接枝聚醚羥值測定的影響因素

1、接枝聚醚羥值測定的影響因素 劉冰1 張艷紅1 紀丹鳳 1 崔莉2（1方大錦化化工科技股份有限公司技術(shù)研發(fā)部 ，遼寧省葫蘆島市125001；2方大錦化化工科技股份有限公司機動部，遼寧省葫蘆島市125001）摘要本文對酞酐咪唑吡啶?；y定接枝聚醚羥值過程中容易引起誤差的幾個重要因素進行探討。分析了樣品取樣量、吡啶溶液用量、?；磻?yīng)溫度、?；瘎┖约磅；瘎┯昧?、樣品溶解等對羥值測定結(jié)果的影響，以提高羥值測定結(jié)果的準確度。 關(guān)鍵詞接枝聚醚；羥值；測定前言 接枝聚醚是一種具有特殊性能的改性聚醚多元醇，它使產(chǎn)品具有較高的承載能力，良好的回彈及耐燃、阻燃性能，可用于生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫塑料、高回彈泡沫塑料、涂料

2、、聚氨酯彈性體等，廣泛應(yīng)用于汽車、火車、飛機制造、家具行業(yè)、高鐵凸臺樹脂、膠粘劑、服裝等領(lǐng)域。1羥值測定是接枝聚醚分析中的重要項目之一。只有提供準確的羥值數(shù)據(jù)，才能精確計算出接枝聚醚的數(shù)均分子量，確定原料用量，預(yù)測中間體粘度，正確指導(dǎo)配方研究，生產(chǎn)出物化性能優(yōu)良的產(chǎn)品。醇羥基（伯、仲羥基）的容量法測定，一般采用酰化法、乙酰化法、酰氯?；?，而酞酐咪唑吡啶法（?；ǎ┎⒉皇芊?、醛干擾，具有準確、簡便、經(jīng)濟、迅速等優(yōu)點。我廠聚醚投產(chǎn)以來，一直采用這一較為穩(wěn)定可靠的方法。但在實際分析中，有時也出現(xiàn)分析結(jié)果同實際不相符或分析數(shù)據(jù)不平行的現(xiàn)象。因此有必要對羥值測定中的樣品取樣量、吡啶溶液用量、?；磻?yīng)溫

3、度、酰化劑含水以及?；瘎┯昧俊悠啡芙獾戎匾蛩丶右苑治?、討論，以提請每個操作者注意，嚴格執(zhí)行操作細節(jié)，使羥值的測定結(jié)果達到準確無誤。1 測定原理2接枝聚醚中的羥基與酞酐(鄰苯二甲酸酐)的吡啶溶液反應(yīng)(即?；磻?yīng)),過剩的酞酐經(jīng)水解后,用氫氧化鈉標準溶液滴定,咪唑做為催化劑使反應(yīng)時間從兩小時縮短到半小時。以每克樣品中羥基所相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù)為接枝聚醚的羥值。分析過程中的化學(xué)反應(yīng)式：31.1 酰化反應(yīng) + ROH 咪唑，98 1.2 酞酐水解反應(yīng) + H2O 1.3 氫氧化鈉滴定鄰苯二甲酸 + NaOH + H2O2 實驗部分2.1 儀器移液管（2支） ： 10毫升滴定管 ： 50毫升反應(yīng)瓶

4、： 250毫升具磨口帶有空氣冷凝管的?；坑驮?： 98±22.2 試劑酞酐咪唑吡啶溶液（酰化劑）：將130克酞酐和20克咪唑完全溶解于800毫升吡啶中，在室溫下放置一夜，該溶液保存在棕色瓶中。顏色過重不能使用，配制過程中所用各種玻璃儀器應(yīng)干燥，保證無水。吡啶：氫氧化鈉標準溶液： 0.5000 M酚酞（吡啶）指示劑： 1%（W/V）2.3 測定步驟稱取一定量樣品（精確至0.0001克）， 放入干燥的?；恐校ㄍ瑫r做平行實驗和空白實驗）。用移液管加入10毫升吡啶溶液于瓶中，再用另一支移液管加入10毫升酞酐溶液于瓶中,搖動酰化瓶，使樣品溶解，裝好空氣冷凝管，將?；拷敫视驮≈?，使瓶內(nèi)液

5、面低于油面，在98±2下進行反應(yīng)，為加速反應(yīng)，放置15分鐘時振搖一次，在油浴中浸沒30分鐘后取出，放入水浴中，冷至室溫，再加入10毫升吡啶溶液。搖勻，用5毫升蒸餾水沖洗?；績?nèi)外磨口及冷凝管內(nèi)壁，滴加0.5毫升酚酞指示劑，用0.5000 M氫氧化鈉標準溶液滴至淺紅色，保持15秒不變色。計算： （BA）×F×28.05 OHV W式中： OHV ：羥值（毫克氫氧化鉀/克） B ：空白實驗消耗的氫氧化鈉標準溶液量（毫升） A ：樣品消耗的氫氧化鈉標準溶液量（毫升） F ：0.5000M氫氧化鈉標準溶液的校正因子 W ：樣品重量（克）28.05 ：1毫升0.5000M氫

6、氧化鈉溶液相當(dāng)?shù)臍溲趸浀暮量藬?shù)（毫克氫氧化鉀/毫升）3 結(jié)果與討論3.1 樣品取樣量對接枝聚醚羥值測定的影響樣品取樣量大小要根據(jù)樣品羥值的大小而定。經(jīng)驗數(shù)據(jù)表明，該方法的取樣量需按下式估算： 56.1×10 取樣量（克） ×16% 估計羥值（毫克氫氧化鉀/克） 56.1×1.6 估計羥值（毫克氫氧化鉀/克）由于接枝聚醚的分子量很大，羥值較小，如果按聚醚羥值的取樣量公式計算，取樣量將超過15克。而試樣增加，會使溶液粘度增高，出現(xiàn)下列情況：（1）試樣不易溶于溶劑。（2）滴定時，終點不清晰。（3）反應(yīng)粘度大，不易發(fā)生反應(yīng)等。故接枝聚醚羥值的取樣量按聚醚羥值取樣量的40

7、%估算。表1是同一樣品取樣量不同時分析結(jié)果的對比實驗（估計羥值27毫克氫氧化鉀/克） 取樣狀況平行編號稱樣量（克）分析結(jié)果（毫克氫氧化鉀/克）計算量13.2064 27.123.2047 27.1略小于計算量12.536526.922.5407 26.7過小于計算量12.0031 27.621.865428.1大于計算量15.1586 24.125.2264 23.9 從表1可以看出，取樣量略小于計算量時，對測定值不會有大的影響。樣品取樣量過小，平行性不好，也不能保障測定結(jié)果準確。這是由于取樣量過低，樣品試液消耗的堿液量過大，與空白試液所耗堿液量的差值太小，相對誤差增加。取樣量大于計算量，特別

8、是當(dāng)用量超過或達到一倍時，?；瘎┑牧坎蛔阋允乖囈褐械牧u基全部?；?，造成分析結(jié)果顯著偏低。3.2 吡啶溶液的用量對接枝聚醚羥值測定的影響4由于試樣中的聚丙稀腈和聚苯乙烯粘度大，易形成凝膠，為防止樣品凝膠化，在加入10毫升酰化劑的同時加入10毫升（或20毫升）的吡啶溶液。在油浴中取出反應(yīng)瓶后，在各反應(yīng)瓶內(nèi)再加入10毫升（或20毫升）吡啶溶液，是為了使滴定終點清晰些。表2是高固含量接枝聚醚（估計羥值33毫克氫氧化鉀/克）加入不同量吡啶溶液時分析結(jié)果的對比吡啶溶液加入量（毫升）0102025羥值測定結(jié)果（毫克氫氧化鉀/克）46.239.132.932.9從表2可以看出，高固接枝聚醚羥值測定時應(yīng)比其它接

9、枝聚醚在酰化反應(yīng)前后都多加10毫升吡啶溶液。3.3 酰化反應(yīng)溫度對接枝聚醚羥值測定的影響?；磻?yīng)溫度是影響羥值測定結(jié)果的一個重要因素5。溫度太低，會使酰反應(yīng)不完全；溫度高雖有利于?；磻?yīng)進行，但溫度太高，酞酐會揮發(fā)，直接影響到空白樣品的耗堿量的數(shù)值，從而影響測定結(jié)果。表3是?；磻?yīng)溫度對測定結(jié)果的影響（估計羥值26毫克氫氧化鉀/克）?；瘻囟龋?）809098105120羥值測定結(jié)果（ mgKOH/g ）23.025.526.025.925.7從表3可以看出，酰化反應(yīng)溫度在（98±2）最合適。3.4 酰化劑含水對接枝聚醚羥值測定的影響酰化反應(yīng)在羥值測定中是主要反應(yīng)。酞酐對羥基的?；煌?/p>

10、全，水解后酸量大，耗堿量偏高，使測定結(jié)果偏低。因此，酰化劑的質(zhì)量十分重要。表4是加入不含水?；瘎┡c含水?；瘎又勖蚜u值測定的影響(估計羥值為26毫克氫氧化鉀/克)加入不含水的酰化劑加入含水的?；瘎悠分亓?g )3.3657樣品重量(g )3.4125空白消耗堿量(ml)38.20空白消耗堿量(ml)38.00樣品消耗堿量(ml)35.05樣品消耗堿量(ml)35.07羥值測定結(jié)果(mgKOH/g)26.3羥值測定結(jié)果(mgKOH/g)24.1由表4可以看出,用含水0x%的?；瘎y定羥值為26mgKOH/g的接枝聚醚樣品，實驗結(jié)果偏低約2個羥值。這主要是因為醇與酸酐的酯化反應(yīng)，具有可逆性。

11、反應(yīng)產(chǎn)物酯類遇水發(fā)生水解使反應(yīng)逆向進行，從而使樣品中的羥基不能?；耆?，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此，配制酰化劑要用含水量低的酞酐、咪唑和吡啶。如果配制的溶液顏色重，說明試劑含水量大，須把它倒掉。平時要把配制好的酰化劑瓶口蓋嚴，放在干燥的地方。?；瘎┵A存時間長了要更換，有了顏色不能使用。3.5 ?；瘎┑挠昧繉又勖蚜u值測定的影響測定羥值時，空白和試樣瓶內(nèi)要加入等量的?；瘎?。實驗證明，一滴0.05毫升?；瘎┚蜁箍瞻缀膲A量產(chǎn)生0.5毫升的變化，對測定結(jié)果影響很大。表5是同一樣品加入不同量?；瘎r分析結(jié)果的對比(估計羥值29毫克氫氧化鉀/克)?；瘎┘尤肓?毫升)10.110.09.99.79.5羥值測

12、定結(jié)果(毫克氫氧化鉀/克)23.329.433.940.947.7通過表5可以看出,酰化劑多加入0.1毫升或少加入0.1毫升,影響接枝聚醚56個羥值,因此，加入酰化劑時應(yīng)嚴格按照移液管的正確操作步驟進行，并且空白和平行樣品的酰化劑必須由一人加入，盡量減少操作誤差。酞酐是一種極易升華的物質(zhì)，在加熱過程中，酞酐揮發(fā)量直接影響到空白或樣品耗堿量的數(shù)值。?；磕タ谝欢ㄒ獓烂?，冷凝管長度要在150毫米以上，分析之前應(yīng)仔細檢查瓶口是否密合。我們做過這樣的對比，由于磨口不吻合，造成?；瘯r有氣泡滲出，其測定誤差達4%左右。因此發(fā)現(xiàn)?；磕タ谟袧B漏現(xiàn)象，分析結(jié)果棄之。另外，試液經(jīng)油浴加熱進行?；磻?yīng)之后，一定要

13、冷卻至室溫才能滴定。未被滴定的試液，其酰化瓶的空氣冷凝管不能撤掉。3.6 樣品的溶解由于接枝聚醚具有較高的粘度，樣品加入?；瘎┖瓦拎と芤汉?，必須搖動酰化瓶，使之全部溶解。特別是在油浴加熱?；^程中，還需要搖動一次，以促進反應(yīng)完全，這是保證測定結(jié)果穩(wěn)定可靠的關(guān)鍵一步。表6為同一樣品搖動與不搖動的測定結(jié)果對比（估計羥值26毫克氫氧化鉀/克）方法平行編號分析結(jié)果（ mgKOH/g ）加入?；瘎┖瓦拎ぜ磅；瘯r都搖動126.1226.0加入?；瘎┖瓦拎r搖動，?；瘯r不搖動124.9225.3加入?；瘎┖瓦拎ぜ磅；瘯r都不搖動121.5223.4另外，空白樣品經(jīng)油浴、冷卻注入蒸餾水后必須靜置半分鐘，待表面大量的鄰苯二甲酸粘液自行擴散后再搖晃，否則粘液一旦掛在瓶壁便很難溶解均勻，導(dǎo)致終點提前和不穩(wěn)定。水可保持終點的紅色。4 結(jié)論酞酐咪唑吡啶?；y定接枝聚醚羥值過程中，分析取樣量的大小、吡啶溶液用量、?；磻?yīng)溫度、?；瘎┖坝昧?、樣品的溶解程度對測定結(jié)果影響都很大。另外?；瘯r間、操作者的技術(shù)熟練程度、分析判別能力以及玻璃儀器的清潔度、室內(nèi)光線等對