日經(jīng)BP 大型電池研究步入正軌一 正極材料1

1、從新材料到空氣電池，大型電池研究步入正軌（一）：正極材料# & 1 q4 z9 z. I2 ?- T0 r6 m# ' d( F4 y3 L2 m5 x3 b3 e* t: g1 N; F$ V3 w' 9 M+ N- 4 M; q' Z* e8 d' C( t5 E/ F' Y3 4 b$ _  n: z匯聚2400余位電池業(yè)界人士參與的“第51屆電池討論會(huì)”已經(jīng)閉幕。在本屆討論會(huì)上，有關(guān)鋰離子充電電池大容量化關(guān)鍵的正極材料的發(fā)表件數(shù)大幅增加。另外作為后鋰離子充電電池，全固體電池和鋰空氣電池的發(fā)表也有所增加。著眼于快速發(fā)展的

2、大型電池市場(chǎng)，新一代電池的研究日趨活躍。 5 F- 0 S6 P! v8 K$ n" K: ?" C" f7 i! p6 在面向電動(dòng)汽車等電動(dòng)車輛和固定蓄電系統(tǒng)的大型電池領(lǐng)域，全球的開發(fā)時(shí)機(jī)正日趨成熟。以性能超越現(xiàn)有鋰離子充電電池的新一代鋰離子充電電池材料為開端，為了孕育出具有新反應(yīng)原理的革命性電池，相關(guān)研究開發(fā)正在全面展開。 4 x0 X" Q% |9 以此為背景召開的“第51屆電池討論會(huì)”上，與鋰離子充電電池的正極材料、全固體電池、鋰空氣電池相關(guān)的發(fā)表有所增加。因?yàn)楝F(xiàn)行材料開發(fā)的目標(biāo)是在20152020年前后，使大型電池用鋰離子充電電池的能量密度達(dá)到

3、現(xiàn)有的約2倍，即200300Wh/kg（圖1）。 3而且，為了在之后的20202030年前后投入使用，以實(shí)現(xiàn)全固體電池和鋰空氣電池等后鋰離子充電電池為目標(biāo)的基礎(chǔ)研究也開始活躍起來(lái)。 3 N/ N, B" o! L/ q- Q8 N  $ B' W1 V正極材料發(fā)表件數(shù)之所以增加，是因?yàn)槟壳罢龢O材料與負(fù)極材料相比，比容量*小，新材料開發(fā)成為了當(dāng)務(wù)之急。負(fù)極材料中已經(jīng)有了投入實(shí)用的錫和硅等比容量超過(guò)1000mAh/g、為現(xiàn)有2倍以上的候選，而正極材料目前還沒(méi)有超過(guò)200mAh/g的材料投入實(shí)用。因此，正極材料的研究較為活躍。 . b9 a3 Y/ Y; A*

4、h4 B' U  5 L*比容量=電極或活性材料單位重量的電流容量。 - t2 ?' q2 R" D9 r# c+ V$ a7 s6 a) B% z* n& h7 O3 B( ! H- s另一方面，后鋰離子充電電池全固體電池和鋰空氣電池相關(guān)發(fā)表件數(shù)的增加則是因?yàn)榻陙?lái)，豐田汽車等企業(yè)積極進(jìn)行發(fā)表，提升了人們對(duì)于該領(lǐng)域的關(guān)注，研究人員開始增加。 豐田汽車通過(guò)提高鋰離子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性，改善了輸出特性公認(rèn)低于LiFePO4的LiMnPO4的特性（注2）。方法是利用水熱合成法進(jìn)行制作，通過(guò)將一次粒子的粒徑縮小至20nm提高鋰離子傳導(dǎo)性，通過(guò)使用球磨

5、機(jī)*在粒子表面涂布碳層提高導(dǎo)電性。借助以上改進(jìn)，不僅1C放電實(shí)現(xiàn)了150mAh/g左右的比容量，在5C這一高放電倍率下也得到了120mAh/g的比容量。 ; U( h4 j6 G! X6 p0 D. k* a/ v- ?7 N$ M*球磨機(jī)=一種在加入材料后，能夠在旋轉(zhuǎn)的機(jī)身中，利用堅(jiān)硬鋼球向材料施加機(jī)械能的粉碎機(jī)。其作用是利用機(jī)械能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，即實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。 - w) ! H3 - Q- |5 b- k! f: z5 H8 : u, x0 J3 H: i（注2）以“通過(guò)控制粒子結(jié)構(gòu)提高LiMnPO4的電化學(xué)特性”演講序號(hào)：2C24為題進(jìn)行了發(fā)表。 / h, b, % ; L+ s6

6、b* f1 R% |: s8 t,   b& p+ R) t7 e' x住友大阪水泥發(fā)表了增加導(dǎo)電性的方法，即將碳與碳化催化劑一同加熱，使其復(fù)合化的催化劑法（注3）。使用碳與LiMnPO4單獨(dú)混合加熱的方法時(shí)，粒子表面的碳膜不均勻，而使用催化劑法能夠在粒子表面形成2nm左右的均勻碳膜。在試用紐扣電池的0.1C的充放電試驗(yàn)中，得到的放電容量為140mAh/g。該公司表示，通過(guò)使用催化劑法，以較少的碳量也能夠提高導(dǎo)電性。 : T# 7 j;   ' c& ! X% D: * L2 y" m3 % Z（注3）以“利用水

7、熱合成法的高電壓橄欖石正極材料的開發(fā)”演講序號(hào)：2C21為題進(jìn)行了發(fā)表。 9 d# : K/ T( s3 1 v) g6 u6 T) y  R: x8 u3 J% X0 e5 S磷酸釩亮相 * w1 t+ N/ x! s+ 7 m9 w& i! K" q# Y: ?+ I( |另一方面，在橄欖石類材料中，GS湯淺建議使用磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3）（圖3）（注4）。該材料不僅在安全性方面有望與LiFePO4相當(dāng)，理論容量也高達(dá)197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4還高出25mAh/g以上。而且，對(duì)鋰電位可以達(dá)到3.8V左右，比LiFePO

8、4還高0.4V左右。 9 + P' u2 |0 p/ ; i6 ! s& r) z$ T9 r7 D. I  E3 （注4）以“利用液相法的磷酸釩合成與電化學(xué)特性”演講序號(hào)：2A19為題進(jìn)行了發(fā)表。 ( |' ?" Y! V! R' d* g, L! Y3 Y5 # K) GS湯淺在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆蓋了一層碳。結(jié)果，0.1C放電時(shí)的比容量為130mAh/g。放電特性方面，2C放電時(shí)可保證98的容量維持率，適合混合動(dòng)力車等高輸出功率用途。: . C0 Z* h9 B5 I9 e0 ' m3 I0 H6 n&a

9、mp; V! ' g6 I( z3 w, XGS湯淺使用試制的5Ah級(jí)方型單元，試驗(yàn)了充電狀態(tài)（SOC）為50時(shí)的輸出特性。使用Li3V2 （PO4）3的單元與使用LiFePO4的單元相比，無(wú)論放電時(shí)間長(zhǎng)短都表現(xiàn)出了較高特性。放電后10秒的輸出密度方面，使用Li3V2 （PO4）3的單元要高出25。 - G4 h5 o4 X% N. q0 E7 x( I- d6 z3 O' |- 8 以實(shí)現(xiàn)雙電子反應(yīng)為目標(biāo)的有機(jī)化合物 0 a; N. j  O, d. " L, 2 B6 W( H0 j5 x1 O& p3 z在探討各種正極材料的同時(shí)，本屆

10、電池討論會(huì)上關(guān)于“有機(jī)充電電池”領(lǐng)域的發(fā)表也接連不斷（圖4）。該電池的正極材料使用有機(jī)化合物。反應(yīng)機(jī)理與普通的鋰離子充電電池相同。有機(jī)充電電池的特點(diǎn)是不僅理論容量最大可接近1000mAh/g，而且不使用重金屬，重量較輕，資源限制也比較小。 ; N0 L/ v1 I6 m8 W+ G+ n, v3 R! Y- u& |不過(guò)，雖然單位重量的能量密度高，單位體積的能量密度卻偏低。而且，對(duì)鋰電位大多僅為23.5V。因此，實(shí)現(xiàn)與目前的鋰離子充電電池相同的能量密度還需要找到具備400600mAh/g比容量的有機(jī)化合物。 7 R, w4 r. ! * ) ?; B5 l( D! R7 R'

11、|7 i4 z; a, A# n. 圖4：能夠提高正極材料比容量的有機(jī)化合物# : & R7 d- s% & J鑒于與現(xiàn)有材料相比，有機(jī)化合物有望提高正極的比容量，很多候選材料都在研究之中。圖片為本站根據(jù)村田制作所的資料制作。; f. F; H% 0 f% R% l# q5 s& j9 |% I有機(jī)充電電池的代表是NEC于2001年開發(fā)的有機(jī)自由基電池*。該電池氧化還原的反應(yīng)速度快，能高速進(jìn)行充放電。但該電池為單電子反應(yīng)，難以增加容量，單位單元的能量密度為2030Wh/kg左右。 3 J0 z) R+ S( : u+ W* h$ *有機(jī)自由基電池=利用穩(wěn)定自由基的氧化還

12、原反應(yīng)的充電電池。利用的是在電子軌道最外層擁有不成對(duì)電子，被稱為“自由基”的物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。 $ f1 A3 S* H2 3 P為了解決這一課題，能夠?qū)崿F(xiàn)雙電子以上反應(yīng)的有機(jī)化合物正在開發(fā)之中。其間還發(fā)現(xiàn)了四電子參與反應(yīng)的物質(zhì)的存在，對(duì)大容量化的期待與日俱增。實(shí)際上，從專利申請(qǐng)情況可知，豐田汽車和松下等大企業(yè)都在參與研究。 " w$ W- Y村田制作所認(rèn)為有機(jī)化合物是“有前途的領(lǐng)域”。該公司在上屆電池討論會(huì)上也發(fā)表了相關(guān)技術(shù)，此次則就4項(xiàng)研究情況進(jìn)行了報(bào)告。比方說(shuō)，作為與本田技術(shù)研究所等合作研究的成果，該公司展示了把紅氨酸作為正極材料的結(jié)果（注5）。即使重復(fù)充放電20次，比容量仍

13、維持在了在460mAh/g以上。 5 x+ c( P, W. U. L3 C1 2 t* , A$ F8 O: d( h: w（注5）村田制作所與神戶市立工業(yè)高等專門學(xué)校、稻畑FINE TECH、本田技術(shù)研究所的“紅氨酸及紅氨酸誘導(dǎo)體的電化學(xué)性質(zhì)和使用這些物質(zhì)的有機(jī)充電電池”演講序號(hào)：3G24發(fā)表。 % u' H5 K& n, N( e8 G' D雖然目前還在材料探索階段，但村田制作所意圖“在2020年前后，面向汽車全面應(yīng)用”。因此，該公司希望在2015年左右，面向消費(fèi)產(chǎn)品提供此類產(chǎn)品。 8 f% W1 G! e4 y# M- Z2 s- u3 E0 p, G. A&#

14、160; 8 J( u. n夏普發(fā)表研究成果 3 r* j0 T; l: P7 N2 Y& q) t9 Z' k4 - * W在正極材料相關(guān)發(fā)表中受到關(guān)注的是夏普。該公司是十余年來(lái)首次在學(xué)會(huì)上就充電電池進(jìn)行發(fā)表。該公司與京都大學(xué)的研究小組就大型電池的代表性正極材料LiMn2O4的高溫劣化的抑制方法進(jìn)行了發(fā)表（注6）。 8 c6 E; Q3 a9 R) ?- 4 Q5 U- f4 T0 c7 ?- s" L+ X7 N（注6）以“提高LiMn2O4類鋰離子充電電池正極材料的循環(huán)特性”演講序號(hào)：1C19為題進(jìn)行了發(fā)表。 2 ' l, L7 F) i

15、9; E. X. L/ v, u+ r' a+ k! s: Q* p0 9 QLiMn2O4的對(duì)鋰電位高達(dá)4.0V，雖然材料價(jià)格低廉，但存在高溫下容量劣化的課題。當(dāng)重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)趨于不穩(wěn)，導(dǎo)致放電容量降低。該研究小組通過(guò)使LiMn2O4的晶相內(nèi)部生成名為“納米包裹體”的10×150nm左右微細(xì)晶相，遏制了鋰脫離/插入LiMn2O4時(shí)產(chǎn)生的體積收縮/膨脹。 " n% d) Q& c: n7 X) E* H!當(dāng)一定量的納米包裹體存在時(shí)，即使經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，放電容量亞也可維持在約98。與之相比，當(dāng)納米包裹體不存在時(shí)只能維持約70。（未完待續(xù)，記者：狩集

16、 浩志，久米 秀尚） 9 a: y4 E" J, % q5 K! y: I, C* e  , B: % # W5 H$ , 1 i; G6 Q+ _7 G6 H圖5：大容量化與壽命兼顧成為課題! E2 J2 e8 g& u; I1 r* t# i3 G( T負(fù)極材料雖然有能夠?qū)崿F(xiàn)大容量化的候選，但材料的膨脹/收縮較大，存在壽命問(wèn)題。本屆電池討論會(huì)上有關(guān)于硅合金負(fù)極以及Si6H6、Li2Ti4O15和MoO2等材料的發(fā)表。; J, a" Y,; t, P! w" / M# t9 L" , V% K0 * O& a4 X2

17、 w/ b% : |* w! J+ e: v圖1：為解決課題研發(fā)材料, t2 H; L! r1 L2 N為實(shí)現(xiàn)鋰離子充電電池高性能化，正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等方面的新材料正在開發(fā)之中。2 o2 J$ x. x! z0 f$ _7 G, : u5 D& p/ j9 y: r6 & M7 k% H8 - T1 V" j3 - I$ E3 P9 W$ 圖2：探索高電壓化與大容量化的正極材料+ n4 b, h! v% x2 k+ S在本屆電池討論會(huì)上，除固溶體類材料和橄欖石類材料之外，有機(jī)化合物等新材料也陸續(xù)發(fā)表。" r9 C' 6 e9 _0 U8 |4

18、 t' O3 / I% S! E正極材料 8 G9 z3 v; Z# P2 j8 D, C  N6 r8 Z8 K1 X4 C* y0 v$ A+ G期待固溶體和橄欖石類材料 ! ; v( J" B, 9 w5 7 U; d, Z4 l$ y% P' T現(xiàn)有鋰離子充電電池的正極材料使用的是鈷酸鋰（LiCoO2）、三元類（LiNiMnCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等。但這些正極材料的理論容量都在200mAh/g以下。因此必須尋找超過(guò)200mAh/g的新材料，或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?V左右的對(duì)鋰電位提高到5V左右的5V

19、類正極材料，增加能量密度（圖2）（注1）。 $ J; m# |7 S- k6 4 v  9 e/ w（注1）各電極的能量密度為比容量與電壓之乘積   m! Y% c) I! Q: p# g- q8 D; E: ; Y  E6 n其中，能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的固溶體類（Li2MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。在本屆電池討論會(huì)上，日產(chǎn)汽車、田中化學(xué)研究所、戶田工業(yè)和三洋電機(jī)等企業(yè)就該材料進(jìn)行了發(fā)表。 / H1 ?* I  z8 k) p& f- ?7 E% K" m$ + i" e0 H該材料雖然具有層狀結(jié)構(gòu)，但容量大于層狀類材料的理論值。因此，探究大容量實(shí)現(xiàn)原理的行動(dòng)日趨活躍。該材料最初是分為鋰層與錳等過(guò)渡金屬層的層狀結(jié)構(gòu)，但初期充電后，過(guò)渡金屬會(huì)移動(dòng)到鋰層內(nèi)，形成骨架結(jié)構(gòu)。研究顯示，大容量的實(shí)現(xiàn)除了錳等金屬的氧化還原反應(yīng)外，還歸功于氧的電荷補(bǔ)償作用。 : Y- + & 5 v6 k, s0 m- _/ m# q6 _1 Q/ y  q但是，當(dāng)把充電電壓提高到容量超過(guò)理論值的4.8V左右后，重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)容量下降程度會(huì)加大。估計(jì)是因?yàn)樵谘醯碾姾裳a(bǔ)償作用下，正極材料產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)變化。如果能夠解明該現(xiàn)象，提高