)反應(yīng)完全，這是保證測定結(jié)果穩(wěn)定可靠的關(guān)鍵一步。表6為同一樣品搖動(dòng)與不搖動(dòng)的測定結(jié)果對比（估計(jì)羥值26毫克氫氧化鉀/克）方法平行編號分析結(jié)果（ mgKOH/g ）加入?；瘎┖瓦拎ぜ磅；瘯r(shí)都搖動(dòng)126.1226.0加入?；瘎┖瓦拎r(shí)搖動(dòng)，?；瘯r(shí)不搖動(dòng)124.9225.3加入?；瘎┖瓦拎ぜ磅；瘯r(shí)都不搖動(dòng)121.5223.4另外，空白樣品經(jīng)油浴、冷卻注入蒸餾水后必須靜置半分鐘，待表面大量的鄰苯二甲酸粘液自行擴(kuò)散后再搖晃，否則粘液一旦掛在瓶壁便很難溶解均勻，導(dǎo)致終點(diǎn)提前和不穩(wěn)定。水可保持終點(diǎn)的紅色。4 結(jié)論酞酐咪唑吡啶?；y定接枝聚醚羥值過程中，分析取樣量的大小、吡啶溶液用量、酰化反應(yīng)溫度、酰化劑含水及用量、樣品的溶解程度對測定結(jié)果影響都很大。另外酰化時(shí)間、操作者的技術(shù)熟練程度、分析判別能力以及玻璃儀器的清潔度、室內(nèi)光線等對