正文完整版氧化鋁

1、聚酰亞胺/Al2O3雜化薄膜的制備與表征摘要本文以均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4-二氨基二苯醚（ODA）為單體，以N,N-二甲基二苯醚（DMAc）為溶劑，制備聚酰胺酸溶液。在此過程中，采用原位聚合法在酰胺酸溶液中加入氧化鋁（Al2O3），通過熱亞胺化處理制備得到氧化鋁/聚酰亞胺（Al2O3/PI）雜化薄膜。用傅立葉變換衰減透射射紅外光譜（ATR/FTIR）、靜態(tài)熱機械分析（TMA）、力學(xué)性能測試等手段對PI/Al2O3雜化薄膜結(jié)構(gòu)和性能進行表征。紅外分析表明，雜化薄膜熱亞胺化完全，雜化反應(yīng)充分進行，并且Al2O3和PI基體之間形成鍵接；TMA分析表明，PI /Al2O3雜化薄膜的熱膨脹系數(shù)

2、隨氧化鋁含量的增加而減小；常溫拉伸性能測試表明，隨著Al2O3量的增加，PI雜化薄膜彈性模量逐漸增大，而拉伸強度和斷裂伸長率呈下降趨勢；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試表明，雜化Al2O3之后的玻璃化溫度不是很明顯；熱重分析表明，引入一定量的Al2O3，薄膜的熱分解溫度降低。而含有10wt%氧化鋁的雜化薄膜各項性能都表現(xiàn)出相對優(yōu)良的性能。關(guān)鍵詞：熱固性聚酰亞胺薄膜氧化鋁雜化原位聚合法Characterization andPreparationofAlumina/ Polyimide Hybrid FilmsAbstractThis paper use 4,4'-diaminodiphenyl et

3、her (ODA) polymerized with pyromellitic acid dianhydride (PMDA) in N,N-dimethylacetamide(DMAc) produce PI, and polyimide-alumina hybrid films were prepared by the situ polymerization reaction starting from Al2O3 in the solution of polyamic acid and Al2O3 inorganic nano-particles in polyimide, follow

4、ed by thermal imidization. The hybrid films were characterized by ATR/FTIR, Thermal Mechanical Analysis (TMA), and Mechanical Property Test.The result of ATR/FTIR test showed that the polyamic acid films converted into polyimide films absolutely, and Al2O3 was connected with PI by chemical bond The

5、coefficient of thermal expansion of the Al2O3/PI hybrid films decreased with increasing the content of the Al2O3. The modulus of the hybrid films increased, however, the elongation at fracture and the tensile strength decreased. Glass transition temperature tests showed that the addition of the Al2O

6、3 increasing content of the hybrid films made little effect on temperature.TG analysis showed that the introduction of a certain amount of Al2O3, help to reduce the film of pyrolysis temperature.However, with the 10 percent of the alumina, thehybrid films have show the good performance relatively.Ke

7、y Words: Thermosetting polyimide; Film; Alumina; Hybrid; Situ polymerization目錄摘 要IAbstractII第一章 文獻綜述11.1 聚酰亞胺11.1.1 概述11.1.2 分類11.1.3 性能21.1.4 應(yīng)用31.1.5 聚酰亞胺改性分析41.1.6 聚酰亞胺改性合成方法分析61.2 無機納米填料71.2.1 無機納米填料概述71.2.2 三氧化二鋁81.3 聚酰亞胺雜化薄膜進展8聚酰亞胺/有機物雜化薄膜進展81.3.2 聚酰亞胺/無機氧化物雜化薄膜進展91.4 本文研究的內(nèi)容及意義10第二章 實驗部分112.1

8、 實驗原理112.2 實驗原料及儀器112.2.1 實驗原料112.2.2 實驗儀器112.3 實驗過程122.3.1 聚酰胺酸的制備122.3.2 聚酰亞胺/氧化鋁雜化薄膜的制備122.3.3 亞胺化處理122.3.4 測試儀器12第三章 實驗結(jié)果與討論143.1 PI/ Al2O3雜化薄膜的基團分析143.2 PI/ Al2O3雜化薄膜的常溫拉伸性能測試153.3 PI/ Al2O3雜化薄膜熱膨脹系數(shù)測定173.4 PI/ Al2O3雜化薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定183.5 PI/ Al2O3雜化薄膜熱重分析19第四章結(jié)論21參考文獻22致謝24第一章文獻綜述1.1 聚酰亞胺概述聚酰亞胺（Po

9、lyimide簡稱PI）是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達400以上，長期使用溫度范圍200-300，無明顯熔點，具有高絕緣性能1。圖1 聚酰亞胺結(jié)構(gòu)式聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是“解決問題的能手”（protionsolver），并認為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)”。分類聚酰亞胺主要分為脂肪族聚酰亞胺和芳香族聚酰

10、亞胺。因為脂肪族聚酰亞胺實用性差，因此通常所說的聚酰亞胺一般指芳香族聚酰亞胺。從合成方法來分，聚酰亞胺可分為3種類型：縮合型聚酰亞胺、加成型聚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺2。(1) 縮合型聚酰亞胺由兩步法制備：先是芳香二酐和芳香二胺在極性溶劑中的低溫縮聚，制備可溶可熔的聚酰亞胺，然后脫水環(huán)化成聚酰亞胺。(2) 加成型聚酰亞胺由分子量較低（約1000）并已預(yù)先酰亞胺化的化合物制得，這類酰亞胺化的化合物具有種種不飽和端基，由這類端基可進行不同方式的反應(yīng)，按照端基的不同又可分為降冰片烯封端聚酰亞胺、乙炔基封端聚酰亞胺、馬來酸酐封端聚酰亞胺和苯并環(huán)丁烷封端等幾種。(3) 熱塑性聚酰亞胺在結(jié)構(gòu)上與縮合型很相似

11、，但可含有柔性鏈節(jié)氟取代基，他們是通過酰胺酸路線制得的。由于是熱塑性的，通常能溶于某些溶劑中，與縮合型聚酰亞胺相比，熱塑性聚酰亞胺有較低的Tg，其原因是降低縮合型聚酰亞胺分子的剛性，增加柔性，同時盡量保持縮合型聚酰亞胺優(yōu)異的力學(xué)性能和熱氧化穩(wěn)定性、耐溶劑性等。性能聚酰亞胺的主鏈具有的獨特的剛性結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的化學(xué)、物理及電學(xué)性能3,4: (1)聚酰亞胺優(yōu)異的耐熱性，PI的分解溫度一般超過500。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的PI，熱分解溫度達到600，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。 (2)聚酰亞胺可耐極低溫度，如在-269的液態(tài)氦中仍不會脆裂，延伸率還可達室溫的48%，介電擊穿為室溫的7

12、0-80%。 (3)聚酰亞胺具有良好的機械性能，均苯型的聚酰亞胺薄膜（Kapton）可達到170 MPa；而聯(lián)苯型的聚酰亞胺（Upilex S）可達到400 MPa；聚酰亞胺纖維的彈性模量可達到500 MPa，僅次于碳纖維。 (4)聚酰亞胺具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，聚酰亞胺材料一般不溶于有機溶劑，耐腐蝕、耐水解。PI膜的透水性為有機硅樹脂的1/3，在室溫下浸水24 h，電性能變化不大。 (5)聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5-3×10-5/。 (6)聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad劑量輻照后，強度仍保持86%。 (7)聚酰亞胺具有良好的介電性能

13、，介電常數(shù)為3-3.5，對溫度或頻率的依賴性很小。室溫時介電損耗（1-1.5）×10-3，介電強度為100-300 kV/mm，在室溫時體積電阻率為1015-1017·m。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持較高的水平。 (8)聚酰亞胺具有電絕緣性，PI的介電擊穿強度、體電阻率與SiO2相當(dāng)，較其他一些聚合物要好的多，適合作微電子器件的絕緣膜，尤其是適用于高電壓和高靈敏器件的絕緣膜，滿足高性能微電子器件需要。 (9)聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。 (10)聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。 (11)聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。應(yīng)用

14、聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性、耐輻射性、耐藥品性和優(yōu)良的綜合機械、電氣性能，因此，在航空航天、電子電器等領(lǐng)域已得到了較為廣泛的應(yīng)用。(1) 薄膜：它是聚酰亞胺制品中的一大類產(chǎn)品，主要應(yīng)用在電子電器、航天領(lǐng)域，最大用途是FPC（柔性印刷線路板）、TAB（Tape Automated Bonding）、壓敏膠帶、電機絕緣繞包線、衛(wèi)星的外包復(fù)隔熱膜、太陽能板等5。(2) 涂料：主要是作為絕緣漆來使用，尤其是作為耐高溫涂料或用于電磁線。目前采用擠出法制造熱塑性全芳香型PI絕緣電磁線除了可在電氣電子工業(yè)上使用外，還可望在航空航天工業(yè)和原子能工業(yè)上得到應(yīng)用4。(3)泡沫塑料：主要用作耐高溫隔熱材料。(4) 膠

15、粘劑：作為耐高溫膠粘劑使用。(5) 雜化材料：是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一，在歐美廣泛用于航空航天及火箭零部件。在國內(nèi)主要用于耐熱、高強度的機械零部件，如汽車的熱交換元件、汽化器外罩和閥蓋、儀表等2。(6) 纖維2：以前，在特種工程塑料中，只有聚醚醚酮（PEEK）纖維的生產(chǎn)可達到工業(yè)化程度，而現(xiàn)在利用熱塑性全芳香型PI樹脂通過擠出法可順利地制造出纖維，此纖維的彈性模量僅次于碳纖維，可在高溫、有輻射源和有腐蝕性等環(huán)境中應(yīng)用，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物，如熱的煙道氣及熱的化學(xué)物質(zhì)的過濾布，降落傘、消防服及工作服等。(7) 模塑料：以杜邦的Vespel為代表的超級工程塑料。由于它

16、可在低溫到高溫非常寬的溫度范圍內(nèi)長期使用并具有優(yōu)良的耐磨性能。它可用作飛機發(fā)動機的零部件，以及應(yīng)用于汽車、衛(wèi)星、機械等領(lǐng)域5。(8) 特種工程塑料：由于PI具有耐高溫、強度高、耐磨損等優(yōu)良性能，現(xiàn)已用于大型電機、核電站、紡織機械、高速包裝設(shè)備、氣體壓縮機、轎車剎車片、齒輪軸承（或保護架）、復(fù)印機等作為耐高溫、自潤滑、密封、耐磨零部件。(9) 電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明；以聚酰亞胺作為發(fā)色團的基體可提高材料的穩(wěn)定性6。(10) 工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。(1

17、1) 其它應(yīng)用：PI還可作為光刻膠使用，其分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合用于彩色濾光波，可大大簡化加工工序；含氟的PI在通訊波長范圍內(nèi)為透明，可用作無源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開關(guān)材料等7。另外，光敏PI是一種能夠被直接光刻出微細圖形的耐熱、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和電絕緣性能優(yōu)異的高科技材料。聚酰亞胺改性分析PI分子主鏈上一般含有苯環(huán)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，由于結(jié)晶性和電子極化，使得PI存在較強的分子間作用力，引起PI分子鏈緊密堆積，從而導(dǎo)致PI存在以下缺點：（1）傳統(tǒng)的PI不熔不溶，難以加工；（2）制成的薄膜用于微電了工業(yè)尚存在降低膨脹系數(shù)與力學(xué)強度難以兼顧，用于光通信行業(yè)則有透明性差等問題，影響使用效果；

18、（3）聚酰亞胺粘接性能不理想；（4）固化溫度太高，合成工藝要求高8。為解決這些問題并不斷開發(fā)PI新的性能及應(yīng)用領(lǐng)域，PI的改性研究已經(jīng)成為目前國內(nèi)外研究的焦點：PI改性主要包括分子結(jié)構(gòu)改造、共混和雜化改性等方法。.1 分子結(jié)構(gòu)改造分子結(jié)構(gòu)改造主要有引入柔順性結(jié)構(gòu)單元、扭曲和非共平面結(jié)構(gòu)、大的側(cè)基或親溶劑基團雜環(huán)氟硅等特性原子以及主鏈共聚等。全芳香型PI的分子鏈剛性大，分子間存在強烈的相互作用，甚至在加熱至分解溫度時也不熔，成型加工困難。在聚酰亞胺聚合物中引入一些柔順性結(jié)構(gòu)單元，比如在聚酰亞胺聚合物中引入含氟基團，可以有效地提高PI的耐熱性、熱氧化穩(wěn)定性、溶解性和Tg，同時PI優(yōu)異的力學(xué)性能、介

19、電性能仍得以保持；引入一些功能化側(cè)基，就可以降低PI的分子間作用力，提高其溶解性，又能保持它的耐高溫性能；扭曲和非共平面結(jié)構(gòu)的引入，則可以能防止聚合物分子鏈的緊密堆砌，從而降低了分子間作用力，提高溶解性。.2 聚酰亞胺共混改性9目前，主要有四類聚酰亞胺共混物：一類是聚酰亞胺/環(huán)氧樹脂共混物，環(huán)氧樹脂（EP）具有優(yōu)異的粘結(jié)性、良好的力學(xué)性能和熱性能，但是純EP脆性大，電性能及熱性能等也有所局限。將EP與PI共混可以綜合兩者的優(yōu)點，使共混物的粘結(jié)強度、剪切強度和耐熱性都得到改善；另一類是熱塑性聚酰亞胺/聚醚醚酮共混物，聚醚醚酮（PEEK）具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高能輻射性和耐溶劑性能，作為半結(jié)晶熱塑

20、性高聚物，盡管其Tg較低（150），但熔點為340左右，可在較高溫度下保持一定的力學(xué)性能，因而被廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域。結(jié)果表明，共混物的結(jié)晶溫度和熔點與共混物中PI-T的含量有關(guān)，隨著PI-T含量的減小，共混物的熔點和結(jié)晶溫度均升高，在高溫時的力學(xué)性能也得到了提高；通過機械共混，熔體流動速率（MFR）隨PI-T含量的增加和熔體溫度的升高而增大，材料的加工性能得到改善；第三類是聚酰亞胺/熱塑性聚氨酯共混物，熱塑性聚氨酯（PUR-T）硬度高且富有彈性，具有優(yōu)良的力學(xué)強度，低溫性能優(yōu)異，耐油、耐腐蝕，但其耐老化性差，濕表面摩擦系數(shù)低、容易打滑，耐熱性較差。PI和PUR-T可在極性溶劑中進行溶液共混，然

21、后烘干制得共混物膜。共混物在200-230有較寬的高彈平臺，PI的含量決定共混物是高彈性還是塑性，當(dāng)PI質(zhì)量分數(shù)為1%-5%時，薄膜的拉伸強度和熱穩(wěn)定性有較大的提高，可作為耐高溫?zé)崴苄詮椥泽w使用；第四類是聚酰亞胺/聚四氟乙烯共混物，聚四氟乙烯（PTFE）具有優(yōu)良的自潤滑性，是固體材料中摩擦系數(shù)最低的。將PI與PTFE共混可提高PI的摩擦磨損性能，擴大其用途。.3 聚酰亞胺的雜化改性近年來，PI基雜化材料的研究和應(yīng)用越來越受到重視通常作為填料使用的無機物和各種纖維材料均具有良好的力學(xué)性能，與高聚物進行雜化可降低材料的熱膨脹系數(shù)，提高物理力學(xué)性能，改善成型加工性。用以制備PI雜化材料的纖維材料和無

22、機物主要包括碳纖維（CF）、玻璃纖維（GF）、玻璃微珠、石墨、凹凸棒土等目前，常用于PI材料改性的無機納米粒子有納米CaCO3、納米TiO2、納米SiO2、納米Al2O3、納米水滑石、納米ZnO10等，常用的制備方法有溶膠-凝膠法、原位聚合法、直接分散法等。納米材料以其納米粒子具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子化效應(yīng)等優(yōu)良的性能而引起普遍關(guān)注PI/無機納米粒子雜化材料不僅兼具無機材料和有機材料的特性，如把無機材料的耐熱性、低熱膨脹系數(shù)、高溫?zé)岱€(wěn)定性和有機聚合物良好的韌性、延展性和可加工性等優(yōu)點綜合到單一材料中，將大幅度改善材料的物理化學(xué)性質(zhì)，而且由于納米尺度的分散性，大大增強了界面相互作用，往往使

23、材料既增韌又增強。聚酰亞胺改性合成方法分析聚酰亞胺雜化改性研究中，主要采取的合成方法有溶膠凝膠法、外部沉積法和原位聚合法等。溶膠凝膠法是比較常用的合成方法，首先是合成低粘度的PAA溶液或?qū)⒖扇苄訮I溶于溶劑中，然后加入金屬有機醇鹽的溶液，混合均勻后流延成膜并進行熱處理。由于金屬有機醇鹽的反應(yīng)活性相對很高，因此其在水解過程中金屬氧化物粒子很容易發(fā)生團聚，形成大的粒子聚集體，使雜化薄膜變得不透明。因此在制備中程中，需加入穩(wěn)定劑以控制金屬醇鹽的水解速率。然而某些穩(wěn)定劑的加入在加熱過程中不易除去，留在雜化薄膜內(nèi)而影響薄膜的性能。傳統(tǒng)的制備聚酰亞胺金屬或金屬氧化物雜化薄膜的方法是直接將金屬或金屬氧化物從

24、外部沉積到聚酰亞胺基質(zhì)的表面形成的。采用的方法包括物理氣相沉降法、液相沉積法、熱誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉降法、光誘導(dǎo)的化學(xué)氣相沉降法、等離子電弧催化的化學(xué)氣相沉降法、電沉降法、無電化學(xué)還原等11-14。這些方法首先要用離子電弧、離子束、電子束或化學(xué)的方法對薄膜表面進行改性用以增強金屬粒子與基質(zhì)聚合物之間的粘合力，然后將金屬或金屬氧化物通過外部沉降法沉降到薄膜的表面，從而得到表面金屬化的聚酰亞胺金屬雜化薄膜。這些方法可以在聚酰亞胺材料表面得到致密的金屬或金屬氧化物納米粒子層，納米粒子晶體生長完善。但是這些方法中普遍存在的問題是金屬氧化物與基質(zhì)聚合物間的界面粘合力特別差，因為金屬氧化物與PI是兩個相互分離的

25、個體，它們之間沒有很強的相互作用。外部沉積的方法也不適合制備大面積的薄膜。此外，在有些方法如化學(xué)氣相沉積法中，要蒸發(fā)、分解金屬氧化物的前驅(qū)體，需要高溫?zé)崽幚?，而在這樣高的溫度下聚合物往往會發(fā)生扭曲變形甚至分解。制備PI/金屬或金屬氧化物雜化薄膜的典型方法是原位聚合法，它是指將金屬鹽或金屬氧化物加入到聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸樹脂溶液中制成均一溶液，然后流延成膜并進行熱處理。在熱處理的過程中，聚酰胺酸發(fā)生酰亞胺環(huán)化反應(yīng)生成聚酰亞胺，同時金屬鹽原位分解形成金屬或金屬氧化物，從而得到聚酰亞胺和金屬氧化物的雜化薄膜。通過原位聚合法制備的雜化薄膜，由于無機氧化物粒子在基質(zhì)聚合物中均勻分散，它們之間有良好的

26、機械互鎖作用，因此無機金屬氧化物粒子和雜化薄膜具有較好粘結(jié)力。1.2 無機納米填料無機納米填料概述納米材料是近二十年來材料學(xué)科中發(fā)展最迅猛的領(lǐng)域，它是粒子尺寸介于1-100nm之間的固體顆粒由于納米材料的尺寸效應(yīng)、大的比表面積,表面原子嚴(yán)重失配處于高度活化狀態(tài),與聚合物之間有強的界面作用，因而可用以增強增韌性。另外,由于納米材料奇特的光聲熱電碰特性將納米粒子填充到聚合物中之后，將會出現(xiàn)許多新的特性,開發(fā)出新型雜化功能材料。氣相法生產(chǎn)的SiO2和炭黑可能是最早出現(xiàn)的納米粒子，而納米粒子的大量出現(xiàn)則是在1984年德國的Gleiter教授首先制成了納米金屬粉末15。納米粒子是由數(shù)目較少的原子或分子組

27、成的原子群或分子群，其表面原子是既無長程有序又無短程有序的非晶層，而在粒子心部，存在結(jié)晶完好、周期性排布的原子。正是由于納米粒子的這種特殊結(jié)構(gòu)類型，導(dǎo)致了納米粒子特殊的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，并由此產(chǎn)生許多與塊體樣品不同的物理化學(xué)性質(zhì)16。無機納米粒子填充聚合物是繼微米粒子填充聚合物之后的第二代雜化材料，因其具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、庫倫堵塞與量子遂穿效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等特點，當(dāng)它存在于高聚物中時，與聚合物分子鏈段尺寸處于同一數(shù)量級，兩者之間不但能達到分子水平的混合，而且易發(fā)生物理化學(xué)作用，提高或改進聚合物材料的性能，且致使聚合物材料具有特殊的性能。采用無機納米粒子

28、填料對PI材料進行改性不僅能夠提高材料的各方面性能，還能賦予PI材料新的功能，使PI材料具有更廣闊的應(yīng)用空間17。三氧化二鋁 Al2O3電氣性能好、導(dǎo)熱系數(shù)高，將其作為填料添加到聚合物中，在改善聚合物介電性能的同時，還可提高材料的導(dǎo)熱性，因而在絕緣材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用18。Al2O3有多種變體，其中最為人們所熟悉的是-Al2O3和Al2O3，它們是白色晶型粉末。-Al2O3的晶體屬于六方緊密堆積（hcp）構(gòu)型，氧原子按六方緊密堆積方式排列，六個氧原子圍成一個八面體；-Al2O3尖晶石型（立方）結(jié)構(gòu)，氧原子成立方密堆積，鋁原子填充在間隙中19。由于納米級無機粒子表面能大，極易團聚，用通常的共混

29、法幾乎得不到納米結(jié)構(gòu)的聚合物基雜化材料，需使用分散劑來促進納米粒子的超微分散，以達到對聚合物的改性效果。1.3 聚酰亞胺雜化薄膜進展聚酰亞胺/有機物雜化薄膜進展聚酰亞胺/有機物雜化薄膜經(jīng)過多年的探究，國內(nèi)外學(xué)者做過很多研究，在聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中通過化學(xué)反應(yīng)，改變其側(cè)鏈基團，或者是空間構(gòu)象，在一定程度上可以是聚酰亞胺薄膜具有更好的熱學(xué)性能、力學(xué)性能及電學(xué)性能等，尤其是能夠使其疏水性進一步加強。虞鑫海等20在有機溶劑體系，2,5-二特丁基對苯二酚與對氯硝基苯在碳酸鉀的作用下進行縮合反應(yīng)，得到了1,4-雙（4-硝基苯氧基）-2,5-二特丁基苯晶體(14BNPODT B)，隨后，在鈀/碳-水合肼的還原體系

30、中反應(yīng)，獲得了高純度的白色1,4-雙(4-氨基苯氧基)-2,5-二特丁基苯（14BAPODT B）晶體產(chǎn)物。另外，也進行了聚合試驗，獲得了聚酰胺酸樹脂（14BAPODT B-44ODA/PMDA-PAA）溶液，涂膜，熱亞胺，制得了聚酰亞胺薄膜（14BAPODT B-44ODA/PMDA-PI），并對其性能進行了研究。在原有聚酰亞胺分子骨架結(jié)構(gòu)上引入特丁基，有效得改善其疏水性。所得的聚酰亞胺薄膜的吸水性為0.50%，而DUPON公司的Kapton聚酰亞胺薄膜（44ODA/PMDA型聚酰亞胺）的吸水性為2.0%以上。石玉界等21在酸催化條件下，利用2,6-二甲基苯胺和甲醛為原料，一步法制得了高純度

31、的3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷（AMD），運用HNMR，F(xiàn)TIR，HPLC和熔點測試技術(shù)對其進行了表征。結(jié)果表明:合成的AMD純度較高；AMD和BTDA聚合制得較高分子量的聚酰胺酸，經(jīng)化學(xué)亞胺化得到聚酰亞胺（PI），將其溶解后涂覆制得的聚酰亞胺薄膜有一定的溶解性、成膜性及較好的力學(xué)性能。蔣學(xué)等22采用分子主鏈中含有柔性異亞丙基鍵的BSAA與含有醚鍵的ODPA混合的二酐單體與含有砜基的DDS，在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中進行共縮聚，通過溶液亞胺化法亞胺化制得PI，當(dāng)二酐中BSAA摩爾含量在40%以上時，所得

32、PI共聚物能很好溶解于NMP、DMF、DMAc等強極性溶劑。并且透過率測試實驗表明，所合成的PI共聚物在400-500nm附近透過率較高，因此柔性單體BSAA的加入可以明顯提高含砜PI薄膜的光線透過率。聚酰亞胺/無機氧化物雜化薄膜進展無機-有機雜化材料的出現(xiàn)為材料設(shè)計提供了新的思路，分的相對獨立性和優(yōu)點的同時又使各組分之間產(chǎn)生協(xié)同作用，材料的不足。在PI中引入無機氧化物就利用了無機材料的耐和熱膨脹系數(shù)可與PI匹配的特點，與PI雜化合成的材料就表性能、力學(xué)性能及電學(xué)性能等綜合性能。因此對PI/無機氧化成、性能及應(yīng)用研究，受到了人們的廣泛關(guān)注。采用溶膠凝膠法制備聚酰亞胺/Al2O3雜化薄膜，通過實

33、驗表明，借由合適的Al2O3的用量，雜化薄膜體現(xiàn)出了優(yōu)異的熱性能、機械性能以及電學(xué)性能，出乎意料的是，在Al2O3含量為15%時，與純膜相比，耐電暈性大幅度改善23。胡愛軍等24通過原位聚合法，將納米粒子Al2O3引入聚酰亞胺基體中，即將納米粒子Al2O3均勻分散于DMAc溶液中，加入PMDA和ODA，制備具有不同Al2O3含量的PI/Al2O3雜化薄膜。對其力學(xué)性能、熱性能與電性能進行分析究結(jié)果表明，當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分數(shù)小于10 wt%時，雜化薄膜的拉伸強度和電擊穿強度與純薄膜相當(dāng)；當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為10 wt%時，雜化薄膜的電老化壽命是純薄膜的3.4倍，失重5 wt%的溫度比純薄膜

34、提高了42；隨著Al2O3質(zhì)量分數(shù)的增加，雜化薄膜的線膨脹系數(shù)呈下降趨勢。采用原位聚合法制備的PI雜化薄膜可有效改善其在高壓下的使用壽命。李鴻巖等25采用原位分散聚合法制備了PI/納米Al2O3雜化材料，研究了納米Al2O3填加量對該雜化材料耐電暈性能和其它介電性能的影響。合成過程中用納米-Al2O3粉末直接與ODA和DMAc混合后分批加入均苯四甲酸二酐。使用透射電子顯微鏡（TME）觀察結(jié)果表明:納米Al2O3質(zhì)量分數(shù)為5 wt%時，顆粒在PI中主要以初級粒子形式存在，只有極少量以團聚體存在。隨著納米Al2O3顆粒在PI中含量的提高，團聚體數(shù)量逐漸增加，納米Al2O3質(zhì)量分數(shù)為20 wt%時顆

35、粒主要以團聚體形式存在于有機相中。耐電暈性能測試表明:耐電暈性能隨著納米Al2O3含量的增加顯著增強，在15 kV/mm的電場強度下，納米Al2O3質(zhì)量分數(shù)為20 wt%的PI薄膜的耐電暈壽命為純PI薄膜的25倍。同時，隨著納米Al2O3含量的增加，雜化材料的相對介電常數(shù)和損耗角正切顯著增大，體積電阻率、擊穿場強略有降低。1.4 本文研究的內(nèi)容及意義近年來，聚酰亞胺薄膜由于其擁有出色的電氣性能、耐熱性能、耐輻射性能，在高新技術(shù)的發(fā)展中，廣泛應(yīng)用于航空航天行業(yè)、電子電氣產(chǎn)業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)中。但由于其耐電暈性的制約，限制其在高壓發(fā)電機、高壓電動機等變頻電機工業(yè)上的應(yīng)用。而氧化鋁由于其出色的電氣性能，較

36、高的導(dǎo)熱系數(shù)，使其廣泛運用于有機相改性中，以期改善其耐電暈性。本文采用原位聚合法制備聚酰亞胺/氧化鋁薄膜，使其在不改變其性能的情況下改善其耐電暈性。本文研究的主要目的就是通過原位聚合法將納米氧化鋁和聚酰亞胺雜化，將其進行改性，使用不同濃度的氧化鋁制備聚酰亞胺/氧化鋁薄膜，用FTIR-ATR、TMA等手段對其微相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能進行研究。第二章實驗部分2.1 實驗原理在本實驗中，主要采用原位聚合法制備雜化薄膜。在制備的聚酰胺酸溶液中加入金屬氧化物，并且不斷攪拌，防止聚合物聚團。由于無機相與有機相之間通常沒有很好的相容性，粒子之間會發(fā)生很大的團聚，造成粒徑過大而影響產(chǎn)物的性質(zhì)。因此，需要超

37、聲，并且不停地攪拌，在不引入雜質(zhì)的情況下，是無機相與有機相之間有更好的作用。研究表明，無機氧化物與聚合物之間發(fā)生的作用主要有以下三種：(1) 改變聚合物基體的結(jié)構(gòu)，引入合適的官能團，使基體與無機氧化物的前軀體能夠形成共價鍵，從而鏈接在一起。(2)有機相與無機相之間形成物理作用。(3) 通過改變無機氧化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使有機相和無機相鏈接起來。本實驗采用的是反加料的方法，即反應(yīng)中先加入的是鋁氧化物，這樣得到無機組分在雜化材料中的分散性更好，原因可能是這樣更有利于鋁氧化物和PI基質(zhì)形成化學(xué)鍵，使兩者間具有較多的交聯(lián)點，從而提高其分散性。2.2 實驗原料及儀器實驗原料均苯四甲酸酐（PMDA）：純度&#

38、179;99.0 %，常熟市聯(lián)邦化工有限公司；4,4-二氨基二苯醚（ODA）：純度³99.5 %，蚌埠族光精細化工有限責(zé)任公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氧化鋁（Al2O3）：純度³99.7%，江蘇濟源兄弟材料有限公司。實驗儀器100 ml燒杯5只，不銹鋼攪拌槳2支，JJ-1大功率電動攪拌器2臺，HANGPING FA2004精密型電子天平（精確至0.0001 g），TENSOR 27傅立葉變換衰減全反射紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司Diamond系列靜態(tài)熱機械分析儀，CMT4204微機控制電子萬能試驗機（深圳新三思計

39、量技術(shù)有限公司），美國NETZSCH公司的STA 409 PC同步熱分析儀。2.3 實驗過程聚酰胺酸的制備準(zhǔn)確稱量4.3071gODA，溶于89.9970gDMAc溶劑中，在常溫下攪拌均勻，然后分批加入等摩爾量的二酐單體PMDA共4.6910g，攪拌，隨著二酐單體的不斷溶解，聚合物的粘度也不斷增大，單體全部溶解后繼續(xù)在常溫下攪拌6 h，制得PAA的DMAc溶液。聚酰亞胺/氧化鋁雜化薄膜的制備準(zhǔn)確稱量1.0019g Al2O3，溶于89.9970g DMAc溶劑中，超聲攪拌半小時后，準(zhǔn)確稱量4.3071gODA，當(dāng)完全溶解后，加入攪拌均勻后后分批加入等摩爾量的二酐單體PMDA共4.6910g，攪

40、拌，隨著二酐單體的不斷溶解，聚合物的粘度也不斷增大，單體全部溶解后繼續(xù)在常溫下攪拌6h，制得PAA/Al2O3的DMAc溶液。亞胺化處理將聚酰亞胺/氧化鋁雜化溶液在玻璃板上涂膜，干燥、熱處理、亞胺化，即得淡黃色透明的聚酰亞胺/氧化鋁雜化薄膜。所得到聚酰亞胺/氧化鋁雜化薄膜的固含量為10%，氧化鋁含量分別為2.5%、5%、10%、15%、20%，分別對應(yīng)于B、C、D、E、F，純膜為A。測試儀器基團分析：采用BRUKER Tensor 27傅立葉變換衰減全反射紅外光譜儀，對產(chǎn)物進行基團分析（ATR），確定聚合物的官能團。常溫拉伸性能測試：采用CMT4204微機控制電子萬能試驗機（深圳新三思計量技術(shù)

41、有限公司），最大負荷20KN，精度等級0.5級，測定PI薄膜的拉伸性能。薄膜的尺寸為50 mm×10 mm拉伸速度為2mm/min，常溫測試。熱膨脹系數(shù)測定：采用美國Perkin Elmer公司Diamond系列靜態(tài)熱機械分析（TMA），拉伸夾具。測試條件：25-300，升溫速率為10/min，載荷為50 mN；CTE取50-200平均值。通過測量PI薄膜一維方向上長度變化即物理形變。圖2-1 聚酰亞胺合成示意圖第三章實驗結(jié)果與討論3.1 PI/Al2O3雜化薄膜的基團分析采用紅外光譜分析的方法，對聚酰亞胺雜化薄膜進行基團分析，確定聚合物的官能團，并進行比較。圖3-1 PI/Al2O

42、3紅外光譜分析圖圖3-1中是Al2O3含量分別為2.5%、5%、10%、15%、20%的雜化薄膜與純PI膜的紅外光譜圖，聚酰胺酸液膜經(jīng)過程序升溫，熱亞胺化后，逐漸形成聚酰亞胺雜化薄膜。從圖中可以看出，1775cm-1、1716cm-1分別對應(yīng)的是C=O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1368cm-1、717cm-1分別對應(yīng)的是C-N伸縮振動和C=O彎曲振動吸收峰，而沒有看見1650 cm-1的酰胺羰基特征峰消失，這說明樣品已經(jīng)完全亞胺化。1496 cm-1對應(yīng)的是C-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1086 cm-1和642 cm-1是C-H面外彎曲振動吸收峰，這些是苯環(huán)的特征吸收峰，在固化前后均沒

43、有變化。通過純膜與雜化薄膜的前后對比，在加入Al2O3之后，出現(xiàn)1600 cm-1的Al-O-Al伸縮振動吸收峰。在1463 cm-1新峰的出現(xiàn)，說明加入Al2O3后兩相出現(xiàn)了鍵合。隨著Al2O3量的增多，新峰不斷向高波數(shù)移動并且加強，說明PI有機相和無機相鍵聯(lián)成雜化體系，兩相相互影響削弱了單相本體鍵，形成新鍵，這有可能就是雜化薄膜具備優(yōu)良性能的原因。3.2 PI/Al2O3雜化薄膜的常溫拉伸性能測試采用CMT4204微機控制電子萬能試驗機測定PI薄膜的拉伸性能。薄膜的尺寸為50 mm×10 mm拉伸速度為2 mm/min，常溫測試（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下25）。由表3-2和圖3-3，圖3-4

44、可知，與純膜相比，隨著Al2O3含量的增加，聚酰亞胺薄膜的拉伸強度呈下降趨勢，彈性模量逐漸增大，斷裂伸長率呈下降趨勢。由于氧化鋁的加入增加了聚酰亞胺的剛度致使其彈性模量增大，加入無機剛性粒子，在聚合物基體中形成了比較完善的三維無機網(wǎng)絡(luò)，在受到外力作用時起到應(yīng)力集中的作用，使剛性較大的無機相承受了材料的部分應(yīng)力，所以Al2O3的加入有增強的效果。雜化薄膜的韌性主要由PI基體決定，在不改變主分子鏈的情況下，加入Al2O3成時，PI大分子鏈間的Al2O3網(wǎng)絡(luò)增多，這在一定程度上會阻礙大分子鏈的運動，使其拉伸受限，從而使雜化薄膜的斷裂伸長率下降。但是在Al2O3含量為10%時，所有性能都呈現(xiàn)出最優(yōu)性能

45、，這可能由于Al2O3分子在PI大分子中形成物理交聯(lián)點，增強了化學(xué)鍵之間的鏈接作用，使分子結(jié)構(gòu)更為牢固，這在一定程度上達到了改善其力學(xué)性能的目的，可以為我們今后作進一步研究提供了依據(jù)。表3-1 聚酰亞胺雜化薄膜與純膜的常溫拉伸實驗數(shù)據(jù)試樣號拉伸強度b/MPa彈性模量E/MPa斷裂伸長率/%A107.1179219.82B109.7165019.91C105.5203115.53D123.3192620.06E103.9194612.86F93.1211111.92圖3-2 聚酰亞胺雜化薄膜與純膜的拉伸強度變化曲線圖3-3 聚酰亞胺雜化薄膜與純膜的彈性模量變化曲線圖3-4 聚酰亞胺雜化薄膜與純膜

46、的斷裂伸長率變化曲線3.3 PI/Al2O3雜化薄膜熱膨脹系數(shù)測定采用TMA測量聚酰亞胺雜化薄膜的熱膨脹系數(shù)。由圖3-5可知，隨著溫度的增加薄膜的形變量增加，在50-200 溫度范圍內(nèi)，相同溫度下隨氧化鋁含量的增加薄膜的形變尺寸變小，在此區(qū)間溫度下隨著鋁含量的增加熱膨脹系數(shù)減少；由表3-2得出，薄膜的熱膨脹系數(shù)隨氧化鋁含量的增加。由于氧化鋁無機物的熱膨脹系數(shù)比聚酰亞胺小，加入后可達到降低聚酰亞胺膨脹系數(shù)的效果。表3-2 聚酰亞胺雜化薄膜的熱膨脹系數(shù)薄膜類型ABCD熱膨脹系數(shù)×10-6 K-125.5425.6022.1919.73圖3-5 聚酰亞胺雜化薄膜的TMA分析圖3.4 PI/

47、Al2O3雜化薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定采用TMA，測量PI薄膜得到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（TMA）。由圖得出表3-3中不同含量的聚酰亞胺雜化薄膜的玻璃化溫度，在含量一定的情況下，隨著Al2O3含量的增加，與純膜相比薄膜的玻璃化溫度有略微上升，在氧化鋁含量為10%時，出現(xiàn)最大值，但是上升的趨勢不明顯。其原因是由于隨著Al2O3含量的增多，體系中的Al-O-Al鍵也增多，導(dǎo)致分子鏈的運動受到阻礙，原子之間的主價力和次價力增大，膨脹系數(shù)變小，需要更大的能量即更高的溫度來使鏈段開始運動，故薄膜的玻璃化溫度上升。但是由于雜化的量很少，效果不是很明顯。表3-3 聚酰亞胺雜化薄膜的玻璃化溫度ABCDEFTg/352

48、.1360.0352.6368.8362.8360.33.5 PI/Al2O3雜化薄膜熱重分析采用同步熱分析儀，對雜化薄膜進行熱重分析。由圖3-6可知，雜化薄膜在480 之前基本上沒有質(zhì)量的變化，從熱失重曲線上看，在400至480 之間基本沒有質(zhì)量損失，驗證了聚酰胺酸亞胺化完全。表明該雜化材料具有較高的耐熱性能和較高的分解溫度，可用于低于480下的操做條件。圖3-6 聚酰亞胺薄膜熱重分析曲線表3-4 聚酰亞胺薄膜熱失重數(shù)據(jù)BDEFTd5()a512.8515.3512.8520.3Td10()b535.3532.8532.8540.3由表3-4可知，同純PI材料相比，雜化材料的熱分解溫度均有所

49、降低，這是由于Al2O3無機粒子對雜化材料性能的影響是復(fù)雜的，多方面的，一般存在兩種相反的作用，一方面是有機聚合物和無機鋁形成氫鍵或其他配位鍵，客觀上限制了Al2O3的熱振動，致使材料的熱性能提高，另一方面由于無機粒子的引入改變了原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，破壞了其有機聚合物原有的空間結(jié)構(gòu)，形成了聚合分子量較小，纖維狀的新型結(jié)構(gòu)。由分析數(shù)據(jù)表明在PI/Al2O3體系里，后一種作用力是占主要作用，隨著Al2O3含量的增加，纖維狀結(jié)構(gòu)所占比例增大，使得雜化膜的熱穩(wěn)定性降低。在PI中加Al2O3的同時就引入了能氧化降解PI膜的金屬鍵，因此Al2O3的加入導(dǎo)致PI/Al2O3雜化材料的熱穩(wěn)定性降低，但雜化材料在實

50、際應(yīng)用中仍然保持很好的熱學(xué)性質(zhì)。第四章結(jié)論本文以均苯四甲酸二酐（PMDA）和ODA為單體，以N,N-二甲基二苯醚（DMAc）為溶劑，制備聚酰胺酸溶液。在此過程中，采用原位聚合法在酰胺酸溶液中加入氧化鋁（Al2O3），通過熱亞胺化處理制備得到氧化鋁/聚酰亞胺（Al2O3/PI）雜化薄膜。用傅立葉變換衰減透射射紅外光譜（ATR/FTIR）、靜態(tài)熱機械分析（TMA）、力學(xué)性能測試等手段對Al2O3/PI雜化薄膜結(jié)構(gòu)和性能進行表征。主要結(jié)論如下：（1）紅外光譜分析表明：聚酰胺酸液膜經(jīng)程序升溫、熱環(huán)化后，基本轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?，加入氧化鋁，經(jīng)過超聲攪拌之后，無機相和有機相之間形成了鍵接，雜化反應(yīng)充分進行。（

51、2）TMA分析表明：Al2O3/PI雜化薄膜的熱膨脹系數(shù)隨氧化鋁含量的增加而減小。（3）常溫拉伸性能測試表明：隨著Al2O3量的增加，聚酰亞胺薄膜彈性模量逐漸增大，而拉伸強度和斷裂伸長率呈下降趨勢。（4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試表明，雜化無機粒子之后對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大于純膜相比略有增加。（5）熱重分析表明：引入一定量的Al2O3，薄膜的熱分解溫度降低。但是仍然保持良好的熱性能。（6）當(dāng)氧化鋁含量達到10%時，雜化薄膜的各項性能都相對比較優(yōu)異。本論文研究了雜化氧化鋁之后的聚酰亞胺的材料的各項性能，但是實驗中發(fā)現(xiàn)添加氧化鋁之后，聚酰胺酸的固含量過高會引起沉降現(xiàn)象，使一部分氧化鋁不能均勻分散于聚酰胺

52、酸溶液中，以后可以做進一步的研究。因為使用原位聚合法制備聚酰亞胺/氧化鋁雜化薄膜的機理相對來說比較復(fù)雜，在制備過程中，加入氧化鋁的量不同，超聲時間的長短，是否加入硅烷偶聯(lián)劑等等因素對于無機相與有機相的結(jié)合影響很大，也會導(dǎo)致薄膜的各項性能差異。因此，在以后的研究中，會從這方面深入研究影響雜化薄膜性能的各項因素，從而制備出更為優(yōu)異的薄膜。參考文獻1 秦長喜.聚酰亞胺簡介J. 信息記錄材料，2010,11(5):63-64.2 崔永麗，張仲華，江利，等. 聚酰亞胺的性能及應(yīng)用J. 塑料科技，2005, 6(8):51-53.3 Nagaoka S,Ashiba K,Kawakami H. Inter

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